煉油廢物的處理方法

2023-11-01 05:18:32 2

專利名稱：煉油廢物的處理方法
技術領域：
本發明涉及處理煉油廢物的方法，和特別是處理該廢物以從中回收有用的烴產品 的方法。本發明也涉及根據所述方法生產的烴產品。
背景技術：
原油和石油的煉製固有地產生大量的煉油廢物。如本文所用，表述「煉油廢物」用 於共同表示任何原油和石油獲取、輸送、儲存和煉製操作的殘餘物，包括但不限於油泥，油 腳，賭，油，油脂，被這些廢物汙染的介質、例如汙染的過濾介質和土壤，和它們的任何組合。根據原油的來源，輸送至給定煉廠的原料可能含有多種不可煉製的組分，例如高 分子量有機化合物，泥沙/砂子/ 土壤，鹽，硫，金屬和它們的鹽，水和灰分。這些組分可能 沉降至儲油罐底部和變得與可煉製烴高度粘合和/或乳化，從而抵抗通過例如過濾和離心 的方法進行的常規分離。典型的罐底油泥可以含有差不多30-45重量％的水和5-20%的不 可煉製固體，且不被認為是適合於煉製的。不可避免地，必須從罐中去除油泥並以適當的方 式進行處置。類似地，當利用常規裂化和分餾設備煉製油原料時，高分子量有機化合物和多種 非揮發性/不可裂化組分冷凝或截留在裂化器中或仍然是油腳。如同油泥，油腳也不被認 為適合於進一步煉製且需要以適當的方式進行處置。直到最近，仍然通過填埋處置煉油廢物。然而，處置監管變得越來越嚴格，並且處 理煉油廢物以使它能夠安全處置的成本已經逐步升高。預期在將來，所有這些趨勢可能會 持續。已知多種用於處理煉油廢物以使它更適合於處置的方法。一種這樣的方法涉及通 過熱解處理廢物。這通常包括將廢物加入容器(也稱為熱解反應器)中和加熱所述容器， 例如使用煤氣燃燒器，以將容器內含有的廢物加熱至促進揮發性烴產品熱解和從中釋放的 溫度。必要時，釋放的揮發性烴產品可以收集和進一步煉製，以提供有用的石油產品，例如 柴油燃料。然而，眾所周知，用於處理煉油廢物的常規熱解技術不是能量有效的。特別地，加 熱的容器易於產生顯著的輻射熱損失，且通常在熱解容器的內部換熱表面上累積碳質焦炭 或熱解殘渣的厚隔熱層(通常稱為「結焦」的問題)。結焦降低了容器至廢物的傳熱，需要 經常停止過程以能夠對容器進行除焦。常規技術也通常不能精確和均勻地加熱廢物，這可 能不利地影響廢物轉化成有用的揮發性烴產品的效率。這種過程限制不利地影響了技術的 商業可行性。因此，仍然存在解決或改善與處理煉油廢物的現有方法有關的一個或多個缺點或 短處，或至少提供有用的替代方法的機會。

發明內容
本發明因此提供一種處理煉油廢物的方法，所述方法包括將廢物加入容器中和加熱廢物使得它釋放發揮發性烴，其中利用遠紅外輻射加熱廢物，和其中收集釋放的揮發性 烴用於後續用途。通過本發明方法，利用遠紅外輻射(FIR)加熱煉油廢物，從而從廢物中釋放揮發 性烴和留下非揮發性殘渣。收集揮發性烴(和必要時進行進一步精製)以提供有用的石油 產品，例如柴油，汽油和液化石油氣(LPG)。留下的非揮發性殘渣有利地相對惰性和非毒性， 且可以用作例如築路中的浙青添加劑或簡單填埋處置。本發明方法可以有利地以有效和高效的方式進行。這被認為是至少部分歸因於利 用HR加熱廢物。特別地，已經發現與利用常規加熱裝置相比，利用HR可以明顯更快地加 熱廢物和更容易控制廢物的溫度。也可以以均勻的方式加熱廢物，從而如果不是完全避免、 最大限度地降低了熱區的形成。此外，HR加熱已經發現不僅使處理期間的輻射熱損失最 小化，而且減少了容器內焦炭沉積的量。這些處理優點共同提高了能夠從廢物回收有價值 的附加產品的效率。下文更詳細地討論了本發明的其它方面。


本文將參考所附附圖僅通過實例的方式說明本發明的優選實施方案，其中圖1顯示了可以用於進行本發明方法的設備的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明方法涉及處理煉油廢物。為了避免任何疑問，本發明上下文中使用的表述 「煉油廢物」具有如前文所定義的相同含義。因此，廢物可以是任何原油和石油獲取、輸送、 儲存和煉製操作的殘餘物，包括但不限於油泥，油腳，蠟，油，油脂，被這些廢物汙染的介 質、例如汙染的過濾介質和土壤，和它們的任何組合。本領域技術人員將理解，這些廢物通 常不被認為適合於通過常規裝置進行煉製。本發明方法關於其中使用的原料廢物的組成而言是特別強大的。例如，煉油廢物 可以含有非烴產品，例如泥沙/砂子/ 土壤，鹽，硫，金屬和它們的鹽，水，催化劑殘渣和灰 分。所述方法包括將煉油廢物加入容器中。可以通過任何適合的裝置、例如通過擠出 或泵送，將廢物加入容器中。將廢物加入容器中的裝置當然根據目標廢物的物理和化學性 質進行設計。必要時，可以預熱廢物以促進將它加入容器中。所述方法可以以連續、半連續或間歇模式進行。將煉油廢物加入容器中的裝置將 當然適合於特定的操作模式。考慮到待處理的煉油廢物體積可能是非常大的，所以可能優 選以連續模式操作所述方法。關於可以用於本發明的容器的種類沒有特別的限制，只要它可以容易地含有廢物 和耐受利用的溫度。容器可以例如由不鏽鋼製得。本領域技術人員可能通常稱所述容器為 「熱解反應器」。容器也適合於允許收集從廢物中釋放的揮發性烴。例如，容器通常具有位於煉油 廢物之上的頂部空間中、設計用於允許收集揮發性烴的至少一個出口。收集的揮發性烴通 常是化合物例如烯烴、鏈烷烴、和芳烴的混合物。揮發性烴可以例如包含C1-C22烴化合物的混合物。本領域技術人員將理解，這些化合物可以容易地用於多種石油產品。除了適合於收集揮發性烴之外，容器也可以適合於允許去除留下的非揮發性殘 渣。在這種情況下，容器中也通常設計存在用於去除這些殘渣的至少一個出口。容器也可配有用於攪動或攪拌容器內的煉油廢物從而促進均勻加熱廢物的裝置。 例如，容器可以包括攪拌元件，其在容器內旋轉和攪拌煉油廢物。所述方法的重要特徵是利用HR加熱煉油廢物，使得從廢物中釋放揮發性烴。可 以僅僅通過廢物中已經存在的烴的熱解吸和/或通過熱解廢物中存在的有機材料，從廢物 中釋放揮發性烴。熱解是用於將有機材料轉化成揮發性烴的公知化學方法。熱解也導致產生非烴揮 發物，例如氫氣。與常規熱解技術相比，本發明方法允許在相對低溫(例如通過加熱廢物至約 3600C -約450°C的溫度)下熱解煉油廢物。由於從FIR向煉油廢物生效和有效的傳熱，可 以實現這種低熱解溫度。煉油廢物的熱解將通常在不存在氧的條件下進行，且可以在適合的催化劑存在下 進行以促進廢物中烴組分的熱裂化。能夠利用HR快速加熱和控制廢物溫度和隨後在相對低溫下進行熱解，已經被發 現改進了將廢物轉化成揮發性烴的效率，並且也降低了容器內焦炭的形成。不希望被理論 所束縛，認為相對低溫和短時間暴露於該溫度，使揮發性烴的形成最大化，並且也降低了容 器內焦炭的形成。通過HR加熱煉油廢物可以通過適合的裝置進行。例如，一個或多個HR加熱器 可以位於容器內。通常，多個^R加熱器將位於容器內。一個或多個FIR加熱器的至少一 部分而非全部將與廢物接觸。^R加熱器因此提供用於加熱廢物的「內部」或「直接」裝置， 這與常規熱解技術中使用的「外部」或「間接」裝置形成對比。本領域技術人員將理解，FIR定義了在中紅外輻射和微波輻射之間的電磁波。常規HR加熱器可以有利地用於本發明以提供FIR的來源。HR加熱器當然需要 進行設計以耐受所述方法遇到的條件。例如，^R加熱器可以是套有不鏽鋼套筒的陶瓷棒 元件形式，所述不鏽鋼套筒塗覆有適當的發射化合物。^R加熱器可以位於容器內，從而部 分或全部浸入煉油廢物中，和促進其的生效且有效的加熱。可以通過任意適合的裝置例如冷凝器收集從煉油廢物釋放的揮發性烴。通常，容 器將適合於包括回流塔式分餾器，使得收集的揮發性烴可以根據它們的沸點進行分離。必 要時，較低沸點餾分(即「較輕」的餾分)可以在塔頂部加入，以通過逆流吸收從塔內填料 上升的烴蒸氣中汽提較高沸點餾分(即「重」餾分)。以這種方式，較高沸點餾分可以返回 反應器，以進行進一步的熱解。收集的烴可以隨後用於多種應用/產品，或必要時，這些烴餾分中的一種或多種 可以在第二回流塔式分餾器種進行煉製，這可以用於將餾分進一步分離成具體的石油產 品，例如柴油和汽油。本發明方法也將通常產生一定比例的不可冷凝(在大氣壓力下)的烴，例如LPG 範圍內的輕烴。這些烴氣體可以通過驟燃進行處置。或者，它可以用於為發電設備提供燃 料，所述發電設備可以為進行本發明方法有關的動力設備發電。例如，所發的電可以用於驅動HR加熱器和所述方法中使用的其它加熱和泵送單元。除了釋放揮發性烴之外，加熱煉油廢物也將產生非揮發性殘渣。這些殘渣將通常 是碳質殘渣形式，與存在的任何其它非揮發性材料一起，為了方便起見，下文稱為「熱解殘 渣」。容器也可以適合於容易地去除或排出熱解殘渣，例如，通過在容器底部的出口閥。熱 解殘渣將與至少一些未處理的煉油廢物一起從容器中排出。在這種情況下，排出的混合物 可以進行第二加熱過程，例如通過流過熱隧道進行。隧道中排出的混合物的加熱可以通過 任意適合的裝置促進。例如，可以通過使殘渣經受HR和/或微波輻射而促進加熱。熱解 殘渣將通常是良好的微波接收體，通過這種方式的加熱是特別有效的。通過在熱隧道中加熱排出的混合物，存在的任何揮發性烴從混合物中揮發，產生 自由流動的易碎粉末。揮發的烴可以再次加入容器中根據所述方法進行處理，或收集用於 本文描述的後續用途。目前分離的熱解殘渣可以有利地用作例如築路中的浙青添加劑或簡單填埋處置。通過本發明方法形成的熱解殘渣已經發現是相對惰性和無毒性的。不希望被理論 束縛，認為殘渣內任何毒性的材料例如重金屬變得強烈粘合於玻璃狀碳質基質內。玻璃狀 碳質基質本身是相對惰性的，且其內部粘附的毒性材料不容易從中分離出，例如通過酸浸。 熱解殘渣因此非常安全用於給定的應用中或進行填埋處置。煉油廢物也可有利地在與其它烴基材料的摻合物中根據本發明進行處理。例如， 所述方法可以進一步包括將烴基產品例如塑料和塗料加入容器中。本發明方法特別強大且對可以加入容器的其它烴基產品的種類沒有特別的限制。 例如，烴基產品可以包括塑料和/或廢醇酸塗料。塑料材料通常是廢塑料和可以是不同塑 料的混合物。本發明方法特別適合於處理在其它情況下證明難以回收的廢塑料。這些塑料材料 包括但不限於汙染的塑料例如農業塑料，覆蓋物/青貯/溫室膜和冷凝液排出管/灌溉 管，和塑料層壓板，共擠出和多層包裝膜，特別是具有印刷和鋁箔層的那些。可以根據本發明方法處理的適合的塑料材料包括但不限於聚烯烴例如聚乙烯和 聚丙稀，聚酯例如聚對苯二甲酸亞烷基酯，聚醯胺例如尼龍，聚苯乙烯和聚氯乙烯。使用煉油廢物和塑料材料的組合進行本發明方法已經發現有利地獲得較高的揮 發性烴收率和較低的熱解殘渣收率。當也將附加的烴基產品加入容器中時，它可以與煉油廢物組合和作為單一的物流 加入容器中，或者僅僅作為與煉油廢物並行或順序的單獨物流加入容器中。本發明方法優選使用圖1中所述的流程圖中示意性表示的設備進行。在這種情況 下，煉油廢物和如果存在的其它烴基產品(下文簡單稱為原料)可以通過進料設備(10)例 如擠出機或離心泵輸送入容器00)中。容器包括混合元件(30)例如葉輪攪拌器，用於攪 動其中含有的原料。通常，煉油廢物將提供適當的液性以能夠進行攪拌。然而，在某些情況 下，可能需要加熱原料以達到所需的液性狀態。通常攪動原料，以維持其中存在的任意固體 懸浮。根據所述方法，原料通過HR進行加熱。因此容器00)內存在遠紅外輻射(FIR) 發射器GO)。HR發射器00)通常是多個HR加熱器的形式。HR加熱器可以包括套有 不鏽鋼套筒(sleave)的陶瓷棒，所述不鏽鋼套筒塗覆有適當的發射化合物。HR加熱棒通常具有12kW的最小加熱能力。原料通常加熱至約360°C-約450°C的溫度。原料的加熱將 促進其中含有的揮發性烴以及通過熱解形成的揮發性烴的釋放。釋放的烴可以使用冷凝器 (50)例如回流塔式分餾器收集。一個或多個收集的烴餾分可以通入第二冷凝器(60)例如 回流塔式分餾器中，和通過加熱設備(70)例如FIR發射器加熱以促進收集的揮發性烴的 進一步分餾。這種進一步分餾可以例如使揮發性烴分離成石油產品例如汽油(80)和柴油 (90)。收集的揮發性烴也可包括不可冷凝(在大氣壓力下)的烴例如LPG範圍內的烴。這 些烴可以通過驟燃(未顯示)進行處置，或用於向發電設備(100)提供燃料。該發電設備 可以用於驅動HR加熱器(發射器)和與所述方法中使用的設備有關的電動機。容器通常適合於能夠從中去除殘渣。例如，容器可以包括閥或出口埠(110)，用 於去除或排出已經進行HR加熱、通常為熱解殘渣形式的煉油廢物。通過去除殘渣，也可能 去除一些未處理的原料。在這種情況下，原料/殘渣混合物可以排入熱隧道(120)中，在熱 隧道(120)中可以使用加熱設備(130)例如HR和/或微波加熱器(發射器)以加熱原料 /殘渣混合物和移除揮發性烴。形成的任何揮發性烴可以再次加入容器或利用冷凝器(50) 進行收集(未顯示)。通過進行該進一步加熱過程，產生易碎粉末形式的殘渣(140)。這樣的系統可以以連續、半連續和間歇模式操作。系統也可以基本密閉操作，從而 使進入大氣的任何排放最小化。因此，也提供用於處理煉油廢物的設備，所述設備包括(1)容器，用於含有煉油 廢物，( 位於容器內的遠紅外輻射(FIR)發射器，用於加熱煉油廢物使得它釋放揮發性 烴，和(3)冷凝器，用於收集釋放的烴。當用於處理煉油廢物時，還提供一種設備，所述設備包括(1)容器，用於含有煉 油廢物，(2)位於容器內的遠紅外輻射(FIR)發射器，用於加熱煉油廢物使得它釋放揮發性 烴，和C3)冷凝器，用於收集釋放的烴。所述設備可以包括一個或多個以下的特徵進料設備，例如擠出機或離心泵，用於 將煉油廢物和如果存在的其它烴基產品輸送入容器中；所述容器可以包括混合元件例如葉 輪攪拌器，用於攪動其中含有的煉油廢物和如果存在的其它烴基產品；HR發射器可以是 多個HR加熱器形式；HR加熱器可以是套有不鏽鋼套筒的陶瓷棒形式，所述不鏽鋼套筒塗 覆發射化合物；每根HR加熱棒可以具有約12kW的最小加熱能力；冷凝器可以是回流塔式 分餾器形式；第二回流塔式分餾器可以偶聯至第一回流塔式分餾器，以促進進一步分餾收 集的揮發性烴；通過釋放的烴例如LPG提供動力的發電機；所述容器可以包括閥或出口端 口，用於從已經進行HR加熱的煉油廢物中去除或排出殘渣；熱隧道，其中排入殘渣和進行 加熱的設備，例如^R和/或微波加熱器(發射器)，以從殘渣中移除揮發性烴；和用於將 從殘渣中移除的揮發性烴輸送至(a)用於進行收集的冷凝器、或(b)用於進一步處理的容 器的設備。 參考以下非限定實施例，進一步描述本發明的實施方案。實施例對比例1將從罐底油腳收集的稠烴油泥通過莫諾泵(monopump)加入熱解過程中。油泥是 高度粘性的。油泥含有約45-55wt%的油，25wt%的惰性固體和20-25Wt%的水。將罐底油 腳在通過煤氣燃燒器間接加熱(「外部加熱」)的不鏽鋼(SS316)熱解容器中熱解。在48小時後，已經在熱解室內沉積50mm的碳化層，由於換熱表面上已經形成碳的隔熱層，加熱 效率已經降低40%。實施例1將從罐底油腳收集的稠烴油泥通過莫諾泵加入熱解過程中。油泥是高度粘性的。 油泥含有約45-55wt%的油，25wt%的惰性固體和20_25wt%的水。將罐底油腳在通過43 遠紅外加熱棒內部加熱(「內部加熱」)的不鏽鋼(SS316)熱解容器中熱解。在48小時後， 在加熱棒上僅沉積2mm的碳化層，在熱解室內部沒有發生結焦。加熱效率沒有可測量的降 低。實施例2將從罐底油腳收集的稠烴油泥通過莫諾泵加入熱解過程中。油泥含有約 45-55wt%的油，25wt%的惰性固體和20_25wt%的水。HR熱解100%的罐底油腳，獲得 35%的混合油，15%的不可冷凝的氣體(主要是小於C7的烷烴)和50%的固體碳質殘渣。 使混合油進一步分餾成約60wt%的柴油燃料和40%的汽油。實施例3已經發現以與實施例1類似的方式進行50%罐底油腳和50%廢塑料(聚烯烴) 的HR熱解，獲得65%的混合油，20%的不可冷凝的氣體(主要是小於C7的烷烴)和15% 的固體碳質殘渣。共處理罐底油腳與廢塑料發現獲得混合油(柴油和汽油)的收率和較低的殘餘碳 質殘渣收率。根據實施例2生產的柴油性質顯示在下表1中。表 權利要求
1.一種處理煉油廢物的方法，所述方法包括將廢物加入容器中和加熱廢物使得它釋 放發揮發性烴，其中利用遠紅外輻射加熱廢物，和其中收集釋放的揮發性烴用於後續用途。
2.權利要求1的方法，還包括向容器中加入塑料材料。
3.權利要求1或2的方法，其中遠紅外輻射通過多個遠紅外輻射加熱器提供，所述多個 遠紅外輻射加熱器的每一個至少部分浸入廢物內。
4.權利要求3的方法，其中遠紅外加熱器為套有不鏽鋼套筒的陶瓷棒元件形式，所述 不鏽鋼套筒塗覆有發射化合物。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中將廢物加熱至約360°C-約450°C的溫度。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中利用回流塔式分餾器收集揮發性烴。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中收集的揮發性烴包含柴油、汽油和液化石油氣 (LPG)餾分中的至少一種。
8.權利要求1-7任一項的方法，還包括從容器中排出因為加熱廢物而形成的基本非揮 發性殘渣。
9.權利要求8的方法，其中利用遠紅外輻射或微波輻射加熱排出的殘漁，以移除任何 的殘餘揮發性烴。
10.根據權利要求1-9任一項的方法生產的烴產品。
全文摘要
本發明涉及一種處理煉油廢物的方法，所述方法包括將廢物加入容器中和加熱廢物使得它釋放發揮發性烴，其中利用遠紅外輻射加熱廢物，和其中收集釋放的揮發性烴用於後續用途。
文檔編號C10G32/00GK102099442SQ200980126791
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月7日 優先權日2008年7月11日
發明者J·謝爾斯 申請人:P燃料有限公司