一種高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理方法及裝置與流程

2023-11-07 05:28:57 1

本發明屬於糖精工業廢水處理工藝技術領域，涉及通過物化法與蒸發技術的耦合與協同作用，實現高含鹽工業廢水深度處理。具體的說是一種高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理方法及裝置。

背景技術：

高含鹽工業廢水的產生途徑廣泛，而且水量也逐年增加。這種廢水含有多種物質(包括無機鹽、有機物和重金屬離子等)。根據生產過程不同，高含鹽工業廢水的化學組成、有機物的種類及性質等差異較大，有機物種類較多，且含有部分難降解有機物，因此對環境造成的危害較大。

糖精是一種化工中間體，是生產樟腦、除草劑苯磺隆的主要原料，同時還是用於染料及醫藥生產的中間物。合成該物質的過程中，原料種類多，工藝複雜，導致其排出的廢水成分複雜，cod高，色度深，且排放量大。生產廢水不僅含有大量的有機汙染物，有機物多為芳香烴類化合物和有毒的有機溶劑，如鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰苯甲醯磺醯亞胺銨鹽、甲醇、鄰氯苯甲酸甲酯、苯酐等物質，廢水中還含有大量的重金屬銅離子和無機物，廢水無機鹽含鹽量高達12%，廢水中氯離子含量高達6%。其次廢水中含有硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽等，腐蝕結垢趨勢極強，汙染性極強。

針對高含鹽工業廢水的特點，採用生物法對此類廢水進行處理，是投資成本和運行成本最低的。但是當糖精廢水的鹽度超過12%，氯離子濃度超過6%條件下，傳統的厭氧，好氧等生化處理工藝很難完成，高的cod影響脫鹽，在高濃度汙染物存在的廢水中通過膜法去除無機鹽也很難進行，只能先採取物化技術進行廢水脫鹽後，在除去廢水中的有機汙染物。

關於廢水脫鹽技術有許多研究和應用報導，如蒸發(熱濃縮)、化學沉澱、離子交換、反滲透、電滲析等。離子交換法只適用於低濃度含鹽廢水，處理高含鹽工業廢水會導致離子交換樹脂很快飽和而需要反覆再生，也產生二次廢水；反滲透法用於處理高含鹽工業廢水存在的問題是要求反滲透壓高導致能耗增加，濃縮倍數低帶來濃水排放量大，且高含鹽工業廢水中有機物含量高、雜質多，會導致水處理過程膜汙染嚴重膜汙染；電滲析用於工業廢水脫鹽有機物在膜表面吸附等造成的膜汙染，使電滲析系統難以長期穩定運行。其中熱濃縮工藝是利用熱能將液態中的固體高倍濃縮，普遍存在設備龐大、能耗高的問題，通過增加效能可以降低能耗，減少運行成本。

鑑於該類廢水水質複雜、高含鹽、難降解有機物含量高，可生化性差的特性，提出先通過物化作用將水中懸浮物質和部分有機汙染物去除，然後通過三效蒸發去掉廢水中鹽分後。因此針對高含鹽工業廢水的水質特點，探討不同的方法和工藝進行技術集成才能實現廢水有效處理和廢液資源化。

技術實現要素：

本發明提供了一種高含鹽難降解工業廢水處理方法及裝置，通過物化法與生化法的耦合與協同作用，實現高含鹽工業廢水深度處理與脫鹽技術，該技術實現了高去除率，經濟適用，能夠穩定處理，無二次公害。

為實現上述目的，本發明公開了如下的技術方案：

一種高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理方法，其特徵在於按如下的步驟進行：

（1）含銅離子的酸性廢水投加鐵刨花，將酸性廢水中的銅離子析出；酸性廢水中投加鐵刨花量：按照1mol銅離子投加1mol的鐵離子加入；

（2）將（1）上清液和鹼性廢水進行中和後，調節ph在6-8之間，在溫度12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收鄰氨基苯甲酸甲酯物質後回用到生產工藝中；

（3）將混合廢水進行多級絮凝沉澱，去除廢水中的cod和懸浮及氨氮物質；所述的絮凝沉澱指的是加入聚鐵（pfs）和絮凝劑羥乙基田菁膠溶液後調節廢水ph到8後去除廢水中懸浮物ss和部分有機汙染物；其中聚鐵（pfs）最佳投加量為800mg/l，絮凝劑羥乙基田菁膠投加量為0.15%。

（4）將去除部分cod、懸浮、氨氮的物質進行三效蒸髮結晶；釜殘為硫酸鈉和氯化鈉混合鹽；進行資源回收或者出售；

（5）將三效蒸發的冷凝水通過冷卻塔降溫到35℃以下，進行一體化生物處理系統中；所述的一體化生物處理系統指的是水解酸化+接觸氧化處理系統（祥見參考文獻1,2）。

水解酸化的步驟是一種介於好氧和厭氧處理法之間的一種微生物處理工藝。水解酸化池可將大分子物質轉化為小分子物質，將環狀結構轉化為鏈狀結構，將其中難生物降解的有機物轉變為易生物降解的有機物，提高廢水的可生化性。為後續的好氧生化處理創造條件。

接觸氧化處理的步驟是一種好氧微生物處理處理工藝，接觸氧化法是一種介於活性汙泥法與生物濾池之間的生物膜法工藝,其特點是在池內設置填料,池底曝氣對汙水進行充分供氧，並使池體內汙水處於流動狀態，以保證汙水與汙水中的填料充分接觸，避免生物接觸氧化池中存在汙水與填料接觸不均的缺陷。

當缺氧水解的產物進入接觸氧化池進行好氧處理，在接觸氧化池處理系統內有複合填料聚氨酯的存在，填料載體具有親水和疏水比表面，（>600m2/m3，市場有銷售）、高生物維持量、高吸附效果、不易堵塞等特性，能夠有效截留微生物，提高池體微生物菌體的濃度，加強抗衝擊負荷能力。填料的存在，不僅截留了微生物不會流失，還能截留大分子有機物，增加其停留時間，使有機物降解更徹底。出水通過碳濾塔過濾後回到清水池中暫存後外排。

（6）將（5）出水進入活性碳濾池後出水達標排放；

（7）所有池體加蓋，收集廢氣進行鹼性噴淋後通過活性碳吸附塔後高空排放。

其中步驟（1）除去銅離子的酸性廢水與糖精合成中的鹼性廢水進行廢水中和，中和後廢水酸鹼度用氫氧化鈉和鹽酸進行調節到中性，在溫度12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，將鄰氨基苯甲酸甲酯回收後回用到生產工藝中；

步驟（4）出水進行多級絮凝沉澱，將懸浮物質、可溶性有機汙染物cod，氨氮去除，減少對下一步蒸髮結晶的幹擾；

步驟（5）出水進行三效蒸髮結晶，除去廢水中的硫酸鈉和氯化鈉鹽分；步驟（6）三效冷凝水通過冷卻塔進行降溫後進入一體化生物系統，將廢水的cod降解到100mg/l。

步驟（7）出水通過活性碳濾塔後，出水達標排放。

本發明進一步公開了用於高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理的裝置，其特徵在於該裝置包括去除金屬反應池；酸鹼中和池，二級絮凝沉澱池，三效蒸髮結晶裝置，一體化生物處理池，活性碳濾池，沉澱池、儲泥池、板框壓濾機、鹼性噴淋塔、活性碳吸附塔；其中去除重金屬反應池1與酸鹼中和池2、二級絮凝沉澱池3、三效蒸髮結晶裝置4、冷卻塔5、一體化生物池6、沉澱池7、活性碳濾池8依次相連；儲泥池9設置在設備間內，二級絮凝沉澱池3和沉澱池7的汙泥通過汙泥泵進入儲泥池9，儲泥池的汙泥通過汙泥泵進入板框壓濾機10；廢氣處理中鹼性噴淋塔11與活性碳吸附塔12相連。

本發明更進一步公開了高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理方法用於高含鹽難降解工業廢水深度處理與脫鹽回用方面的應用。其中的高含鹽工業廢水指的是糖精、煤化工、紡織、造紙、染料、石油和天然氣生產加工中產生的工業廢水。利用該集成技術，實現高含鹽工業廢水深度處理與脫鹽回用技術。實現了高去除率，能夠穩定處理，無二次公害，同時能實現資源化回收，對社會、經濟和環境效益得到顯著改善。

本發明更加詳細的描述如下：

本發明的步驟（1）利用鐵刨花來回收銅離子，投加過量的鐵刨花，使廢水中的全部銅離子回收，殘留於廢水銅離子的濃度不超過0.5mg/l。滿足最後出水達到國家《汙水綜合排放標準》(gb8978-1996)的一級標準。步驟（1）除去銅離子的酸性廢水與糖精合成中的鹼性廢水進行廢水中和，中和後廢水酸鹼度用氫氧化鈉和鹽酸進行調節到中性，在溫度12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，將鄰氨基苯甲酸甲酯回收後回用到生產工藝中；

步驟（4）出水進行多級絮凝沉澱，將懸浮物質、可溶性有機汙染物cod，氨氮等去除，通過加入聚合硫酸鐵（pfs）和特殊的絮凝劑羥乙基田菁膠溶液去除廢水中懸浮物ss和部分有機汙染物，強化絮凝段的關鍵作用是能夠除去大部分芳香類化合物，使得廢水在進行蒸發的時候不會發泡發粘，不至於堵塞三效蒸發設備。強化絮凝過程中採用naoh調減，促進細小顆粒及一些大的有機分子的絮凝和凝聚，生成了顆大而密實的絮凝體，從而促進凝聚。

步驟（5）出水進行三效蒸髮結晶，除去廢水中的硫酸鈉和氯化鈉鹽分；三效蒸發進水為棕黃色液體，蒸發後釜殘為棕紅色，有白色結晶，結晶體積佔母液體積的50%。蒸發量為90%。冷凝出水為無色溶液，略渾濁，有異味，溫度為60℃，通過冷卻塔降溫後將廢水排放到冷卻池中，出水溫度達到且低於35℃廢水，進行下一單元的處理。

步驟（6）三效冷凝水通過冷卻塔進行降溫後進入一體化生物系統，一體化生物系統包含廢水水解酸化池，接觸氧化池，將廢水的cod降解到100mg/l左右；特別是步驟（7）出水通過活性碳濾塔後，出水達標排放。

本發明公開的高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理方法及裝置與現有技術相比所具有的積極效果在於：

（1）到目前為止，糖精廢水處理不通過脫鹽技術，很難利用常規的物化和生物方法處理達標。

（2）糖精廢水的預處理技術也是糖精廢水達標處理的關鍵技術，實現了高含鹽工業廢水的高效處理與資源化回用，提高了社會、經濟和環境效益。

（3）本發明創造性地將簡單的方法進行技術集成，通過預處理，脫鹽和生化等技術集成，能有效的處理高含鹽廢水並使之達標排放。具有廢水回用、廢水價值組分循環利等優點。適合高含鹽廢水處理工業化應用和大規模推廣。

附圖說明

圖1為一種高含鹽難降解工業廢水處理工藝流程圖：

圖2為一種高含鹽難降解工業廢水處理方結構示意圖：

其中

去除重金屬反應池1，酸鹼中和池2，二級絮凝沉澱池3，

三效蒸髮結晶裝置4，冷卻塔5，一體化生物處理池6，沉澱池7，

活性碳濾塔8，儲泥池9，板框壓濾機10，鹼性噴淋塔11

活性碳吸附塔12。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的範圍，本發明的實質和範圍僅由權利要求書所限定。對於本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和範圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬於本發明的保護範圍。其中的絮凝劑羥乙基田菁膠、聚鐵（pfs）市場均有銷售。

實施例1

一種高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理方法，其特徵在於按如下的步驟進行：

（1）含銅離子的酸性廢水投加過量的鐵刨花，將酸性廢水中的銅離子析出；酸性廢水中投加鐵刨花量：按照1mol銅離子投加1mol的鐵離子加入；

（2）將（1）上清液和鹼性廢水進行中和後，調節ph在7之間，在溫度12℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收鄰氨基苯甲酸甲酯物質後回用到生產工藝中；

（3）將混合廢水進行多級絮凝沉澱，去除廢水中的cod和懸浮及氨氮物質；所述的絮凝沉澱指的是加入聚鐵（pfs）和絮凝劑羥乙基田菁膠溶液後調節廢水ph到8後去除廢水中懸浮物ss和部分有機汙染物；其中聚鐵（pfs）最佳投加量為800mg/l，絮凝劑羥乙基田菁膠投加量為0.15%。

（4）將去除部分cod、懸浮、氨氮的物質進行三效蒸髮結晶；釜殘為硫酸鈉和氯化鈉混合鹽；進行資源回收或者出售；

（5）將三效蒸發的冷凝水通過冷卻塔降溫到35℃以下，進行一體化生物處理系統中；所述的一體化生物處理系統指的是水解酸化+接觸氧化處理系統。

（6）將（5）出水進入活性碳濾池後出水達標排放；

（7）所有池體加蓋，收集廢氣進行鹼性噴淋後通過活性碳吸附塔後高空排放。

實施例2

用於高含鹽難降解糖精工業廢水廢氣處理的裝置，該裝置包括去除金屬反應池；酸鹼中和池，二級絮凝沉澱池，三效蒸髮結晶裝置，一體化生物處理池，活性碳濾池，沉澱池、儲泥池、板框壓濾機、鹼性噴淋塔、活性碳吸附塔；其中去除重金屬反應池1與酸鹼中和池2、二級絮凝沉澱池3、三效蒸髮結晶裝置4、冷卻塔5、一體化生物池6、沉澱池7、活性碳濾池8依次相連；儲泥池9設置在設備間內，二級絮凝沉澱池3和沉澱池7的汙泥通過汙泥泵進入儲泥池9，儲泥池的汙泥通過汙泥泵進入板框壓濾機10；廢氣處理中鹼性噴淋塔11與活性碳吸附塔12相連。

實施例3

某生產糖精的工廠，其再生產中產生的廢水主要有酸性廢水（含銅離子酸性廢水）、鹼性廢水和洗料廢水三部分組成。首先將酸性廢水投加鐵刨花，投加的鐵含量的摩爾數略大於酸性廢水中所含銅離子的量，將廢水中的銅離子全部析出，析出後的銅離子可以資源回收重新回用到系統中；然後將除銅後的廢水和鹼性廢水先進行中和反應，反應後，廢水顯示酸性，然後通過投加強氧化鈉進行調節，廢水ph調節到6-8之間後，在溫度為12-15℃時析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收析出的鄰氨基苯甲酸甲酯後重新回用到系統中，下表中顯示：

（1）在糖精生產中，有二股廢水含有銅離子的酸性廢水和鹼性廢水要進行預處理技術。二種廢水的cod較高，分別為21600mg/l和85600mg/l。

（2）通過廢水預處理和中和後，進行資源回收銅離子和鄰氨基苯甲酸甲酯後，混合廢水的cod降低為11500mg/l，說明廢水預處理資源回收銅離子和鄰氨基苯甲酸甲酯不僅可以進行清潔生產節約企業成本同時對後續廢水處理的意義很大。

表1進出水水質

實施例4

多級絮凝沉澱是將預處理的廢水和洗料廢水混合後投加聚鐵和特殊的絮凝劑羥乙基田菁膠溶液（用法和用量見參考文獻1）後用氫氧化鈉調節ph到8左右後去除廢水中懸浮物ss和部分有機汙染物，強化絮凝段的關鍵作用是能夠除去大部分芳香類化合物，使得廢水在進行蒸發的時候不會發泡發粘，不至於堵塞三效蒸發設備。出水經過三效蒸發後，釜殘進行結晶，獲得硫酸鈉和氯化鈉的混鹽；冷凝水經過冷卻塔降溫後進入一體化生化池，進一步降低廢水的cod、氨氮等有機汙染物，出水經過活性碳濾池達標排放。

其中，三效蒸發是目前鹽溶液濃縮脫鹽常用的方法，。三效蒸發濃縮工藝，將三個蒸發器串聯運行的蒸發操作，使蒸汽熱能得到多次利用，從而提高熱能的利用率。從而提高熱能的利用率用，節約能源設計，符合目前倡導的節能減排、循環經濟發展的原則。第一蒸發器成為第一效，以生蒸汽作為加熱蒸汽，其餘兩個成為第二效、第三效。均以其前一效的二次蒸汽作為加熱蒸汽，從而可大幅度減少生蒸汽的用量。由於廢水中含有濃度較高的氯化鈉和硫酸鈉，廢水中的氯離子腐蝕問題嚴重，工因此，三效蒸發器加熱管採用鈦合金耐腐蝕材料製作，分離器採用不鏽鋼製造，以確保設備使用壽命。同時，由於廢水中硫酸鈉濃度較高，其溶液在蒸發濃縮時防止採用強化濃縮攪拌和強制循環濃縮方式，以提高傳熱效率和蒸發速度，避免管道被固鹽堵塞，確保系統處理效果（見文獻2）。

其中，在處理工藝運行過程中，三效蒸發為封閉及微負壓運行狀態，末端尾氣有噴淋設施吸收尾氣；真空設備為蒸汽噴射泵設備，噴射出的氣體經過熱交換器冷凝回收，進行後端處理。因此在蒸發過程中沒有廢氣外排。脫去鹽分的蒸發出的低含鹽水蒸汽中含有cod，可以回到生化處理系統，進行生化達標處理。

其中，三效蒸發後，釜殘是氯化鈉和硫酸鈉及部分有機汙染物。將釜殘離心後回收析出鹽類物質進行熱解，將有機物質熱解掉，剩餘物質為純鹽類物質，混合鹽尅出售。離心廢水回到前端處理。

實施例5

某生產糖精的工廠，其工藝是將鄰苯二甲酸酐醯胺化製成鄰氨基甲酸甲酯，經過重氮、置換、氯化、氨化、環化而成，產生的廢水分酯化廢水（含銅離子酸性廢水）、置換廢水（鹼性廢水）和洗料廢水三部分組成。首先將酯化廢水投加鐵刨花，提出銅離子；然後將除銅後的廢水和鹼性置換廢水先進行中和反應，在12-15℃析出鄰氨基苯甲酸甲酯，資源回收廢水中的銅離子和鄰氨基苯甲酸甲酯後，出水和洗料廢水混合後再進行廢水處理。廢水進行本文集成技術處理後結果見下表：下表顯示的是各個處理單元的處理效果，最終顯示的結果是，通過本文提出的集成技術處理後，出水指標達到了國家《汙水綜合排放標準》(gb8978-1996)的一級標準。

表2各單元處理效果

參考文獻：

[1]李德亮,丁穎,李桂敏,等.糖精生產廢水的混凝-生化處理方法研究,河南大學學報(自然科學版).2003,33(1):48-52.

[2]楊家村,應用高效三效蒸發技術處理高濃度廢水,環境衛生2007，15（3）35-37。