基於柔性和回彈性聚(偏二氯乙烯)的組合物、和其製備方法

2023-12-08 08:39:21

專利名稱：基於柔性和回彈性聚(偏二氯乙烯)的組合物、和其製備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物領域，該發明的主題為基於氟化物的組合物及其製備方法。
人們了解氟化均聚物和共聚物，是因其具有良好的耐熱性，耐化學性，尤其是溶解性，耐氣候性，抗紫外線等，不透氣，不滲水，和良好的電絕緣性。氟化高聚物特別用於製備輸送從海底或陸地油田抽吸的碳氫化合物(烴)所需管道。有時需在高溫(如約135℃)高壓(如約70兆帕)下輸送。這樣，在安裝操作過程中，就產生一些嚴重的問題，諸如所用材料的機械性、耐熱性、抗化學性等。在輸送前或後對其還有一些其它的要求因此，在管子生產、管子的安裝和/或移動(成卷/松卷)，管子會受到一定的衝擊力，也必須承受一定的撓性負載，有時，在特別低的溫度下(如-35℃)也必須承受這樣的衝擊力和撓性負載。
為了滿足人們這些短期和長期的需要，各種不同的材料應運而生。通常，包括一種或多種保證材料的機械剛性的金屬組份，如螺旋鋼帶，以及各種基於高聚物組合物的各種片層，該片層特別提供了不滲透性和熱絕緣性。這些組合物經常基於半結晶氟化高聚物，特別是聚偏二氟乙烯(PVDF)，常進行增塑以改善柔性差，在屈服點伸長率低，韌度不足等缺陷，帶有增塑劑缺陷的這種化合物在碳氫化合物的運輸過程中，會被相對迅速地萃取出，這會逐漸造成由增塑作用提供的性能(如柔性、剛性等)的損失，通常還會伴隨有收縮現象，這樣最終限制以這些組合物為基體的物品的壽命。
為了解決這些中的一些問題，一種新的組合物已替代了可選擇的增塑氟化高聚物，這種組合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物，偏二氟乙烯(VF2)熱塑共聚物和至少一種其它的氟化單體(EP 608,939和EP 608,940)和增塑劑(EP 608,939)。然而，嚴格精確地控制這些混合物的形態學需要使用複雜和昂貴的儀器，因此，這使得這種技術方案不容易現實可行，而且，人們發現，這些混合物具有低溫下有限的硬度，和當與烴類接觸時差的溶脹性，和比PVDF本身差的耐化學性的物質，並且當接觸某些化學物質時，增塑劑會被萃取出。
彈性粒子也已加入PVDF之中，其目的是吸附碳氫化合物及在整個混合物中固定它們，共混物中彈性體的比例不超過總量的25％。這些共混物與單獨的PVDF相比，改善了其韌性，但對某些應用來說，其柔性又顯不足，特別是在碳氫化合物的運輸和/或貯存過程中，這是因為當不直接接觸碳氫化合物時，這種類型的共混物柔性不是太好。FR 2,592,655介紹了共混物，該共混物另外還含有至少10％重量的增塑劑，儘管這種增塑劑具有設定的柔韌性和抗衝擊強度，但或早或晚會讓增塑劑滲出。
專利申請EP 0,714,944敘述了一類組合物，組合物包括PVDF基體，其中分散有經任選增塑劑柔化過、經硫化的彈性體球粒。這些組合物在各個方向的衝擊強度都非常好，但按PVDF 1000重量為100份計算，彈性體的數量為26.6或50重量份(實施例6和11)，這種彈性體所佔數量太高了以致於這些組合物在150℃時，熱和化學穩定性都不好。此外，這些組合物在有壓力存在下具有很高滲透性的缺點，並耐熱加壓氣體迅速減壓的能力差(「起泡」)。
本發明的目的是解決上述技術難題，該發明的主題是一種柔而韌的組合物，其包括-至少一種偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和至少有一種可與VF2共聚的其它單體的共聚物(A)，其中按VF2重量為100份計算，所說單體的量為0～30重量份，-至少一種彈性體B，-至少一種增塑劑C，其特徵在於一方面，所述組合物包括0.5～10重量份的B和0.5～10重量份的C(按組分A為100重量份計算)，附加條件為組分B和C的總量是1～10.5重量份另一方面，偏二氟乙烯的均聚物或共聚物以這樣的方式進行選擇使其具有低於5g/10分的熔體流動指數，和在190℃時測得的熔體剪切模數G』和G″的交叉點處的5-22KPa臨界模數Gc，該熔融指數按ISO1133標準在溫度為230℃、負荷為5kg下進行側定，所述組合物具有下列性能在屈服點延伸率εy，大於11％。在斷裂點延伸率εb大於200％，在23℃時耐衝擊強度大於50kJ/m2，在-30℃時，耐衝擊強度大於10kJ/m2(這些數值都依據ISO 180-1982標準測得的)，在一帶套金屬帶上耐撓曲破裂性大於50％，在150℃的空氣中放置一個月的重量損失少於或等於8％，在150℃石油中(等體積的環已烷、異辛烷和二甲苯的混合物)放置一個月重量變化ΔP不是負值(上述組合物在石油中不失重)。
使用動態機械分光儀在190℃時測得的臨界模數為Gc，如使用25mm直徑的盤-盤式粘度計的RMS 800型流變儀測定。
上面所述其它單體優選的相對數量為0～5重量份。
上面所述其它單體優選為氟化單體。
按A組分重量為100份計，B組分相對數量優選為0.5～5重量份。
按A組分重量為100份計，則C組分相對數量從0.5～5重量份。
本發明的組合物中的氟化高聚物是從VF2共聚物和均聚物中挑選出來的，因為它們在不純煤氣或石油存在下具有優良的化學惰性，還因它們的高溫穩定性。
本發明組合物優選包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的C，選擇均聚物以便在230℃測得的MFI為0.7，在190℃測得的臨界模數Gc為20kPa。
關於後面一種組合物，優選B是一種丙烯酸彈性體，C是癸二酸二丁基酯。
可用於本發明的彈性體B可選自真彈性體和熱塑性彈性體(TPE)。天然的或合成的真彈性體或橡膠，由ASTM特殊技術手冊第184號標準定義為能在常溫下被拉伸至天然長度的兩倍的材料，該材料在張力作用下拉伸5分鐘後一旦釋放，在同一時間內恢復至最初長度10％之內。熱塑性彈性體(TPE)在屈服點的伸長率大於15％。熱塑性彈性體介於熱塑型樹脂和彈性體之間，熱塑性樹脂具有簡單而變化的工藝，但具有有限的溫度性能或在動態區有限的性能；彈性體具有明顯的彈性性能，但其工藝昂貴、複雜且經常有汙染。TPE的結構通常由不相容的兩相組成，其中類似熱塑性嵌段的一相分散在彈性體那一相中。通常，可如下區分五類熱塑性彈性體-熱塑性聚烯烴(TPO)彈性體是聚烯烴的物理共混物。在含有多於60％聚丙烯的共混物和其彈性體相佔主要部分(大於70％)的共混物中，可發現區別，這可使後者進行交聯或無交聯，-基於聚苯乙烯的嵌段共聚物，其硬相由聚苯乙烯嵌段組成，這可以形成軟相，例如，用聚丁二烯嵌段(SBS)，聚異戊二烯(SIS)或用聚(乙烯-丁烯)嵌段(SEBS)，-基於聚氨酯的嵌段共聚物(TPU)，其可通過高分子量二醇(其構成TPE的軟可結晶嵌段)與二異氰酸酯及低分子量的二酸(其產生硬嵌段)的聯合反應而獲得，-基於聚酯的共聚物，如通過聚丁烯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其形成硬的可結晶嵌段)和低分子量的乙二醇(丁二醇、二甘醇)(其於與聚亞烷基醚乙二醇結合形成可結晶的軟嵌段)共聚反應而製得的那些共聚物，-基於聚醯胺的嵌段共聚物，如其中的硬嵌段由聚醯胺PA組成且可結晶軟嵌段由聚醚構成，這些也稱作聚醚醯胺以及聚酯醯胺。
彈性體和熱塑彈性體可優選選自天然橡膠，聚氨酯，乙烯-丙烯-馬來酸化的(maleicized)二烯共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，基於聚醯胺的嵌段共聚物(聚醯醚胺，聚酯醯胺、聚醚酯醯胺)，乙烯-一氧化碳共聚物，丙烯酸酯橡膠，特別是帶有聚丙烯酸酯表皮的芯-殼顆粒、SBS，SIS，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，及它們的三元共聚物。
優選彈性體B選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和丙烯酸酯橡膠。
優選丙烯酸酯橡膠呈帶有聚丙烯酸酯表皮的芯-殼顆粒狀。
增塑劑C可選自常規增塑劑，特別是選用US 3,541,039和US 4,584,215中所敘述的物質。增塑劑優選選自癸二酸二丁基酯和N-正丁基磺胺。
除了上面所說的A、B和C組份之外，本發明組合物還可包括各種有機物和無機、大分子或非大分子添加劑和/或填料和/或著色劑和/或顏料，這些在文獻中都為公知的。
作為非限定性填料的例子，可提到雲母、鋁、滑石粉、炭黑、玻璃纖維、碳纖維和大分子化合物。
作為非限定性添加劑的例子，可提到紫外線穩定劑、阻燃劑、熱穩定劑和加工助劑。
通常這些各種添加劑和填料的總量少於A+B+C總量的20％。
優選本發明組合物的製備是通過將A、B、C熔融共混來進行。
本發明組合物可這樣製備在擠出機、多輥混合器或任何種類的適宜混合器中，熔融共混初始呈粉狀或粒狀的亞乙烯基均聚物或共聚物A和彈性體B。
也可共混呈粉狀或乳膠狀的亞乙烯基均聚物或共聚物和彈性體。
增塑劑或任選的添加劑，可在共混A和B時加入到組合物中，或在共混A和B之前或共混A和B之後，用上述混合工藝與這些組分中的一種或其它的共混。
本發明的組合物可用於生產對材料的韌性和柔性有特殊要求時的材料，這種材料暴露於高溫和/或低溫的應力下，特別是接觸腐蝕性的物質(如烴、強酸、溶劑、無機和有機鹼等)。
如上面所述，本發明組合物特別適合製造用於石油和天然氣工業中萃取和/或運輸氣體和烴所用的柔性金屬管的不滲透套管(sleeve)。
這些不滲透管一般呈單層或多層形式，是通過擠出或共擠出來製備的，然後向其中將柔性金屬管子嵌入，或使用標準夾套技術在柔性管子周圍直接成形。
本發明組合物可用於上述多層不滲透的套管，如在專利US 5,601,893所述。
本發明組合物也非常適合通過擠出工藝生產化學工程用元件，特別是呈管道、管材形式的元件，也可用於土建工程和建築工業用產品的生產上，如電纜外皮、支撐物、以及單層或多層薄膜或任何工業所用的片材。
本發明組合物也用於電線、繩、電纜和支撐物的套管，如專利應用EP671,502和EP 671,746所述。
實施例組合物(Ai Bj Ck X)，包括A1～A7七種氟化高聚物中的至少一種，B1～B4四種彈性體中的一種，和C1，C2兩種增塑劑中的一種，使用40mm直徑單螺杆擠出機(L/D＝33，壓縮比為3.5)，溫度控制在220℃，來擠出該組合物。根據各種組合物各成份比例，組合物名稱標名為α～η。
表1給出了為VF2均聚物或VF2共聚物的氟化高聚物Ai的熔體流動指數以及其臨界模數，根據ISO 1133標準，Ai的熔體流動指數測試條件為溫度230℃，荷載5公斤，臨界模數Gc測試溫度為190℃，測試儀器為動態機械分光儀，例如RMS 800型電流計，使用25mm直徑盤-盤式粘度計。
表2給出的是彈性體Bj的化學特性、商業名稱及供應商。
表3給出的是增塑劑Ck的化學特性及所屬類別；表4給出的是所列組合物各組分的重量比及相關組合物的參考符號。
表1
VF2均聚物或共聚物是通過常規乳液或懸浮自由基聚合工藝來製備的，如專利應用EP 709,429，FR2,286,153，FR2,610,325所述。它們也可通過溶液或本體聚合來製備。
表2
按專利US 3,264,373或US 3,562,235，更具體地說，彈性體B1是通過在丙烯酸酯單體含水相中自由基聚合來製備的。
彈性體B2是通過在水相中自由基聚合而製得，並包括由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)構成的主相和基於聚丙烯酸酯的相。
彈性體B3由兩種互相穿透的高聚物相組成，一相為基於聚丙烯酸酯的，另一相為基於矽氧烷聚合物的。
彈性體B4由乳液自由基聚合獲得。這是一種丁二烯和部分氫化丙烯腈的共聚物，目的是為了增加其熱穩定性。
表3
表4
230℃下注塑的測試片上測得的，其樣品尺寸為80×10×4mm。
·帶套金屬帶上的抗撓性是在室溫下在柔性金屬結構上(聯鎖(interlocked)金屬帶，其外徑為29mm)加以評估的。用十字頭擠出上述組合物使該柔性金屬結構加套，該套的平均厚度為4mm，加套的擠出溫度為200～250℃。這樣，帶有套管的管子置於間隔為250mm的兩支撐物上。在從支撐點的等距離處向管子施加直徑為80mm的彎曲輪，施加足夠大的壓力使管子彎曲直至斷裂。測定輪子滲入深度，其表示柔性管子的變形能力。在破裂點測得的滲入深度與固定的最大的滲入深度160mm的比，表示帶套金屬帶上的抗撓性。
·熱穩定性和化學穩定性通過測量所給組合物的厚為3mm、質量為5克的擠出試樣的重量和相同樣品在150℃下放入指定介質中1個月的重量變化Δw來確定。介質為空氣或石油(按體積比包括1/3環己烷，1/3異辛烷和1/3二甲苯)。也測定其拉伸伸長率(εy和εb)。A值(負數)表示重量損失。
·化學穩定性通過測量所給組合物的厚為3mm、質量為5克的擠出試樣的重量和相同樣品在50℃下放入指濃鹽酸37％(重量)中放置7天，然後用蒸餾水漂洗，在150℃烘箱中烘24小時的重量變化Δw來確定。A值(負數)表示重量損失。
所有的結果都在表5中給出。
用於製造液態烴流體用管子的優選組合物在下表5中列出，組合物編號為5號A4B1C1α。
表5
*本發明以外的對比例組合物
權利要求
1.柔韌組合物，包括-至少一種偏二氟乙烯VF2均聚物A或VF2和至少一種可與VF2共聚的其它單體的共聚物A，其中按VF2重量為100份計算，所說單體的量為0～30重量份，-至少一種彈性體B，-至少一種增塑劑C，其特徵在於一方面，所述組合物括0.5～10重量份的B和0.5～10重量份的C，按組分A為100重量份計算，附加條件為組分B和C的總量是1～10.5重量份；另一方面，偏二氟乙烯的均聚物或共聚物以這樣的方式進行選擇使其具有低於5g/10分的熔體流動指數，和在190℃時測得的熔體剪切模數G』和G″的交叉點處的5-22KPa臨界模數Gc，該熔融指數按ISO1133標準在溫度為230℃、負荷為5kg下進行側定，所述組合物具有下列性能在屈服點延伸率εy大於11％，在斷裂點延伸率εb大於200％，在23℃時耐衝擊強度大於50kJ/m2，在-30℃時，耐衝擊強度大於10kJ/m2，這些數值都依據ISO 180-1982標準測得的，在一帶套金屬帶上耐撓曲破裂性大於50％，在150℃的空氣中放置一個月的重量損失少於或等於8％，在150℃石油中放置一個月重量變化Δw不是負值，該石油中含有等體積的環已烷、異辛烷和二甲苯的混合物。
2.根據權利要求1的組合物，其特徵在於所說的其它單體量為0～5重量份。
3.根據權利要求1或2組合物，其特徵在於所說的其它單體是氟化單體。
4.根據權利要求1到3中任一項的組合物，其特徵在於B的相對量為0.5到5重量份。
5.根據權利要求1到4中任一項的組合物，其特徵在於C的相對量為0.5到5重量份。
6.根據權利要求1～5中任一項的組合物，其特徵在於熱塑性彈性體B選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯MBS共聚物和丙烯酸酯橡膠。
7.根據權利要求6的組合物，其特徵在於丙烯酸酯橡膠呈帶有聚丙烯酸酯表皮的芯-殼顆粒狀。
8.根據權利要求1～7中任一項的組合物，其特徵在於其包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的C，選擇均聚物以便在230℃測得的MFI為0.7，在190℃測得的臨界模數Gc為20kPa。
9.根據權利要求8的組合物，其特徵在於B是丙烯酸酯彈性體，C是癸二酸雙丁基酯。
10.製備權利要求1～9中任一項的組合物的方法，包括熔融共混組分A，B和C。
全文摘要
本發明涉及基於聚偏二氟乙烯的柔而韌的組合物,其包括:100重量份偏二氟乙烯VF
文檔編號C08L27/16GK1265694SQ98807730
公開日2000年9月6日 申請日期1998年6月8日 優先權日1997年6月12日
發明者蒂裡·帕斯卡爾, 布魯諾·施倫德 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司