一種聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法

2023-12-08 14:24:11 1

專利名稱：一種聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法，具體為一種採用雙螺杆擠出機 經凍膠紡絲法製備高強度，大通量聚氯乙烯中空纖維微濾膜的方法，屬於中空纖維膜製備 技術領域。
背景技術：
膜分離技術作為一種新型高效的分離技術，與傳統的分離技術相比，具有分離效 率高、能耗低(無相變)、佔地面積小、過程簡單(易放大和自控)、操作簡單方便、不汙染環 境、環境友好，便於與其它技術集成等突出優點。在高分子膜材料中，聚氯乙烯(PVC)是產量最大的三大合成樹脂之一，來源廣泛， 品種齊全，價格低廉，具有阻燃、絕緣、耐磨損、耐微生物腐蝕、化學性能穩定好、耐酸鹼、機 械強度高等優點，已被廣泛應用於超濾膜、微濾膜的製備。由於能夠溶於N-N 二甲基乙醯 胺、N-N 二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等多種極性溶劑中，適合溶液相轉 化法製備膜。關於PVC中空纖維膜製備領域，溶液相轉化法已較成熟，所製備的超濾膜用 於酶處理，血漿分離以及廢水處理等技術。例如，海南立昇淨水科技實業有限公司在專利 CN101195083A和專利CN101195084A中公開了一種PVC合金中空纖維膜的製備方法，通過添 加氯乙烯、馬來酸酐和醋酸乙烯的三元共聚物，結合溶液相轉化法和乾濕法工藝製備了具 有良好滲透性能和抗汙染性的中空纖維膜；又如，哈爾濱工程大學在專利CN101513591A中 公開了一種親水性PVC中空纖維膜的製備方法，通過共混乙酸乙烯酯，檸檬酸或十二烷基 苯磺酸鈉或六偏磷酸鈉，提高親水性納米無機粒子氧化鋁的分散均勻性，製備出具有親水 性的PVC中空纖維膜，提高了膜的抗汙染能力。用溶液相轉化紡絲方法製備的中空纖維膜 具有較好的通透性能和分離性能，但是存在的突出問題是，在製備過程中需使用大量溶劑， 對環境造成較大影響，同時，由於固含量較低，中空纖維膜強度的提高也受到限制。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種聚氯乙烯中空纖維 膜的製備方法。該製備方法採用雙螺杆凍膠紡絲技術，減少了溶劑的用量，提高了成膜體系 的固含量，工藝簡單，適用於工業化應用；該方法製備的PVC中空纖維膜，具有多重微孔(包 括溶出孔、界面孔、拉伸孔等)結構，且孔徑可控，並具有良好的通透性和機械性能。本發明解決所述製備方法技術問題的技術方案為設計一種聚氯乙烯中空纖維膜 的製備方法，該製備方法採用如下重量百分比配方組成的紡絲液和如下工藝所述配方組 成為聚氯乙烯35-50%;有機液體30-45%;水溶性物質15-38 % ；輔助添加劑-.2. 2-5. 5%，各組分之和等於100%，
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所述聚氯乙烯的聚合度為800-1300 ；所述有機液體為聚氯乙烯的良溶劑，包括二 甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺；所述水溶性物質包括水溶性聚合物和表面活性 劑，其中，水溶性聚合物包括分子量2千-2萬的聚乙二醇，分子量為4萬的聚乙烯吡咯烷酮 或分子量5萬-10萬的聚氧化乙烯；表面活性劑包括吐溫80或吐溫81 ；所述輔助添加劑是 鈣-鋅複合熱穩定劑。所述的工藝為將所述配方組分的紡絲液混均後，在120-130°c下採用雙螺杆紡 絲機進行凍膠紡絲，經中空噴絲組件擠出，依次經空氣層或25-80°C的水浴、1-4倍的拉伸 工藝和再次經過25-80°C的水浴，或者依次經25-80°C的水浴、乙醇浴和25_80°C的水浴後， 即得到聚氯乙烯中空纖維膜；所述配方組分的混均工藝是先將所述的聚氯乙烯、水溶性物 質和輔助添加劑混合均勻，再將得到的混合物與有機液體混合均勻。與現有技術比較，本發明製備方法使用雙螺杆進行高濃度凍膠紡絲，減少了溶劑 的用量，提高了成膜體系的固含量，工藝簡單，紡絲順利，適用於工業化應用；該方法製備的 PVC中空纖維膜製品，具有多重微孔(包括溶出孔、界面孔、拉伸孔等)結構，且孔徑可控，並 具有良好的通透性和機械性能。


圖1為本發明PVC中空纖維膜的製備過程示意圖，其中，1-餵料機；2-雙螺杆紡絲 機；3-計量泵；4-噴絲頭組件；5-紡絲熔體；6-內凝固浴；7-空氣浴；8-外凝固浴；9-中空 纖維膜收集；圖2(a)為本發明實施例1中PVC中空纖維膜全貌的掃描電鏡照片圖；圖2(b)為本發明實施例1中PVC中空纖維膜內表面的掃描電鏡照片圖；圖2(c)為本發明實施例1中PVC中空纖維膜外表面的掃描電鏡照片圖；圖3為本發明所得PVC中空纖維膜部分樣品與傳統溼法PVC中空纖維膜力學性能 比較圖；其中，1#-傳統溼法製備的PVC中空纖維膜；2#_本發明實施例1所製備的中空纖維 膜;3#_本發明實施例6所製備的中空纖維膜；4#_本發明實施例7所製備的中空纖維膜。
具體實施例方式下面結合實施例及其附圖進一步敘述本發明本發明設計的聚氯乙烯中空纖維膜(簡稱PVC膜)的製備方法(簡稱製備方法， 參見圖1-3)，該製備方法採用如下重量百分比配方組成的紡絲液和如下工藝所述配方組成為聚氯乙烯(PVC) 35-50% ；有機液體30-45%;水溶性物質15-38 % ；輔助添加劑2. 2-5. 5%，各組分之和等於100%，所述聚氯乙烯的聚合度為800-1300 ；所述有機液體為聚氯乙烯的良溶劑，包括二 甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺，優選二甲基乙醯胺；所述水溶性物質包括水溶性 聚合物和表面活性劑，其中，水溶性聚合物包括分子量2千-2萬的聚乙二醇、分子量為4萬 的聚乙烯吡咯烷酮或分子量5萬-10萬的聚氧化乙烯；表面活性劑包括吐溫80和吐溫81，優選吐溫80 ；所述輔助添加劑主要是鈣_鋅複合穩定熱穩定劑。所述的工藝為將所述配方組分的紡絲液混合均勻後，在120_130°C下採用雙 螺杆紡絲機進行凍膠紡絲，經中空噴絲組件噴絲後，再經空氣層或25-80°C的水浴，結合 1-4倍拉伸工藝，凝固成形得到初生中空纖維膜，再次經過25-80°C的水浴，或者依次經 25-80°C的水浴、乙醇浴和25-80°C的水浴充分去除可溶性物質，即得到本發明所述的聚氯 乙烯中空纖維膜；所述配方組分的混均工藝是先將所述的聚氯乙烯、水溶性物質和輔助添加劑混合 均勻，再將得到的混合物與所述的有機液體混合均勻。所述的拉伸工藝有助於實現PVC中 空纖維膜孔徑的可調。本發明製備方法的進一步特徵是，在上述配方組成的基礎上，在成膜體系或紡絲 液中加入重量4-15 %的與PVC不相容或部分相容的非水溶性物質；所述配方組成相應調整 為聚氯乙烯25-40%;有機液體26-35%;水溶性物質15-35 % ；非水溶性物質4_15% ；輔助添加劑2. 2-5. 5%，各組分之和等於100%，所述聚氯乙烯的聚合度為800-1300 ；所述有機液體為聚氯乙烯的良溶劑，包括二 甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺，優選二甲基乙醯胺；所述水溶性物質包括水溶性 聚合物和表面活性劑，其中，水溶性聚合物包括分子量2千-2萬的聚乙二醇，分子量為4萬 的聚乙烯吡咯烷酮和分子量5萬-10萬的聚氧化乙烯；表面活性劑包括吐溫80和吐溫81， 優選吐溫80 ；所述非水溶性物質包括非水溶性聚合物和非水溶性無機粒子，所述非水溶性 聚合物包括聚乙烯，聚氨酯或聚偏氟乙烯，非水溶性無機粒子是微米或納米級的碳酸鈣和 二氧化矽中的一種或兩種；所述輔助添加劑主要是包括穩定劑和抗氧劑，特別是鈣-鋅復 合穩定熱穩定劑，目的是提高聚氯乙烯的熱穩定性和抗氧化能力。輔助添加劑的選擇和使 用與現有技術一致。加入所述非水溶性物質後的工藝為將所述配方組分的紡絲液混合均勻後，在 120-130°C下採用雙螺杆紡絲機進行凍膠紡絲，經中空噴絲組件噴絲後，再經空氣層或 25-800C的水浴，結合1-4倍的拉伸工藝，再次經過25-80°C的水浴，或者依次經25_80°C的 水浴、乙醇浴和25-80°C的水浴後，充分去除可溶性物質，即得到本發明所述的聚氯乙烯中 空纖維膜。同樣，所述配方組分的混均工藝是先將聚氯乙烯、水溶性物質、非水溶性物質和 輔助添加劑混合均勻，再將得到的混合物與所述有機液體混合均勻。本發明的創新點之一是使用雙螺杆進行高濃度凍膠紡絲技術。通常而言，隨著成 膜體系基質相濃度的提高，常規溶液紡絲溫度下的成膜體系粘度會大幅度提高，給紡絲製 膜帶來較大困難。單純升高溫度對於體系粘度的降低作用往往有限，且PVC本身的熱穩定 性較差，也限制了加工溫度的提升範圍。在本發明製備方法中，通過雙螺杆紡絲機的使用可 有效將溫度與剪切力共同作用於成膜體系，儘管在製備過程中增大了 PVC的濃度，但在螺 杆剪切力和適宜的溫度共同作用下，成膜體系充分熔融，加工性能可得到明顯改善，再經過 凝固和後拉伸工藝，萃洗除去有機液體和水溶性物質等過程，即可得到具有多重微孔結構、性能優異的PVC中空纖維膜。加入水溶性物質，或者加入水溶性物質和非水溶性物質，以及水溶性物質和非水 溶性物質的選擇是本發明的又一創新點。其選擇原則是應選擇與PVC部分相容或不相容的 物質，具體選擇可參照溶解度參數理論和本發明實施例。本發明加入水溶性物質和非水溶 性物質的作用是在成膜過程中於PVC發生界面相分離，從而有利於界面微孔的形成，促進 水溶性物質的溶出。下面給出本發明的具體實施例，本發明申請的權利要求並不限於下列實施例所列 舉的內容實施例1先將重量(下同)40%的PVC、佔PVC重量(下同)的5. 5%的鈣-鋅複合熱穩定 劑和重量(下同)25%的水溶性聚合物聚乙二醇(分子量為2萬)充分混合均勻，然後將上 述混合物與重量(下同)35%有機液體二甲基乙醯胺充分共混，所得的共混物經雙螺杆擠 出機和紡絲組件在125°C下紡絲，然後依次經過空氣浴-50°C水浴，結合1. 2倍的拉伸工藝 後，再經50°C水浴去除可溶性物質後，即得到所述的PVC膜。經測定，在0. IMPa和25°C下，所得PVC膜的水通量為85 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的斷 裂強度為24 (MPa)。實施例2先將35%的PVC、佔PVC 5%的鈣-鋅複合熱穩定劑、22%的水溶性聚合物聚乙烯 吡咯烷酮(分子量4萬)和8%的水溶性有機物(吐溫80)充分混合均勻，然後將上述共混 物與35%的有機液體二甲基乙醯胺充分共混均勻，所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組 件在125°C紡絲，依次經過空氣浴_25°C水浴，結合拉伸工藝(拉伸倍數是2. 5倍)後，再經 25°C水浴-乙醇浴_25°C水浴去除可溶性物質，即得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25 °C下，所得PVC膜的水通量為350 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為28 (MPa)。實施例3先將35%的PVC、佔PVC2. 2%的鈣-鋅複合熱穩定劑、25%的水溶性聚合物聚乙二 醇(分子量在6千)和15%不溶性物質二氧化矽混合均勻，然後將上述混合物與35%的有 機液體二甲基乙醯胺充分混均後，所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組件在118°C紡絲， 然後依次經過空氣浴-80°C水浴，結合拉伸工藝(拉伸倍數為2倍)後，再經30°C水浴-乙 醇浴_30°C水浴去除可溶性物質，即得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25 °C下，所得PVC膜的水通量為275 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為25 (MPa)。實施例4將實施例3中的二氧化矽換為改為碳酸鈣，配方中的比例及其它組分保持不變， 所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組件在115°C紡絲，然後依次經過空氣浴_50°C水浴， 結合2. 2倍的拉伸工藝後，再經30°C水浴-乙醇浴_30°C水浴去除可溶性物質，得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25 °C下，所得PVC膜的水通量為345 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為22 (MPa)。實施例5
6
將實施例4中的水溶性聚合物聚乙二醇改為聚氧化乙烯(分子量為5萬)，配方 中的比例及其它組分保持不變，所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組件在120°C紡絲，然 後依次經過空氣浴_25°C水浴，結合拉伸工藝(拉伸倍數為2倍)後，再經50°C水浴-乙醇 浴_50°C水浴去除可溶性物質，即得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25 °C下，所得PVC膜的水通量為358 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為20 (MPa)。實施例6將實施例3中的PVC改為重量9 1的PVC和聚乙烯的共混物，配方中的比例及 其它組分保持不變，所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組件在120°C紡絲，然後依次經過 空氣浴_30°C下水浴，結合4倍的拉伸工藝，再經50°C下水浴-乙醇浴_60°C下水浴去除可 溶性物質，即得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25 °C下，所得PVC膜的水通量為380 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為29 (MPa)。實施例7將實施例3中的PVC改為重量9 1的PVC和聚氨酯的共混物，配方中的比例及 其它組分保持不變，所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組件在120°C紡絲，然後依次經過 空氣浴_25°C水浴，結合2倍的拉伸工藝，再經30°C水浴-乙醇浴_30°C水浴去除可溶性物 質，即得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25°C下，所得PVC膜的水通量為150 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為27 (MPa)。實施例8將實施例3中的PVC改為重量9 1的PVC和聚偏氟乙烯的共混物，配方中的比 例及其它組分保持不變，所得的共混物經雙螺杆擠出機和紡絲組件在120°C紡絲，依次經過 空氣浴_55°C水浴，結合3倍的拉伸工藝，再經35°C水浴-乙醇浴_35°C水浴去除可溶性物 質，即得到PVC膜。經測定，在0. IMPa和25 °C下，所得PVC膜的水通量為260 (L · m_2 · h-1)，PVC膜的 斷裂強度為32 (MPa)。
權利要求
一種聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法，該製備方法採用如下重量百分比配方組成的紡絲液和如下工藝所述配方組成為聚氯乙烯35 50％；有機液體30 45％；水溶性物質15 38％；輔助添加劑2.2 5.5％，各組分之和等於100％，所述聚氯乙烯的聚合度為800 1300；所述有機液體為聚氯乙烯的良溶劑，包括二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺；所述水溶性物質包括水溶性聚合物和表面活性劑，其中，水溶性聚合物包括分子量2千 2萬的聚乙二醇，分子量為4萬的聚乙烯吡咯烷酮或分子量5萬 10萬的聚氧化乙烯；表面活性劑包括吐溫80或吐溫81；所述輔助添加劑是鈣 鋅複合熱穩定劑；所述的工藝為將所述配方組分的紡絲液混均後，在120 130℃下採用雙螺杆紡絲機進行凍膠紡絲，經中空噴絲組件擠出，依次經空氣層或25 80℃的水浴、1 4倍的拉伸工藝和再次經過25 80℃的水浴，或者依次經25 80℃的水浴、乙醇浴和25 80℃的水浴後，即得到聚氯乙烯中空纖維膜；所述配方組分的混均工藝是先將所述的聚氯乙烯、水溶性物質和輔助添加劑混合均勻，再將得到的混合物與有機液體混合均勻。
2.根據權利要求1所述的聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法，其特徵在於所述的紡絲液 中加入重量4-15%的與PVC不相容或部分相容的非水溶性物質；所述配方組成相應調整 為聚氯乙烯25-40% ；有機液體26-35% ；水溶性物質15-35% ；非水溶性物質4-15% ；輔助添加劑2. 2-5. 5%，各組分之和等於100%，所述非水溶性物質包括非水溶性聚合物和非水溶性無機粒子，所述非水溶性聚合物包 括聚乙烯，聚氨酯或聚偏氟乙烯，非水溶性無機粒子是微米或納米級的碳酸鈣和二氧化矽 中的一種或兩種；所述配方組分的混均工藝是先將聚氯乙烯、水溶性物質、非水溶性物質和輔助添加劑 混合均勻，再將得到的混合物與所述有機液體混合均勻。
3.根據權利要求1或2所述的聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法，其特徵在於所述的有 機液體為二甲基乙醯胺；所述的表面活性劑為吐溫80。
全文摘要
本發明公開一種聚氯乙烯中空纖維膜的製備方法，該製備方法採用如下重量配方組成的紡絲液和工藝配方組成為聚氯乙烯35-50％；有機液體30-45％；水溶性物質15-38％；輔助添加劑2.2-5.5％，各組分之和等於100％；所述工藝為將配方組分的紡絲液混均後，在120-130℃下採用雙螺杆紡絲機進行凍膠紡絲，經中空噴絲組件擠出，依次經空氣層或25-80℃的水浴、1-4倍的拉伸工藝和再次經過25-80℃的水浴，或者依次經25-80℃的水浴、乙醇浴和25-80℃的水浴後即得；所述混均工藝是先將所述的聚氯乙烯、水溶性物質和輔助添加劑混合均勻，再將得到的混合物與有機液體混合均勻。
文檔編號B01D69/08GK101912739SQ201010255820
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者梅碩, 肖長發, 胡曉宇 申請人:天津工業大學