通過從聚氨酯分散液中電沉積製備的聚氨酯薄膜的製作方法

2023-11-07 05:16:17 3

專利名稱：通過從聚氨酯分散液中電沉積製備的聚氨酯薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯薄膜，並且更具體說本發明涉及由水分散液製備的聚氨酯薄膜。
儘管表面上可與水反應，但人們早就知道多異氰酸酯聚合物可以用於製備聚氨酯含水分散液。聚氨酯分散液通常是通過鏈增長有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與具有兩個或多個活性氫原子的有機化合物如聚亞烷基醚二醇、聚(亞烷基醚-亞烷基硫醚)二醇、醇酸樹脂、聚酯和聚酯醯胺的反應產物來製備的，經常使用有機溶劑。二異氰酸酯以化學計量過量使用，以便反應產物(也稱作聚氨酯/脲/硫脲預聚物)是異氰酸酯封端的。聚氨酯預聚物製備的實例描述於US專利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095。
據報導，聚氨酯分散液可用於製備如下不同物料塗料和膠粘料(US專利4,292,226)；撓性溶劑阻擋層(US專利4,431,763)；粘合劑(US 4,433,095)和薄膜(US 4,501,852)。薄膜，更確切說浸漬製作薄膜的方法，可以是很多製品製作工藝的一部分。薄膜用途的實例包括手套，器官袋，保險套，滲透袋等。儘管已知這些用途可以用聚氨酯分散液來製作，但發現常規的聚氨酯分散液有時具有不足的物理或加工性能，從而使它們不能成為這些用途的優選原料。而且，使用溶劑對某些用途具有不利影響。
聚氨酯是多元醇與多異氰酸酯的反應產物。一般來說，用於製備聚氨酯分散液的多異氰酸酯是脂族異氰酸酯，如US 5,494,960中公開的脂族異氰酸酯。也已知可以使用芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及多異氰酸亞甲基多苯基酯。
已知聚氨酯薄膜通過諸如凝固和鑄塑的方法來製備。儘管這些方法是經常使用的，但它們不是沒有問題的。例如，在凝固方法中，經常需要通過洗滌或浸瀝去除形成的膜中凝結劑的步驟。這些步驟往往導致不期望的附加脫水步驟、不期望的廢物料流和增加了附加操作所帶來的成本。
因此，在由水分散液製備聚氨酯薄膜的領域中，人們期望所製備的薄膜具有足以使它們在常規薄膜用途中使用的物理和加工性能。如果這種薄膜可以由分散液製備，而分散液是在不存在有機溶劑的情況下製備的，則將是更合意的。如果這種薄膜的製備中不包括不期望的額外步驟製備，則將是更加合意的。
一方面，本發明是一種聚氨酯薄膜的製備方法，包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上。
另一方面，本發明是通過包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上的方法製備的聚氨酯薄膜。
本發明電沉積方法的一個優點是無需常規凝固方法中的從膜中去除凝結劑的附加步驟。另一優點是通過使用電沉積，最大程度地減少了脫水過程中必須除去的水的量。第三個優點是所得的膜比通過常規凝固技術製備的膜在厚度方面更具均勻性。
本發明可應用於，例如，手套、保險套、醫藥用袋、血管成形術囊、藥箱、面罩、血壓膠管管頭。本發明還可以部分應用於與藥物給藥機械有關的用途中，包括導管、藥管、墊圈和o-環。此外，本發明可應用於很多非醫藥項目，例如，非藥用手套，泳帽，工具把柄，工廠用帽和塞子，擋風玻璃刮水器套，玩具氣球，玩具，電器部件，覆蓋膜和墊圈。
本發明的薄膜可以由足以穩定儲藏但不是穩定到不能被電沉積的任何聚氨酯預聚物分散液來製備。分散液可以按任何方式來製備，以便得到的分散液可以用來製備對薄膜的預期用途來說具有可接受物理性質的薄膜。分散可以通過間歇式方法或通過連續式方法來進行。如果通過間歇式方法來進行，優選，通過反相工藝來進行分散，其中首先將少量水，包括少量陰離子表面活性劑，添加到連續預聚物相中並且混合，然後加入更多的水，同時混合，直至相反轉。
當通過連續式方法製備本發明的分散液時，優選通過高內相比(HIPR)工藝來製備。這種工藝是已知的並且公開於例如US專利5,539,021(Pate等)和WO98/41552 A1(Jakubowski等)。當通過任一種方法製備時，所得的分散液應當具有足夠使分散液穩定的顆粒尺寸。本發明分散液的顆粒尺寸為0.9-0.05，優選0.5-0.07並且更優選0.4-0.10微米。首選，本發明分散液的顆粒尺寸為0.15微米。
本發明的聚氨酯分散液由非離子聚氨酯預聚物製備。本發明的非離子預聚物用脂族或芳族二異氰酸酯來製備。優選，二異氰酸酯是選自MDI、TDI及其混合物的芳族二異氰酸酯。通常使用的TDI具有任何可普通獲得的異構體分布。最常可獲得的TDI具有80％ 2，4-異構體和20％ 2，6-異構體的異構體分布。本發明中，也可以使用具有其它異構體分布的TDI，但經常是在明顯較高的成本下。
當本發明的配方中使用MDI時，它優選具有99％-90％的P，P』異構體含量。更優選，當本發明的配方中使用MDI時，它優選具有98-92％的P，P』異構體含量。首選，當本發明的配方中使用MDI時，它優選具有94％的P，P』異構體含量。具有這種異構體分布的MDI可以在MDI加工過程中通過蒸餾來製備，它還可以通過摻混可普通獲得的產物如ISONATE 125M*和ISONATE 500P*來製備。(*ISONATE 125M和ISONATE500P是Dow化學公司的商業名稱)。
當使用TDI和MDI的混合物來製備本發明的預聚物時，將它們按99％MDI-80％MDI的MDI/TDI之比摻混。更優選，當使用TDI和MDI的混合物來製備本發明的預聚物時，將它們按98％MDI比90％MDI的MDI/TDI之比摻混。首選，當使用TDI和MDI的混合物來製備本發明的預聚物時，將它們按96％MDI的MDI/TDI之比摻混。優選，本發明的預聚物用MDI或用MDI和TDL的混合物來製備。更優選，本發明的預聚物用MDI作為唯一的芳族二異氰酸酯來製備。
在本發明的一個實施方案中，本發明的預聚物由包括含活性氫的物質的配方來製備。在本發明的優選的實施方案中，含活性氫的物質是二醇的混合物。二醇混合物的一個組分是具有0-25wt％環氧乙烷端基封閉的高分子量聚氧丙烯二醇。二醇混合物的另一組分是低分子量二醇。
本發明配方中的聚醚二醇可以通過製備聚醚多元醇領域的普通技術人員已知的可用於製備這種二醇的任何方法來製備。優選，聚醚二醇通過在鹼性催化劑的存在下烷氧基化雙官能引發劑來製備。例如，可用於本發明的聚醚是由乙二醇的兩步烷氧基化獲得的產物(首先是環氧丙烷，然後是環氧乙烷，在KOH作為催化劑的存在下)。
本發明預聚物配方中二醇混合物的高分子量聚醚二醇組分優選是具有0-25wt％環氧乙烷端基封閉的聚氧丙烯二醇。優選，該組分的分子量為1,000-4,000，更優選1,200-2,500，首選1,800-2,200。正如規定的，聚醚二醇被0-25％的環氧乙烷封端。優選，高分子量二醇被5-25％環氧乙烷封端，更優選，10-15％的環氧乙烷。
本發明一些預聚物配方中的低分子量二醇組分也可以是烷氧基化雙官能引發劑的產物。優選，該組分也是聚氧丙烯二醇，但它還可以是混合的環氧乙烷環氧丙烷多元醇，只要所用的烷氧基化物的至少75wt％(如果存在的話)是環氧丙烷。諸如丙二醇，二甘醇，雙丙甘醇等二醇也可以用於本發明的配方。預聚物配方中的低分子量二醇組分(如果存在的話)的分子量為60-750，優選62-600，首選125-500。
本發明的預聚物可以按製備聚氨酯預聚物領域的普通技術人員已知的可用於製備所說預聚物的任何方式來製備。優選，將芳族二異氰酸酯和聚醚二醇混合物放一起並且在足以製備聚氨酯預聚物的反應條件下加熱。本發明預聚物配方的化學計量是使二異氰酸酯過量存在。優選，本發明預聚物的異氰酸酯含量(也已知為％NCO)為1-9wt％，更優選2-8wt％，首選3-7wt％。
當預聚物配方中的含活性氫的物質是低分子量二醇和高分子量聚醚二醇的混合物時，可選擇地用雙官能胺擴鏈劑將本發明的預聚物擴鏈。當預聚物配方中的含活性氫的物質是高分子量聚醚二醇並且不包括低分子量二醇時，雙官能胺擴鏈劑不是可選擇的而是必需的。優選，在製作分散液用的水中存在雙官能胺擴鏈劑。當使用時，胺擴鏈劑可以是任何異氰酸酯反應性二胺或具有另外異氰酸酯反應性基團並且分子量為60-450的胺，但優選選自胺化聚醚二醇，哌嗪，氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，乙二胺及其混合物。優選，將胺擴鏈劑溶解於製作分散液用的水中。
本發明的預聚物是非離子型的。在製備本發明薄膜用的預聚物的主鏈中沒有摻入離子型基團或沒有離子型基團連接在主鏈上。用於製備本發明分散液的陰離子表面活性劑是外穩定劑並且不摻入到本發明薄膜的聚合物主鏈中。
將本發明的預聚物分散在含有表面活性劑的水中。優選，表面活性劑是陰離子表面活性劑。在製備本發明分散液的實踐中，優選在將預聚物分散在水中之前先將表面活性劑引入水中，但將表面活性劑和預聚物同時引入水中也不超出本發明的範圍。本發明中可以使用任何陰離子表面活性劑，但優選的陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。
本發明分散液的固形物含量可以為30wt％-60wt％。不是必須要用具有這種固形物含量的分散液來製備薄膜。儘管分散液本身是在儘可能高的固形物含量下儲藏和運送以便減少儲藏體積和運送成本至最低，但可按需要在最終使用之前將分散液稀釋。薄膜製備的厚度通常決定著分散液中所必需的固形物含量。當製備薄膜時，本發明分散液的wt％固形物含量可以是5-60％，優選10-40％，並且製備檢驗手套時首選為15-25wt％。較高的固形物百分含量導致電沉積的較快沉積速度。對於其它用途，可以改變薄膜厚度和所用分散液的相應固形物含量。
對很多薄膜用途而言，所用的聚合物必須具有類似於用於那些用途中多數常規材料的物理性能。例如，對檢驗手套用途來說，本發明的薄膜可以具有小於5％的拉伸殘餘形變。本發明薄膜在諸如檢驗手套的用途中超過天然膠乳的一個顯著優點在於本發明的薄膜具有明顯較低的引起穿用手套的人們產生過敏性反應的危險。
本發明薄膜的另一個益處在於它們可以被自剝離式地製備。在製備檢驗手套的領域中，這種能力也已知為″不含粉末″，根據手套偶爾用一層滑石粉、玉米澱粉等製備和出售，以防止聚合物自身粘連，由此使其更容易戴上手套。本發明的薄膜可以通過在預聚物配方中包含蠟來自剝離(self-releasing)製作。優選，蠟是巴西棕櫚蠟。優選，從可能不會引起與之接觸的皮膚過敏性反應的蠟中選擇所用的蠟。因此，本申請特別優選食用級蠟。當使用時，優選將蠟以0.1-2wt％的濃度含在用於分散預聚物配方所用的水中。
除上面提及的蠟外，本發明的薄膜中還可以包含其它添加劑。本發明的薄膜中可以使用由分散液製備薄膜領域中普通技術人員已知的任何可用的添加劑，只要它們的存在不使薄膜的性能退化到薄膜不再適合其所期待的用途便可。可以將添加劑按任何已知的可用方式摻入到薄膜中，包括(但不限於此)包含在預聚物配方中並且包含在製作分散液所用的水中。例如，可用二氧化鈦來給本發明的薄膜著色。其它可用的添加劑包括碳酸鈣、氧化矽、消泡劑、殺蟲劑、碳顆粒等。
在使用電沉積形成本發明的聚氨酯薄膜中，通過給分散液施加電場迫使分散液顆粒向電極方向移動。顆粒在電極處聚集並且在電極上形成沉積層。如果需要，可以在電沉積之後進行可選擇的緻密化步驟。本發明中，通過給底物連接上電源來製作底物使它具有電荷。優選，製作具有正電荷的底物，也就是說，將其製成陽極。底物可以用任何穩定的陽極材料來製作，例如，不產生金屬離子的陽極材料。穩定的陽極材料包括，例如，玻璃，陶瓷材料，石墨，各種不鏽鋼，摻雜銻的氧化錫以及塑料，所說的塑料是未改性的或通過添加劑製作得足夠傳導。
通過改變參數諸如分散液中的百分固形物、所施加的電壓和處理持續期間可以控制膜厚度。
電沉積所用的電壓應當選擇為致使所得的膜具有特定用途所需的厚度和品質。總的來說，較高的電壓導致沉積較快，並由此得到較厚的膜。優選，施加的電壓對照Ag/AgCl參比電極為至少0.5V，更優選至少2.0V，並且首選至少4.0V。
作為沉積的方式，可以使用″無電壓進料″、″加電壓進料″或″升電壓″。″無電壓進料″是首先將底物放入含聚氨酯分散液的浴中，接著施加電壓。″加電壓進料″是將底物放下到預先施加電壓的分散液浴中。″升電壓″是將底物放下到低電壓或沒有電壓的浴中，然後以設定的速率增加所施加的電壓，直至達到所需的設定點。
施加的時間取決於所需的厚度、分散液濃度和施加的電壓。總的來說，施加的電壓越長，所得的膜越厚。所需的厚度取決於最終的用途。
可以測定膜沉積在底物上時的電流。電流降低說明膜確實正在形成，由此產生電阻並降低電流。如果需要，可以在電沉積步驟之後進行多種常規的塗布技術，如浸塗等。
以下的實施例僅出於舉例說明的目的並且沒有限制本發明範圍的意圖。除非另外說明，所有百分數以重量百分數計。
製備聚氨酯分散液，通過使用高剪切混合器在2500rpm下運轉，將200g預聚物與13g水和28.5g表面活性劑摻混。緩慢加入附加的水，直至觀察到相反轉。加入附加的水，包括以0.15NCO化學計量濃度的二胺，直至達到固形物含量為46.6％。
聚氨酯薄膜的製備是通過將與12伏電池正端連接的鎳棒浸泡到分散液中，然後電池負端的電線浸泡在分散液中。5分鐘後，取出鎳棒並且在環境條件下放置5分鐘。然後，將鎳棒在常溫的蒸餾水浴中浸瀝5分鐘。然後將鎳棒在80℃下加熱90分鐘。然後，從棒上剝落下膜並且在80℃下加熱另外30分鐘。製備測試樣，並且根據使用ASTM D 412-92進行測試。試驗結果顯示膜的拉伸強度為1782psi；100％伸長時應力為313psi；並且斷裂伸長率為540％。
製備聚氨酯分散液，通過使用高剪切混合器在2500rpm下運轉，將200g預聚物與13g水和28.5g表面活性劑摻混。緩慢加入附加的水，直至觀察到相反轉。加入附加的水，直至達到下表所示的所需固形物含量。
用塗布有Sb-摻雜氧化錫的玻璃製造透明電極。施加下表中所示的電壓並且對照Ag/AgCl參比電極進行測定。反電極是1-英寸x1-英寸Pt箔。電壓持續表中所示的時間，期間讓聚氨酯分散液沉積在電極上。沉積之後，將電極排水2分鐘，然後在70℃下乾燥。所得的膜是均勻透明膜。表
實施例8用不鏽鋼製造一1英寸x1英寸的電極。前面用玻璃珠噴擊清理，以產生均勻粗糙度的表面。將電極放入5％固形物含量的分散液中。將電極的電勢保持在+2.0V(對照Ag/AgCl參比電極)。反電極是1英寸x1英寸Pt箔。起始電流為2.7mA。經60分鐘運行後，電流緩慢降至1.2mA。將膜在70℃下乾燥。
權利要求
1.一種聚氨酯薄膜的製備方法，包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積在底物上。
2.權利要求1的方法，其中電沉積還包括給底物施加相對於Ag/AgCl參比電極為至少0.5V的電壓；並且讓聚氨酯分散液沉積在底物上。
3.權利要求1的方法，其中分散液分兩步或更多步過程形成，其中(1)第一步形成非離子型預聚物，並且在隨後的步驟中，(2)在陰離子型表面活性劑的存在下形成預聚物的水分散液，這兩個步驟在基本上不存在有機溶劑的情況下進行。
4.權利要求3的方法，其中預聚物由包括二異氰酸酯和含活性氫的物質的聚氨酯預聚物配方製備。
5.權利要求4的方法，其中二異氰酸酯是其中之一(a)脂族二異氰酸酯；或(b)選自MDI、TDI及其混合物的芳族二異氰酸酯；並且含活性氫的物質是其中之一(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或(b)高分子量二醇，其中當含活性氫的物質不含低分子量二醇時，將預聚物分散在含有雙官能胺擴鏈劑的水中。
6.權利要求5的聚氨酯薄膜，其中高分子量二醇是具有0-25％環氧乙烷端基封閉的高分子量聚氧丙烯二醇。
7.權利要求1的方法，其中分散液具有顆粒尺寸為0.9微米-0.05微米。
8.權利要求1的方法，其中分散液的固形物含量為5-60wt％。
9.一種聚氨酯薄膜，含有通過包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上的方法製備的膜。
10.權利要求9的聚氨酯薄膜，其中膜的形狀為手套、保險套、醫藥用袋、血管成形術囊或導管。
全文摘要
一種聚氨酯薄膜的製備方法,包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上。本發明電沉積方法的一個優點是無需常規凝固方法中的從膜中去除凝結劑的附加步驟。另一優點是通過使用電沉積,最大程度地減少了脫水過程中必須除去的水的量。第三個優點是所得的膜比通過常規凝固技術製備的膜在厚度方面更具均勻性。本發明可應用於,例如,醫藥用途。
文檔編號C08G18/65GK1351621SQ00807921
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月13日 優先權日1999年4月14日
發明者W·A·諾恩斯, D·布哈塔查爾吉, M·Y·格利比勒, J·A·麥克因泰勒 申請人:陶氏化學公司