抗菌聚異氰酸酯及其衍生物的製作方法
2023-12-09 06:00:51
專利名稱：抗菌聚異氰酸酯及其衍生物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種末端含有-NCO官能基團的抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，尤其是一種因為抗菌劑已成為聚異氰酸酯及其衍生物的結構一部份，所以抗菌劑並不會流失而抗菌功效並不會隨時間增加而降低抗菌功效。
背景技術：
微生物(Micro-organism)指極微細的單細胞生物(植物)，依形狀大小分為球狀(Coccus)、棒狀(Bacillus)、線狀(Trichobacteria)、螺旋狀(Spirillum)等。微生物也包括各種病原體、細菌以外的較大原形蟲(原生物)、比細菌更微小(0.02μ)的病毒(Virus)即細胞內細菌(Intercellular-bacterium)。微生物也有關聯到身體內循環、消化、代謝者、製造酒、醬油、醋等食品所不可或缺者，以及酒精、丁醇、丙酮、乳酸、檸檬酸、抗生物質等工業製品、醫藥品等製法所不可或缺者，在阻止公害、自然進化上有其重要功能；不過，20萬種或50萬種以上微生物還是以對人類有害無益者多得多；目前尚未發現有萬能效果的藥劑，微生物的耐酸性、藥品的危險性、對人體的毒性、致癌性、對遺傳因子的影響等都是問題。
另外，隨著時代環境的變遷，進而由於健康衛生觀念的增強，使抗菌材料衍生產品市場呈現需求旺盛的趨勢。抗菌材料衍生產品是指添加了抗菌材料的產品，這些產品的用途從20世紀初集中用於日用品及家電製品開始，近年來迅速擴展到建築及室內裝飾材料、塑橡膠、塗料、樹脂、食物包裝材(food packaging materials)及纖維衣著等製品，甚至於高科技及高附加價值產品的需求，例如醫院內醫療設備及其器材的表面也依次展現。
至於產品中添加抗菌材料的目的，是使材料表面的抗菌成份及時通過接觸該材料表面而阻止微生物的繁殖，進而達到衛生安全的目的，以減少交叉感染及疾病的傳播。
然而眾所周知，長效、安全、無公害的殺菌消毒新材料的開發與公共環境衛生保護的問題，是世界消毒學及公共衛生學專家所關注和材料開發者研究的焦點難題，至今仍未獲得妥善解決。這也就是說開發殺菌消毒新材料能直接且持續有效將各種常見菌類殺死，將是一有待解決的研究及產品開發的課題。
現有常用的抗菌劑技術重點說明如下包括抗生素(antibiotics)、四級(季)銨鹽(quarternary ammonium compounds)、無機系列抗菌劑〔如銀鹽(silver salts)、銅鹽及鋅鹽〕、碘(iodine)及其他，上述這些抗菌劑的使用方式是以緩釋放(slow graduallyrelease)至周圍的溶液中，然後再將存在於該溶液中的細菌加以殺死的方式進行的。
至於抗菌劑及抗菌材料的作用機構，大致可分為下列兩大類(a)首先需進入細菌的細胞，作用後使其無法繼續複製其遺傳物質而產生抗菌作用無機系列抗菌劑的作用機構，若以銀鹽(其效果較銅鹽好，但價格較貴)為例，當細菌與其接觸時，其緩釋放的無機銀鹽可滲入細菌的細胞膜而進入細胞質內，再與細菌的核醣核酸或脫氧核醣核酸上的硫氫鍵置換氫生成硫化銀鍵，使細菌無法繼續複製其遺傳物質而產生抗菌作用。其他有機系列小分子抗菌劑的作用機構，也因為滲入細菌的細胞質內，進而抑制細菌細胞內相關代謝機制，使細菌無法完成複製動作而產生抗菌作用。
但是，此類緩釋放型的抗菌劑，終究有釋放完的一天，故不可能成為長效型產品，並且，當其排放於環境中時，還可能造成相關汙染，不可大意。
(b)由於銨鹽官能基帶正電可與細菌表層作用，其內部細胞質代謝異常或破壞其細胞膜，導致其因無法正常繼續複製遺傳物質或失去保護而死亡季銨鹽系列抗菌劑的活性部份為四級銨官能基，其可能由於四級銨鹽官能基帶正電，而可使與其接觸的細菌表層產生誘導的負電，細菌可因為表層電核分布不均勻而使其內部細胞質代謝異常，更使得其無法正常繼續複製遺傳物質而產生抗菌作用。
另一方面，是由於季銨鹽系列抗菌劑利用與組成細胞膜的磷酯(phospholipids)分子結構相似性的相互作用，而破壞細菌的細胞膜，使其內部的細胞質曝露，因此造成細菌由於欠缺細胞膜的保護作用而使其無法生存並導致死亡，以達到抗菌殺菌的目的。
相對於上述(a)溶出型緩釋放型的抗菌劑，此類材質可視為機械式殺菌，因而其不必利用穿透細胞膜進入細胞內部與細胞質作用，進而抑制細菌細胞內相關代謝機制，使細菌無法完成複製動作而達到抗菌作用，因此也不易造成細菌的突變而產生抗藥性。
但一般公知抗菌產品的抗菌效果會隨時間增加而慢慢降低最終將失去抗菌效果，這是因為該抗菌產品使用的抗菌劑是添加型，並不參與反應，所以沒辦法與基材鍵合而導致抗菌劑流失，最終變成無抗菌效果。
發明內容
本發明的主要目的在於解決上述現有技術中的問題，避免缺陷存在，本發明是利用季銨鹽系列抗菌劑設計成高效、安全、無公害的殺菌消毒新末端含有-NCO官能基團的抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，可以應用於二液型塗料樹脂的聚胺酯硬化劑，二液型接著劑用交聯劑及溼氣硬化聚胺酯樹脂使用，並能控制其均勻分布於材質表面時，即有可能達到常效型長高效、安全、無公害的效果。
為達到上述目的，本發明是利用反應型四級銨鹽抗菌劑，在聚異氰酸酯反應中參與反應，鍵結成為聚異氰酸酯的結構一部份，使聚異氰酸酯具有抗菌功效且因抗菌劑已成為聚異氰酸酯結構一部份，所以應用於一液型樹脂及二液型樹脂使用後，反應型四級銨鹽抗菌劑並不會流失而抗菌功效並不會隨時間增加而降低抗菌功效，並能控制其均勻分布於材質表面，採用接觸機械式殺菌，並不會游離釋放出來，所以即能達到長效型高效、安全、無公害的效果。
具體實施例方式
有關本發明的詳細內容及技術說明，現說明如下一、本發明的組成方式是應用於二異氰酸鹽、三異氰酸鹽及多異氰酸鹽類等異氰酸鹽類與聚多元醇聚合反應成為末端含有-NCO官能基團的抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，其中該聚異氰酸酯是在聚合反應中加入反應性四級銨鹽鍵結於該聚異氰酸酯結構上，使四級銨鹽結構成為末端含有-NCO官能基團的聚異氰酸酯一部份，並賦予聚異氰酸酯具有抗菌功效。
完成的抗菌聚異氰酸酯可以配合含有OH官能基(或可以與NCO官能基，例如-NH2，-COOH等)的樹脂配合使用或是與H2O反應都可以形成具有抗菌功能的材料。反應式說明如下
其中，該抗菌聚異氰酸脂的反應基p＝n-m-r＞0，且各組成成份分別為A是含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物，例如1.脂肪族異氰酸鹽類(Aliphatic isocyanate)己烷二異氰酸酯(1，6-hexamethylene diisocyanate)、異佛而酮二異氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate)。
2.芳香族類異氰酸鹽類(Aromatic isocyanate)甲苯二異氰酸酯(2，4-toluene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl diisocyanate)等。
3.聚異氰酸鹽類(polyisocyanate)HDI trimer、HDI dimer、TDI trimer...等。
B為Polyol(聚多元醇)，例如1.低分子量的多元醇乙二醇(Ethylene Glycol)、丁二醇(1，4-butanediol)、三甲醇丙烷(trimethylol propane)等。
2.高分子量的聚多元醇聚酯類多元醇(Polyester Polyol)、聚醚類多元醇(Polyether Polyol)等。
C為含有反應基的四級銨鹽抗菌劑，可選自下列組群
其中，該上述四級銨鹽的結構式組群中R5～R13是下列元素或基團之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、醯基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、醯胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、醯基(acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫代基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、胺甲醯基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫素(thiourea)、硫醯(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、磺胺(sulfonamide)、硫醯胺基(sulfonylamino)及硫醯酸(sulfonyloxy)；X是下列滷素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)；n是1至1000；y是1至10，優先選擇為1至3之間；另外，上述四級銨鹽的結構式組群中OH基可為氨基(-NH2)所取代。
完成上述該抗菌聚異氰酸脂可加入功能性配合樹脂形成抗菌材料，其反應式如下
其中，該抗菌聚異氰酸脂的反應基p≥該功能性配合樹脂反應基q，且該功能性配合樹脂的反應基選自下列樹脂之一醇酸樹酯(alkyd resin)、聚酯(polyester)、氫氧基環氧樹酯(hydroxyl funtionalepoxy resin)、聚內酯(polycaprolactone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚(polyether)、聚胺(poly amine)、聚醣(poly carbohydrate)、氫氧基纖維素(hydroxyl cellulose)。
二、為進一步了解本申請說明書所揭示的內容可推及相關據以實施的內容，現以數據化舉例說明如下本發明的末端含有-NCO官能基團的聚異氰酸鹽脂合成，其組成方式是(1)以反應原物料佔總體積的70％，(原物料三異氰酸鹽(Aliphatic polyisocyanate)NCO％＝23％與單一-OH基(OH價305)的四級銨鹽(dodecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammoniumbromide的重量比為77.78∶22.22)以及溶劑佔總體積的30％(溶劑丁酸乙脂(BAC)與二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide)的重量比為3/1)，抗氧化劑1000ppm、催化劑600ppm及在溫度為80～90℃、反應時間為12hr的條件下反應，反應完成的末端含有-NCO官能基團的抗菌聚異氰酸酯，NCO％在7.0～7.5％之間。
(2)抗菌效果分析將(1)的末端含有-NCO官能基團的抗菌聚異氰酸脂當作硬化劑使用配合壓克力多元醇(acrylic polyol)一起加工處理在PP塑料表面上，再利用日本工業規格抗菌加工製品檢驗方法JIS Z 28012000薄膜法測測試抗菌效果，可檢測出本申請的具有長效型抗菌聚異氰酸酯具有優秀的抑菌效果，殺菌率可達99.9以上。
因此，本發明末端含有-NCO官能基團的抗菌聚異氰酸酯結合壓克力多元醇acrylic polyol後，可以賦予樹脂材料具有長效性抗菌效果，是利用反應型四級銨鹽抗菌劑，在聚異氰酸酯反應中參與反應，鍵結成為聚異氰酸酯的結構一部份，使聚異氰酸酯具有抗菌功效且因為抗菌劑已成為聚異氰酸酯的結構一部份，所以抗菌劑並不會流失而抗菌功效並不會隨時間增加而降低抗菌功效。
加上本發明的抗菌機制不同目前市場銷售的無機系列抗菌劑，如大部分的抗菌劑的作用機構為溶出型(洗脫型)或緩釋放型的抗菌劑，此機構經長時間洗滌則會慢慢流失而失去抗菌力；而本發明的四級(季)銨鹽反應在聚異氰酸酯上後成為聚異氰酸酯結構的一部份，與二液型樹脂的聚胺酯硬化劑、二液型聚胺酯接著劑的交聯劑、聚胺酯彈性體及發泡用聚異氰酸酯預聚合物及溼氣硬化型聚胺酯預聚合物使用，並能控制其均勻分布於材質表面，採用接觸機械式殺菌，並不會游離釋放出來，所以能達到長效型高效、安全、無公害的效果。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明。其他如以常用的單異氰酸鹽或多異氰酸鹽與本發明所述組群的任何含一個OH基或含一個以上OH基的四級銨鹽所反應而成的PU預聚物(prepolymer)及PU硬化劑皆在本發明的範圍內，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，是由含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物與聚多元醇於聚合反應中加入四級銨鹽鍵結形成的抗菌聚異氰酸脂，反應方程式如下 其中，A為含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物，B為聚多元醇，C為四級銨鹽抗菌劑，D為抗菌聚異氰酸脂，且抗菌聚異氰酸脂的反應基p＝n-m-r＞0。
2.根據權利要求1所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述抗菌聚異氰酸脂是加入功能性配合樹脂形成抗菌材料，其反應式如下 其中，所述抗菌聚異氰酸脂的反應基p≥該功能性配合樹脂反應基q。
3.根據權利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物可選自脂肪族異氰酸鹽類(Aliphatic isocyanate)、芳香族類異氰酸鹽類(Aromatic isocyanate)或聚異氰酸鹽類(polyisocyanate)。
4.根據權利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述聚多元醇是乙二醇(Ethylene Glycol)、丁二醇(1，4-butanediol)或三甲醇丙烷(trimethylol propane)的低分子量的多元醇。
5.根據權利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述聚多元醇是聚酯類多元醇(Polyester Polyol)或聚醚類多元醇(Polyether Polyol)的高分子量的聚多元醇。
6.根據權利要求1或2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述含有反應基的四級銨鹽選自下列的組群
7.根據權利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述四級銨鹽的結構式組群中R5～R13是下列元素或基團之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、醯基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、醯胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、醯基(acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫代基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、胺甲醯基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫素(thiourea)、硫醯(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、磺胺(sulfonamide)、硫醯胺基(sulfonylamino)及硫醯酸(sulfonyloxy)。
8.根據權利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述四級銨鹽的結構式組群中X是下列滷素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、石厄(At)。
9.根據權利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述四級銨鹽的結構式組群中n是1至1000。
10.根據權利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述四級銨鹽的結構式組群中y是1至10，優先選擇為1至3之間。
11.根據權利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述四級銨鹽組群無論是含一個OH基或含一個以上OH基，若與常用的單異氰酸鹽或含二個以上的多異氰酸鹽所反應而成的PU預聚物(prepolymer)及聚異氰酸酯及其衍生物皆涵蓋在本發明的範圍內。
12.根據權利要求6所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，該四級銨鹽的結構式組群中OH基可為氨基(-NH2)所取代。
13.根據權利要求2所述的抗菌聚異氰酸脂，其特徵在於，所述功能性配合樹脂的反應基選自下列樹脂之一醇酸樹酯(alkydresin)、聚酯(polyester)、氫氧基環氧樹酯(hydroxyl funtionalepoxy resin)、聚內酯(polycaprolactone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚(polyether)、聚胺(poly amine)、聚醣(poly carbohydrate)、氫氧基纖維素(hydroxyl cellulose)。
全文摘要
一種抗菌聚異氰酸酯及其衍生物，是由含有NCO的異氰酸鹽類或異氰酸鹽聚合物與聚多元醇於聚合反應中加入四級銨鹽鍵結形成的抗菌聚異氰酸脂，並加入功能性配合樹脂鍵結形成抗菌材料，由於抗菌劑已成為聚異氰酸酯及抗菌材料的結構一部份，從而能控制其均勻分布於材質表面，並採用接觸機械式殺菌方式而不會游離釋放出來，所以能達到長效型高效、安全、無公害的效果。
文檔編號A01N47/40GK101050266SQ20061007254
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月7日 優先權日2006年4月7日
發明者陳建明, 邱之凱 申請人:展宇科技材料股份有限公司