質子傳導電解質以及含有其的燃料電池的製作方法
2023-12-08 17:02:46
專利名稱：質子傳導電解質以及含有其的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用於燃料電池材料的質子傳導電解質以及含有它的燃料電池，且更特別地，涉及一種質子傳導電解質，其具有良好質子傳導性的並且在使用其形成的膜中具有良好的柔性，由此用於燃料電池的電解質膜以及其電極中，並可提供在非潮溼或者50％或更小的相對溼度下在100-200℃的工作溫度下具有高電流密度、高功率以及長壽命的固體聚合物燃料電池，且還涉及包括該質子傳導電解質的燃料電池。
背景技術：
氟化聚乙烯磺酸廣泛用於形成用於鹽電解以及海水脫鹽、水處理等的燃料電池用電解質膜，因為該膜擁有高質子傳導性以及優異的化學穩定性。例如，Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜、Dow膜(產品名稱)等是可以商購。然而，這些電解質膜包含氟，因此，這些膜對環境有負面影響，並且它們也很昂貴。
對於不包含氟的電解質膜，提出了作為用於水處理的離子交換樹脂或離子交換膜的聚苯乙烯磺酸等，以及用於燃料電池的磺化芳族聚合物(日本公開No.hei 11-502245，T.Kobayashi，M.Rikukawa，K.Sanui，N.Ogata，SolidState Inoics，106，1998，p.219)。然而，這些膜缺乏燃料電池所需要的基本耐熱性和化學穩定性。
另外，在燃料電池的發電效率或者系統效率以及組分的長時間的穩定性等方面，需要在非潮溼或者50％或更小的相對溼度下在100-200℃的工作溫度下長時間具有良好電產生性能的燃料電池。然而，當上述材料用於電解質膜時，不能實現穩定的性能。
為了改善燃料電池的電產生性能，在電解質膜材料中使用的芳族聚合物的官能團的引入率增加，而且因此質子傳導性得到改善。但是隨著官能團引入率越高，當形成作為電解質膜的膜時柔性下降，且該膜可能是易碎的。
本發明的發明人已進行了研究以解決該問題，並且發現聚醯胺酸(polyamidic acid)能夠形成膜，即使在以高引入率使用sulfomide基團時在膜形成後也可保持柔性，並且可使用聚醯胺酸作為前體獲得具有高質子傳導性和良好柔性的聚醯胺酸衍生物，由此完成了本發明。
發明內容
本發明提供一種適於用於固體聚合物燃料電池的質子傳導電解質，其具有良好的質子傳導性以及在使用其形成的膜中的良好柔性，並且在上述的工作條件下長時間具有穩定的電產生性能，和還提供包括該質子傳導電解質的燃料電池。
根據本發明的一方面，提供包含聚醯胺酸的質子傳導電解質，其中羧基或者氨基磺酸基團作為側鏈用於包括烷基作為主鏈的聚醯胺中。
優選，聚醯胺酸衍生物由下式(1)表示式(1) 其中Ar代表芳族環或者包含芳族環的基團，R是烷基基團，0≤a≤2，0≤b≤2以及a+b＝2，且n為平均聚合度且為100-300,000之間的整數。
另外，在質子傳導電解質中，式1的聚醯胺酸衍生物中的R優選為C3-C12烷基。
在質子傳導電解質中，聚醯胺酸衍生物是其中作為聚醯胺酸側鏈的羧基基團被全部或部分磺醯胺化(sulfamidized)的化合物。
聚醯胺酸衍生物通過如下得到將作為聚醯胺酸側鏈的羧基基團全部或部分羰基氯化，使所得產物與氨基磺酸三乙胺鹽反應，然後陽離子交換所得產物。
在本發明的另一方面，提供一種燃料電池，包含一對電極和插入該對電極之間的電解質膜，其中該電解質膜包含該質子傳導電解質。
在燃料電池中，質子傳導電解質包含在部分電極中。
同時，基於儘管大分子量，具有高的質子傳導性和耐熱性的聚乙烯基氨基磺酸可以由具有良好溶解性和耐熱性的前體製備的事實，本發明提供一種質子傳導電解質，包含由下式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物式(2) 其中R1為H、COOH、CONHSO3H或者芳香基，R2為H或CH3，R3為COOH、烷氧基、滷素、酯基或芳香基，且m和n各自為平均聚合度且為100-1,000,000之間的整數。
燃料電池包括一對電極和插入該對電極之間的電解質膜，其中該電解質膜含有質子傳導電解質。
在燃料電池中，質子傳導電解質包含於部分電極中。
質子傳導電解質通過混合由式1表示的聚醯胺酸衍生物和式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物而得到。
聚醯胺酸衍生物和聚乙烯基氨基磺酸共聚物的混合比例為9/1-1/1。
燃料電池包括一對電極和插入該對電極之間的電解質膜，其中該電解質膜含有質子傳導電解質。
在燃料電池中，質子傳導電解質包含於部分電極中。
本發明的以上和其他特徵和優勢將通過參照附圖詳細描述其示例性實施方式而變得更加明晰，其中圖1是使用根據本發明實施方式的質子傳導電解質的燃料電池的單元電池的示意性橫截面圖；以及圖2和3是說明根據本發明實施方式的質子傳導電解質的質子傳導率和溫度的關係的圖。
具體實施例方式
在下文中，將參照附圖更充分地描述根據本發明實施方式的質子傳導電解質和燃料電池，在附圖中顯示了本發明的示例性實施方式。
「質子傳導電解質」「聚醯胺酸衍生物」根據本發明實施方式的質子傳導電解質包含聚醯胺酸衍生物，其中羧基或者氨基磺酸基團作為側鏈用於包括烷基作為主鏈的聚醯胺中。
在本發明的當前實施方式中，通過在聚醯胺主鏈中包括烷基，可形成具有良好柔性的電解質膜。另外，當氨基磺酸以高引入率用作聚醯胺的側鏈時，獲得具有高質子傳導性的聚醯胺酸衍生物。這樣，通過包括聚醯胺酸衍生物，獲得具有高質子傳導率其可用於形成具有良好柔性的膜的質子傳導電解質。
根據本發明當前實施方式的聚醯胺酸衍生物優選為下式1表示的化合物式(1) 其中Ar為芳族環或者包括芳族環的基團，R為烷基，0≤a≤2，0≤b≤2並且a+b＝2，且n代表平均聚合度且為100-300,000的整數。
芳族環基團或包括芳族環的基團可為苯基或者萘基等，但不限於此。
另外，R可為C3-C12烷基。
另外，聚醯胺酸衍生物優選為其中作為聚醯胺酸側鏈的羧基全部或部分磺醯胺化的化合物。
另外，聚醯胺酸衍生物優選為通過如下獲得的化合物將作為聚醯胺酸側鏈的羧基全部或部分碳(carbonically)氯化，將所得產物與氨基磺酸三乙胺鹽反應，然後陽離子交換所得產物。
同時，由式1表示的聚醯胺酸衍生物的官能團的引入比率(a/b)優選為80-100％。當官能團的引入比率(a/b)小於80％時，無法獲得基本的質子傳導性。
在傳統的質子傳導電解質中，當氨基磺酸基團以高引入率用作聚醯胺的側鏈時，使用其形成的電解質膜的柔性降低，並且可為易碎的。
在本發明的當前實施方式中，聚醯胺酸衍生物包括在主鏈中包含烷基的聚醯胺。因此，即使當氨基磺酸基團以高引入率用作聚醯胺的側鏈時，使用其形成的電解質膜的柔性優異，由此防止膜易碎。結果，獲得具有高質子傳導性的質子傳導電解質，其可用於形成具有良好柔性的膜。
因此，即使當獨立使用聚醯胺酸衍生物時，根據本發明當前實施方式的質子傳導電解質也可以作為電解質膜有效地用於燃料電池。
「聚乙烯基氨基磺酸共聚物」根據本發明的另一實施方式的質子傳導電解質包括由下式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物式(2) 其中R1為H、COOH、CONHSO3H或芳族基團，R2為H或CH3，R3為COOH、烷氧基、滷素基團、酯基或者芳族基團，m和n各自為平均聚合度且為100-1,000,000之間的整數。
芳族基團可以是苯基、萘基等，但是並不局限於此。
在本發明的當前實施方式中，由式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物的平均聚合度(n/m)優選為3/7-7/3。當聚乙烯基氨基磺酸共聚物的平均聚合度(n/m)小於3/7時，不能獲得基本的質子傳導性。當聚乙烯基氨基磺酸共聚物的平均聚合度(n/m)大於7/3時，共聚物溶於水。
包括在質子傳導電解質中的式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物包含亞甲基，由此在溶劑中具有良好的溶解性。因此，聚乙烯基氨基磺酸共聚物的官能團的引入比率較高，且質子傳導性得到改善。
另外，式2的聚乙烯基氨基磺酸共聚物可為具有大分子量的共聚物。在這種情況下，隨著分子量的提升，耐熱性得到改善。
因此，即使當獨立使用聚醯胺酸衍生物時，根據本發明當前實施方式的質子傳導電解質也可以作為電解質膜有效地用於燃料電池。
「聚醯胺酸+聚乙烯基氨基磺酸」
質子傳導電解質通過混合式1的聚醯胺酸衍生物和式2的聚乙烯基氨基磺酸共聚物得到。
質子傳導電解質通過混合可用於形成良好柔性的電解質膜的聚醯胺酸衍生物和聚乙烯基氨基磺酸共聚物而得到。因此，質子傳導電解質具有優異的質子傳導性，且使用其形成的電解質膜得到改善。
另外，在本發明的當前實施方式中，式1的聚醯胺酸衍生物和式2的聚乙烯基氨基磺酸共聚物的混合比例為9/1-1/1。當混合比例在這一範圍內時，質子傳導電解質的質子傳導性和使用其形成的電解質膜的柔性都得到改善。
(聚醯胺酸衍生物)根據本發明當前實施方式用於質子傳導電解質的式1的聚醯胺酸可以通過如下過程聚合。
根據聚合的容易，磺醯胺化的聚醯胺氨基磺酸可以通過使聚醯胺的側鏈中羧基磺醯胺化使用聚醯胺酸衍生物而製備。
特別地，聚醯胺酸衍生物優選通過如下製備將聚醯胺酸側鏈中的羧基羰基氯化，將所得產物與氨基磺酸三乙胺鹽反應，然後陽離子交換該所得產物。
這種聚醯胺氨基磺酸的製備在下面的反應圖解1中說明。
反應圖解(1) 如反應圖解1所示，用作起始聚合物的式5的聚醯胺酸可以通過式3的芳族四乙酸二酐和式4的芳族二胺縮聚而製造。另外，式3-5中的Ar、R和n是指式1(目標產物)中的相同組成。
聚醯胺酸(5)和亞硫醯二氯(SOCl2)在室溫或更低的溫度下在醯胺基溶劑中混合併攪拌數小時至24小時。從而，在聚醯胺(5)側鏈上的羧基完全或者部分被羰基氯基團取代。在式6中，在聚醯胺酸(5)側鏈中的僅一側羧基被羰基氯基團取代，且另一側的羧基保持未取代，但是也可以被羰基氯基團取代。用於這一過程的醯胺基溶劑可以是N，N′-二甲基乙醯胺、N，N′-二甲基甲醯胺等等。當反應終止後，反應溶液被注入甲醇，然後沉澱物被過濾並洗滌以分離產生的聚合物(6).
將得到的聚合物(6)和醯胺磺酸三乙胺鹽(NH2SO3H·N(C2H5)3)在室溫或更低的溫度下在醯胺基溶劑中混合併攪拌數小時至24小時以製備式7的聚醯胺氨基磺酸三乙胺鹽。在式7中，在聚醯胺酸(5)的側鏈中僅羰基氯化的一側轉化為氨基磺酸鹽。但是，如上所述，當另一側鏈中的羧基被羰基氯化時，另一側的側鏈也可以轉化為氨基磺酸鹽。用於這一過程的醯胺基溶劑與用於羰基氯化過程的相同。在該反應終止後，甲醇被注入反應溶液，然後沉澱物被過濾並洗滌以分離產生聚合物(7)。
最後，將獲得的聚醯胺氨基磺酸三乙胺鹽(7)的溶液(如，N，N′-二甲基乙醯胺等等)通過陽離子交換樹脂以進行陽離子交換，其中氨基磺酸鹽轉化為氨基磺酸，並質子化所得產品。甲醇、二氯甲烷或者三氯甲烷被注入反應溶液，並且沉澱物被分離和洗滌以獲得作為目標產物的式1的聚醯胺酸衍生物。
另外，根據本發明當前實施方式的聚醯胺酸衍生物(1)僅在部分聚醯胺酸的側鏈中包含氨基磺酸基團。但是，如上所述，每個在聚醯胺酸的側鏈中的反應不受限制，且因此聚醯胺酸的部分側鏈或者全部可以轉化為氨基磺酸基團。
另外，如上所述，其中0≤a≤2，0≤b≤2以及a+b＝2的式1的聚醯胺酸衍生物擁有以不同比率存在的各個官能團。
(聚乙烯基氨基磺酸)用於質子傳導電解質的式2的聚乙烯基氨基磺酸是通過對原料聚合物進行磺醯胺化而合成。
當聚乙烯基氨基磺酸是通過原料聚合物進行磺醯胺化而合成時，可使用以下過程。
首先，起始聚合物是至少包含COOH的原料聚合物，例如，聚丙烯酸，且溶解在脫水N，N′-二甲基甲醯胺(DMF)中。然後，在氮氣氣氛下將亞硫醯氯緩慢加入所得產物，且將聚合物溶液在室溫下攪拌24小時。
接著，將預定量的醯胺磺酸鹽和三乙基胺與脫水二氯甲烷混合以製造醯胺磺酸三乙基胺鹽，並在氮氣氣氛下將所得溶液緩慢加入上述聚合物溶液，且將所得產物在室溫下攪拌16小時。
然後，在50℃在減壓下去除反應溶液的溶劑，然後加入純淨水，並將所得物在室溫下攪拌一小時。將沉澱物過濾，且用純水洗滌，然後在真空70℃下加熱並乾燥一天從而獲得聚乙烯基氨基磺酸三乙基胺鹽的淺棕色粉末。聚乙烯基氨基磺酸三乙基胺鹽粉末溶解在二甲基甲醯胺(DMF)中，並通過陽離子交換樹脂以使所得產物進行質子交換。將處理溶液濃縮並加入純水以分離沉澱物。分離後的沉澱物經純水洗滌，然後在真空70℃下加熱並乾燥一天從而獲得聚乙烯基氨基磺酸的淺棕色粉末。
同時，製造根據本發明當前實施方式的用於質子傳導電解質的聚乙烯基氨基磺酸的方法並不局限於上述方法。例如，聚乙烯基氨基磺酸可以使用乙烯基單體作為原料聚合通過預先在該乙烯基單體中使用氨基磺酸基團而聚合。
另外，如果必要，質子傳導電解質可以在非本發明範圍之外的範圍內包含除聚乙烯基氨基磺酸和聚醯胺氨基磺酸之外的單體。
例如，為增強所得電解質膜的強度，含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)等可以一起用作增強劑。
此外，具有鹼性(basic property)的含氮聚合物、含氧聚合物、含硫聚合物等可以一起使用，並可用作離子絡合物電解質。
另外，正磷酸鹽、偏磷酸鹽、多磷酸鹽等可以一起使用，並可用作凝膠電解質。
根據本發明當前實施方式的質子傳導電解質包括聚醯胺酸衍生物、聚乙烯基氨基磺酸共聚物或者它們的混合物。因此，此質子傳導電解質可以展現出高質子傳導率、良好的耐熱性，且可用於形成具有良好柔性的膜。
「燃料電池」圖1是根據本發明實施方式的燃料電池的單元電池的橫截面圖。在圖1中，燃料電池的單元電池1包括氧電極2、燃料電極3、插入在氧電極2和燃料電極3之間的根據本發明實施方式的質子傳導電解質膜4(下文中，稱為電解質膜4)、配置在氧電極2的外表面上具有氧化劑流動通道5a的氧化劑雙極板5、以及配置在燃料電極3的外表面上具有燃料流動通道6a的燃料雙極板6。單元電池1在100-200℃下且在非潮溼或者50％或更低的相對溼度下工作。
另外，在根據本發明當前實施方式的燃料電池中，電解質膜4包含根據本發明實施方式的質子傳導電解質。而且，氧電極2和燃料電極3的一部分包含該質子傳導電解質。
燃料電極3和氧電極2分別包含多孔催化層2a和3a，和分別支撐多孔催化層2a和3a的每一個的多孔碳片2b和3b。多孔催化層2a和3a包括電極催化劑、用於使電極催化劑固化和成形的疏水粘合劑、以及導電劑。
電極催化劑可以是催化氫的氧化反應以及氧的還原反應的任意金屬。電極催化劑的例子為鉛(Pb)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎵(Ga)、釩(V)、鎢(W)、釕(Ru)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑、銠(Rh)或者其合金，但不具體限定。這些金屬或合金負載在活性炭上以構成電極催化劑。
疏水粘合劑優選為根據本發明當前實施方式的質子傳導電解質，但可為憎水的氟樹脂。可優選使用具有400℃或更小的熔點的氟樹脂。這樣的氟樹脂可為具有良好疏水性和耐熱性的樹脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、全氟乙烯等等。通過加入疏水粘合劑，可防止催化層2a和3a被在在發電反應過程中產生的水過度溼潤，並可防止在燃料電極3和氧電極2中的燃料氣體和氧的擴散抑制。
另外，導電劑可為任何導電材料，例如，各種金屬或碳材料。導電劑的實例包括炭黑如乙炔黑等等、活性炭和石墨，且這些可單獨或組合使用。
另外，催化層2a和3a可以包括根據本發明當前實施方式的質子傳導電解質，而沒有或具有疏水粘合劑。通過加入根據本發明當前實施方式的質子傳導電解質，燃料電極3和氧電極2中的質子傳導率可改善，而且燃料電極3和氧電極2中的內阻可降低。
氧化劑雙極板5和燃料雙極板6由導電金屬等形成，並分別連接到氧電極2和燃料電極3以作為集電體並向氧電極2和燃料電極3供給氧和燃料氣體。即，作為氣體形式的燃料的氫通過燃料雙極板6的燃料流動通道6a供給到燃料電極3，且作為氧化劑的氧氣通過氧化劑雙極板5的氧化劑流動通道5a供給到氧電極2。
作為燃料供給的氫可以是通過烴或醇改性產生的氫，且作為氧化劑供給的氧可以是空氣中的氧。
在單元電池1中，氫在燃料電極3中氧化以產生質子，該質子經由電解質膜4遷移到氧電極2。該遷移的質子與氧電化學反應產生水，由此產生電能。
根據本發明當前實施方式的燃料電池表現為固體聚合物燃料電池，其具有高電流密度、大功率輸出、長壽命，並在非潮溼或者50％或更小的相對溼度下在100到200℃的工作溫度下長時間展現出良好的電產生性能，且該燃料電池可以用於汽車、家庭發電或便攜設備。
(實施例)在下文中，將參照實施例更詳細地描述本發明。這些實施例僅僅用於說明性的目的，而不用於限制本發明的範圍。
(實施例1)「製備聚醯胺酸」通過以下過程合成聚醯胺酸(聚醯胺酸衍生物的前體)。這裡，目標產物是其中Ar為苯基，且R為(CH2)10的式1表示的化合物。
首先，3.45g的1，10-二氨基癸烷(20mmol)溶於170mL脫水N，N′-二甲基甲醯胺(DMF)中，將從丙酮/己烷重結晶的4.36g均苯四酸酐(20mmol)緩慢加入該所得溶液中，然後在700rpm下攪拌，在15℃下一小時，且然後25℃下60小時，並然後反應。接著，將反應溶液在4L丙酮/鹽酸(1/4)中沉澱，將所得溶液通過過濾收集，並將收集的所得產物用1mol/L的鹽酸水溶液和丙酮洗滌，然後在真空60℃下加熱並乾燥36小時，以得到7.65g由式8表示的聚醯胺酸的白色粉末(產率98％)。
式(8) 獲得的白色粉末的1H-NMR譜分析(DMSO-d6，500MHz)獲得以下譜1.20-1.38(br，-CH2-)，1.43-1.57(br，-CH2-)，3.13-3.24(br，-CH2-)，7.34，7.68，8.08(s，Ph)，8.39，8.44(m，NH)，以及在IR譜中由羰基引起的吸收(1719，1655cm-1(vC＝O))。
通過上述過程合成的聚醯胺酸可溶於DMF中、N，N′-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)等中，其不溶於水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯。
「製備聚醯胺酸衍生物」1.17g(3單位mmol)如上製備的聚醯胺酸(8)溶解於100mL脫水DMF中，和1.78g(15mmol)亞硫醯氯在氮氣氣氛下緩慢加入所得溶液中，並將所得產物在室溫下攪拌6小時。接下來，將2.91g(30mmol)醯胺磺酸鹽(由Kishidachemistry Co.製造)和3.03g(30mmol)三乙胺與15mL脫水二氯甲烷混合以產生醯胺磺酸三乙胺鹽。然後，將所得產物在氮氣氣氛中緩慢加入聚合物溶液，並在室溫下攪拌16小時。反應溶液的溶劑在壓力中在50℃下除去，然後加入100mL純水並將所得產物中在室溫下攪拌一小時。然後，將所得溶液以4000rpm離心分離10分鐘，然後除去上清液並將殘留的固體過濾。將收集的所得產物溶解於100mL DMF中，通過250mL陽離子交換樹脂(由Organo Co.Amberlyst 15JWET製造)並進行質子交換。將處理的溶液濃縮到10ml並加入200mL純水中以分離沉澱。然後，將所得產物在真空70℃下加熱並乾燥一天以獲得由下式9表示的聚醯胺氨基磺酸的淺棕色粉末0.68g(產率42％)。
式(9) 所得淺棕色粉末的1H-NMR譜分析(DMSO-d6，500MHz)獲得以下譜1.20-1.35(br，-CH2-)，1.49-1.65(br，-CH2-)，3.20-3.30(m，-CH2-)，3.52-3.64(m，-CH2-)，並在IR譜中顯示由羰基引起的吸收(1716，1635cm-1(vC＝O))和由磺酸基引起的吸收(1192，1055cm-1(vS＝O))。
通過以下過程形成的聚醯胺氨基磺酸可以溶解於DMF、DMAc、NMP、DMSO等等，且不溶於水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯。
另外，進行聚合物中的硫的元素分析。結果，式9的官能團的引入比例(a/b)為9∶1。
將獲得的聚醯胺氨基磺酸(9)溶解於DMAc，並將所得產物在玻璃板上流延，在60℃下加熱並乾燥，以獲得淺棕色透明膜。
(實施例2)「製備聚乙烯基氨基磺酸共聚物」首先，7.21g聚丙烯酸(Acros Co.製造)溶解於1L脫水的N，N′-二甲基甲醯胺(DMF)中，然後將29.7g亞硫醯氯在氮氣氣氛下緩慢加入所得溶液中，並將該聚合物溶液在室溫下攪拌24小時。
接下來，將48.5g醯胺磺酸鹽(Kishidachemistry Co.製造)和50.6g三乙胺與200mL脫水的二氯甲烷混合以產生醯胺磺酸三乙胺鹽。然後，將所得產物在氮氣氣氛下緩慢加入聚合物溶液並在室溫下攪拌16小時。
然後，反應溶液的溶劑在壓力中在50℃下除去，然後加入1L純水並將所得產物在室溫下攪拌一小時。將沉澱物分離並用純水洗滌，且將所得產物在真空70℃下加熱並乾燥一天以獲得21.5g淺棕色粉末，其為聚乙烯基氨基磺酸三乙胺鹽。
將20g獲得的聚乙烯基氨基磺酸三乙胺鹽粉末溶解於1L DMF中，通過2.5L陽離子交換樹脂(Organo Co.Amberlyst 15JWET製造)並進行質子交換。將處理的溶液濃縮到100ml並加到1L純水中以分離沉澱物。然後，將所得產物用純水洗滌，在真空70℃下加熱並乾燥一天以獲得聚乙烯基氨基磺酸的淺棕色粉末8.8g(產率70％)。
鑑別獲得的淺棕色粉末。結果，粉末的1H-NMR譜分析(DMSO-d6，500MHz)獲得以下譜1.25-1.65(br，-CH2-)，2.10-2.33(br，-CH-)，並在IR譜中顯示出由羰基引起的吸收(1715cm-1(vC＝O))和由磺酸基引起的吸收(1179，1020cm-1(vS＝O))。
聚合物可溶於DMF、N，N′-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)等中，且不溶於水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯。
進行聚合物的TG/DTA測量。結果，在10％熱解溫度(Td10％)為260℃，表現出優異的耐熱性。
另外，進行聚合物中的硫的元素分析。結果，n/m的比例為68/32。
將所得聚合物溶解到DMAc中，並將所得產物在玻璃板上流延，在60℃下加熱並乾燥以獲得淺棕色透明膜。
「質子傳導率的測量」
將實施例1和2的質子傳導電解質膜插入直徑為13mm的圓盤型鉑電極，並通過復阻抗測量確定離子傳導率。圖2和3分別為表示實施例1和2的質子傳導電解質膜的質子傳導率和溫度之間的關係的圖。
另外，如表2所示，在實施例1的質子傳導電解質膜的情況下，離子傳導率在150℃下為3.2×10-3Scm-1。如表4所示，在實施例2的質子傳導電解質膜的情況下，離子傳導率在150℃下為1.1×10-3Scm-1。
「燃料電池的評價」接下來，將碳粉加入實施例1和2中的電解質膜的DMAc溶液中，在該碳粉中以碳粉的50重量％的量負載鉑，並將所得物攪拌10分鐘以獲得懸浮液。這裡，控制負載鉑的碳粉和質子傳導電解質的重量比例以達到2∶1。懸浮液塗覆在多孔碳體上(多孔率75％)，且將所得產物乾燥並用作用於燃料電池的多孔電極。
實施例1獲得的電解質膜插入一對多孔電極之間並用作單元電池。氫和空氣分別用作燃料和氧化劑，且發電試驗在150℃下進行。結果，在實施例1中，對於開路電壓0.985V和電流密度100mA/cm2獲得電壓0.524V，在實施例2中，對於開路電壓0.900V和電流密度100mA/cm2獲得0.484V。
(實施例3-8)「電解質膜的其它實施例」代替使用用於實施例1中的聚醯胺酸(8)，下表1中列出的聚合物用作原料，將通過與實施例1相同方法製備的各個聚合物以表1所示的比例混合，並使用通過實施例1的方法製備的電解質膜進行質子傳導率測量和燃料電池評價。
另外，實施例1、3和4中的A組成為a∶b＝1.8∶0.2，實施例5和6的A組成為a∶b＝1.7∶0.3，實施例7和8的A組成為a∶b＝1.9∶0.1。
每個實施例的原料和電解質組分示於表1中，且評價和測量結果示於表2中。
表1
表2
如表2所示，使用實施例3-8中獲得的質子傳導電解質的電解質膜展現出在150℃下在1.7×10-3Scm-1(實施例8)至2.8×10-3Scm-1(實施例3)的範圍內的質子傳導率和良好的質子傳導率。另外，如在實施例1中一樣，通過使用這種質子傳導電解質獲得高質量燃料電池。
(實施例9-13)「電解質膜的其它實施例」代替使用用於實施例2中的聚丙烯酸，使用下表3中所列的聚合物作為原料，將通過以與實施例2相同的方法製備的各個聚合物以下表3中所示的比例混合，並使用通過實施例2方法製備的電解質膜進行質子傳導率測量和燃料電池評價。
另外，在實施例9-11中的B組成為a∶b＝1.6∶0.4，實施例12和13中的B組成為a∶b＝1.9∶0.1。
每個實施例的原料和電解質組分示於表3中，且評價和測量結果示於表4中。
表3
表4
如表4所示，使用在實施例9-13中獲得的質子傳導電解質的電解質膜也展現出在150℃下在8.8×10-4Scm-1(實施例13)至1.3×10-3Scm-1(實施例9)範圍內的質子傳導率和良好的質子傳導率。另外，如實施例2一樣，通過使用這種質子傳導電解質獲得高質量燃料電池。
(比較例)使用實施例1和2的方法，將磺化聚醚醚酮(PPEK)溶解在NMP中以獲得溶液，並將所得溶液在玻璃板上流延，在60℃下加熱並乾燥以獲得淺棕色透明膜。使用製備好的膜，測量在150℃下的質子傳導率。然而，未展現出質子傳導率。
根據本發明，具有高質子傳導率且可用於形成具有良好柔性的膜的質子傳導電解質可通過包括聚醯胺酸衍生物來製備，且具有高質子傳導率和良好耐熱性的質子傳導電解質可通過包括聚乙烯基氨基磺酸共聚物而製備。另外，通過在用於燃料電池的電解質膜中使用該質子傳導電解質，本發明提供在非潮溼或者50％或更小的相對溼度下在100-200℃的工作溫度下具有高電流密度、高功率以及長壽命的固體聚合物燃料電池。
儘管已參照其示例性實施方式具體顯示和描述了本發明，但本領域技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求限定的本發明的精神和範圍的情況下，可進行形式和細節上的各種變化。
權利要求
1.一種質子傳導電解質，包含聚醯胺酸衍生物，其中羧基或者氨基磺酸基團作為側鏈用於包含烷基基團作為主鏈的聚醯胺中。
2.如權利要求1的質子傳導電解質，其中該聚醯胺酸衍生物由下式1表示式(1) 其中Ar為芳族環或者包含芳族環的基團，R是烷基基團，0≤a≤2，0≤b≤2以及a+b＝2，並且n為平均聚合度且為100-300，000的整數。
3.如權利要求2的質子傳導電解質，其中式1的聚醯胺酸衍生物的R為C3-C12烷基基團。
4.如權利要求1的質子傳導電解質，其中該聚醯胺酸衍生物是其中作為聚醯胺酸側鏈的羧基基團被全部或部分磺醯胺化的化合物。
5.如權利要求4的質子傳導電解質，其中該聚醯胺酸衍生物通過如下獲得將作為聚醯胺酸側鏈的羧基基團全部或部分羰基氯化，使所得物與氨基磺酸三乙胺鹽反應，且然後陽離子交換該所得產物。
6.一種燃料電池，包含一對電極和插入該對電極之間的電解質膜，其中每個電解質膜包含權利要求1-5中任一項的質子傳導電解質。
7.如權利要求6的燃料電池，其中如權利要求1-5中任一項的質子傳導電解質至少包含在電極的部分中。
8.一種質子傳導電解質，包含由下式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物式(2) 其中R1為H、COOH、CONHSO3H或芳族基團，R2為H或CH3，R3為COOH、烷氧基、滷素基團、酯基或者芳族基團，m和n各自為平均聚合度，且為100-1,000,000的整數。
9.一種燃料電池，包含一對電極和插入該對電極之間的電解質膜，其中每個電解質膜包含如權利要求8的質子傳導電解質。
10.如權利要求9的燃料電池，其中根據權利要求8的質子傳導電解質至少包含在部分電極中。
11.一種質子傳導電解質，通過將權利要求1-5中任一項的聚醯胺酸衍生物和權利要求8的聚乙烯基氨基磺酸共聚物混合而得到。
12.根據權利要求11的質子傳導電解質，其中該聚醯胺酸衍生物和聚乙烯基氨基磺酸共聚物的混合比例為9/1-1/1。
13.一種燃料電池，包含一對電極和插入該對電極之間的電解質膜，其中每個電解質膜包含如權利要求11的質子傳導電解質。
14.如權利要求13的燃料電池，其中根據權利要求13的質子傳導電解質至少包含在部分電極中。
全文摘要
提供一種適於燃料電池材料的質子傳導電解質以及包含該質子傳導電解質的燃料電池，且更特別地，提供一種質子傳導電解質，其具有良好質子傳導性且可用於形成具有良好柔性的膜，由此用於燃料電池及其電極的電解質膜，且可提供在非潮溼或者50％或更低的相對溼度下在100－200℃的工作溫度下具有高電流密度、高功率和長壽命的固體聚合物燃料電池，且還提供包括該質子傳導電解質的燃料電池。
文檔編號H01M8/02GK101074281SQ20071008620
公開日2007年11月21日 申請日期2007年3月9日 優先權日2006年3月9日
發明者遠藤裕子, 西出宏之, 宗內篤夫, 多胡貴廣 申請人:三星Sdi株式會社, 早稻田大學