交聯聚唑、其製法、電極、電解質膜及製法、和燃料電池的製作方法

2023-11-06 14:19:32 1

專利名稱：交聯聚唑、其製法、電極、電解質膜及製法、和燃料電池的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及交聯聚唑、製備所述交聯聚唑的方法、包含所述交聯聚唑的用於 燃料電池的電極和電解質膜、製造所述電解質膜的方法、和包含所述交聯聚唑的燃料電池。
背景技術：
包含聚合物電解質膜的燃料電池在相對低的溫度下運行且可以小尺寸製造。因 此，這種燃料電池預計用作電動車輛和分布式發電系統中的能源。基於全氟化碳磺酸的聚 合物膜，例如NAFION膜(可得自Ε. I. du pontNemours and Company)，通常用作用於燃料電 池的聚合物電解質膜。但是，這種聚合物電解質膜應該潤溼(humidify)以充分傳導質子。另外，為了提 高電池系統效率，聚合物電解質膜應該在高溫即至少100°C下運行。但是，聚合物電解質膜 中的水分在這樣的溫度下蒸發並消耗，這降低其效力。為了解決相關技術中的這樣的問題和/或其他問題，已經開發了非潤溼電解質 膜，其可在至少iocrc下運行而無需潤溼。例如，磷酸摻雜的聚苯並咪唑被公開作為用於非 水化的電解質膜的材料。另外，可在150°C到200°C的溫度下運行的磷酸燃料電池包括液體磷酸電解質。但 是，以大的量包含在電極中的液體磷酸幹擾在電極中的氣體擴散。因此，已使用包含聚四氟 乙烯(PTFE)防水劑的電極催化劑層，其防止電極中的小孔被磷酸阻塞。在使用磷酸浸漬的聚苯並咪唑(PBI)電解質膜作為高溫、非潤溼電解質的燃料電 池中，為了促進電極和電解質膜間的接觸，已嘗試使用液體磷酸浸漬電極並負載更大量的 金屬催化劑。但是，這種燃料電池的機械特性、化學穩定性和磷酸保持能力可不令人滿意， 因此，仍然需要改進。

發明內容
提供具有改善的物理和化學特性和改善的在寬的溫度範圍內保持磷酸能力的組 合物、交聯聚唑、製備該交聯聚唑的方法、包括所述交聯聚唑的用於燃料電池的電極和電解 質膜、製造所述電解質膜的方法、和包含所述交聯聚唑的燃料電池。另外的方面將在以下的說明書中部分地說明，和從說明書部分地明晰，或可通過 所給出的實施方式的實踐而了解。根據本發明的一個方面，組合物包含包括下式1表示的第一重複單元和具有至 少一個氨基的唑第二重複單元的聚唑；和基於苯並噁嗪的單體，其中，假定m和η分別表示 在所述聚唑中第一重複單元和唑第二重複單元的相對摩爾量使得m+n= l，m範圍為0. 01-1 和η範圍為0到0. 99。式1
1權利要求
組合物，包括包括下式1表示的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑第二重複單元的聚唑；和基於苯並噁嗪的單體，其中，假定m和n分別表示在所述聚唑中第一重複單元和唑第二重複單元的相對摩爾量使得m+n＝1，m範圍為0.01 1和n範圍為0 0.99式1其中，在式1中，R1、R1』和R2各自獨立地為氫原子、未取代或取代的C1 C20烷基、未取代或取代的C1 C20烷氧基、未取代或取代的C6 C20芳基、未取代或取代的C6 C20芳氧基、未取代或取代的C3 C20雜芳基、或未取代或取代的C3 C20雜芳氧基，或R1和R2可連接以形成C4 C20碳環或C3 C20雜環；Ar是取代或未取代的C6 C20亞芳基或取代或未取代的C3 C20亞雜芳基；m是0.01到1的數；且a為0或1。FSA00000216820700011.tif
2.權利要求1的組合物，其中所述唑第二重複單元包括由下式2表示的重複單元 式2
3.權利要求1的組合物，其中基於100重量份的所述基於苯並噁嗪的單體，所述聚唑的 量在約40到約210重量份的範圍內。
4.權利要求1的組合物，其中所述式1的第一重複單元包括由下式之一表示的重複單元
5.權利要求2的組合物，其中式2中的L為化學鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
6.權利要求2的組合物，其中所述式2的第二重複單元包括下式2a或式2b表示的重 復單元，式2a
7.權利要求2的組合物，其中所述聚唑為包括式1的第一重複單元和式2的第二重複 單元的嵌段共聚物。
8.權利要求1的組合物，其中所述聚唑的聚合度為約1到約900。
9.權利要求1的組合物，其中所述聚唑包括下式3表示的嵌段共聚物 式3
10.權利要求1的組合物，其中所述聚唑包括下式4或式5表示的化合物 式4
11.權利要求1的組合物，其中所述基於苯並噁嗪的單體包括選自下式6到11表示的 化合物的至少一種化合物 式6
12.通過權利要求1的組合物的交聯反應得到的交聯聚唑。
13.製備權利要求12的交聯聚唑的方法，包括混合包括下式1表示的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑第二重複單元的聚唑、 基於苯並噁嗪的單體和基於磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分別表示在所述聚 唑中第一重複單元和唑第二重複單元的相對摩爾量使得m+n = 1，m範圍為0. 01-1和n範 圍為0-0. 99 ；和熱處理所述混合物，
14.權利要求13的方法，其中所述熱處理在約60到約250°C的溫度下進行。
15.權利要求13的方法，其中所述基於磷酸的材料包括選自多磷酸、亞磷酸(H3P03)、正 磷酸(H3P04)、焦磷酸(H4P207)、三磷酸(H5P301Q)、偏磷酸、和它們的衍生物的至少一種材料。
16.權利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑 第二重複單元的聚唑使用當水解時產生磷酸的材料通過聚合製備。
17.權利要求16的方法，其中所述當水解時產生磷酸的材料包括多磷酸。
18.權利要求13的方法，其中m= 1且n = 0的聚唑通過如下製備混合3，4- 二氨基 苯甲酸和多磷酸以得到混合物和在約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
19.權利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑 第二重複單元的聚唑通過包括如下的方法製備混合聯苯基_3，3』，4，4』-四胺四氫氯化物和磷酸，且在約60到約250°C的溫度下熱處 理所述混合物以得到(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯並咪唑)低聚物；和將所述(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯並咪唑)低聚物與3，4-二氨基苯甲酸混合，且在 約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
20.用於燃料電池的電解質膜，所述電解質膜包括權利要求1的組合物。
21.用於燃料電池的電解質膜，所述電解質膜包括權利要求12的交聯聚唑。
22.製造用於燃料電池的電解質膜的方法，所述電解質膜包括權利要求12的交聯聚 唑，該方法包括混合包括下式1表示的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑第二重複單元的聚唑、 基於苯並噁嗪的單體和基於磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分別表示在所述聚 唑中第一重複單元和唑第二重複單元的相對摩爾量使得m+n = 1，m範圍為0. 01-1和n範 圍為 0-0. 99 ；將所述混合物在基板上流延並熱處理所述流延的混合物以得到熱處理產物；用基於磷酸的材料浸漬所述熱處理產物以得到所得產物；和乾燥所述所得產物，
23.權利要求22的方法，進一步包括在約-20到約30°C的溫度和約5到約50%的相對 溼度下以恆定溫度和恆定溼度的條件處理所述熱處理產物。
24.權利要求22的方法，其中，在混合包括下式1表示的第一重複單元和具有至少一個 氨基的唑第二重複單元的聚唑、基於苯並噁嗪的單體和基於磷酸的材料中，在所述聚唑與 所述基於磷酸的材料在約100°C到約160°C的溫度下混合以得到混合物後，然後將所述混 合物與所述基於苯並噁嗪的單體混合。
25.權利要求22的方法，其中所述基於磷酸的材料包括選自多磷酸、亞磷酸(H3P03)、正 磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P207)、三磷酸(H5P301Q)、偏磷酸、和它們的衍生物的至少一種材料。
26.權利要求22的方法，其中所述聚唑使用當水解時產生磷酸的材料通過聚合製備。
27.權利要求26的方法，其中所述當水解時產生磷酸的材料包括多磷酸。
28.權利要求22的方法，其中所述聚唑通過如下製備混合3，4-二氨基苯甲酸和多磷 酸以得到混合物和在約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
29.權利要求22的方法，其中所述包括式1的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑 第二重複單元的聚唑通過包括如下的方法製備混合聯苯基_3，3』，4，4』-四胺四氫氯化物和多磷酸，且在約60到約250°C的溫度下熱 處理所述混合物以得到(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯並咪唑)低聚物；和將所述(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯並咪唑)低聚物與3，4-二氨基苯甲酸混合，且在 約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
30.用於燃料電池的電極，所述電極包括權利要求1的組合物。
31.用於燃料電池的電極，所述電極包括權利要求12的交聯聚唑。
32.燃料電池，包含 陰極；陽極；及置於所述陰極和陽極間的電解質膜，其中所述陰極、陽極和電解質膜的至少一個包括權利要求1的組合物。
33.燃料電池，包含 陰極；陽極；及置於所述陰極和陽極間的電解質膜，其中所述陰極、陽極和電解質膜的至少一個包括權利要求12的交聯聚唑。
全文摘要
本發明涉及交聯聚唑、其製法、電極、電解質膜及製法、和燃料電池。具體地，本發明涉及組合物，包括包括式1表示的第一重複單元和具有至少一個氨基的唑第二重複單元的聚唑；和基於苯並噁嗪的單體，其中m和n分別表示第一重複單元和唑第二重複單元的相對摩爾量使得m+n＝1，m為0.01-1和n為0-0.99。R1、R1』和R2各自獨立地為氫原子、未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基C3-C20雜芳基、或C3-C20雜芳氧基，或R1和R2可連接形成C4-C20碳環或C3-C20雜環；Ar是取代或未取代的C6-C20亞芳基或C3-C20亞雜芳基；且a為0或1。本發明還涉及由其製備的交聯聚唑及製法、含其的電極和燃料電池、和含其的電解質膜及製法。式文檔編號C08G73/18GK101942194SQ201010242088
公開日2011年1月12日 申請日期2010年4月26日 優先權日2009年4月24日
發明者崔成宇, 樸貞玉, 李鍾贊 申請人:三星電子株式會社;首爾國立大學校產學協力財團