正極活性物質和含有鋰的複合氧化物的製造方法

2023-11-06 18:54:47 2

專利名稱：正極活性物質和含有鋰的複合氧化物的製造方法
技術領域：
本發明涉及可以用於非水二次電池的正極材料等的含有鋰的複合氧化物及使用 它的非水二次電池、及其製造方法。
背景技術：
近年來，伴隨手機和筆記本電腦等攜帶式電子機器的發展和電動車的實用化等， 需要小型輕量且高容量的二次電池。現在，作為滿足這一要求的高容量二次電池，將LiCoO2 用於正極、碳系材料用於負極的以鋰二次電池為代表的非水二次電池已經商品化。上述鋰 二次電池可以謀求能量密度高、小型且輕量化，作為攜帶電子機器的電源受到關注。作為該鋰二次電池的正極材料使用的LiCoO2製造容易，並且使用也方便，所以作 為合適的活性物質被大量使用。但是，LiCoO2是以作為稀有金屬的Co為原料製作的，因此 應該預料今後資源的嚴重短缺問題。又，鈷本身的價格昂貴，價格的波動較大，因此希望開 發價格便宜且能穩定供給的正極材料。為此，作為鋰二次電池用的正極材料，代替LiCoO2的鋰錳氧化物系的材料大有 希望。其中，尖晶石型結構的鋰錳氧化物Li2Mn4CV Li4Mn5O12, LiMn2O4等受到關注，尤其是 LiMn2O4相對於Li在4V附近的電壓範圍可以充放電，因此進行頻繁的研究(特開平6-76824 號公報、特開平7-73883號公報、特開平7-230802號公報、特開平7-245106號公報等)。而且，將具有非常廣泛的組成範圍的化合物作為非水二次電池的正極材料使用的 內容，在特許第3064655號公報、特開平9-199127號公報、特開平10-69910號公報、特開 2000-294242號公報等中也公開了。但是，LiCoO2的理論放電容量是274mAh/g，如果進行深一步的充放電，則LiCoO2 引起相變化，對循環壽命有影響，因此對於實際的鋰二次電池實用的放電容量在125 140mAh/g的範圍。與此相比，LiMn2O4的理論放電容量為148mAh/g，該LiMn2O4也與LiCoO2 —樣，在 充放電中引起相變，又，負極活性物質使用碳系材料的場合，由於碳系材料的不可逆容量很 大，因此實際製成電池的場合，能夠使用的放電容量減小到90 105mAh/g左右。由此清楚 表明，比起以LiCoO2作為正極活性物質使用的場合，以LiMn2O4作為正極活性物質使用的場 合不能增大電池容量。又，與LiCoO2的真密度為4. 9 5. lg/cm3相比，LiMn2O4的真密度為4. O 4. 2g/ cm3這一相當低的值，考慮作為正極活性物質的填充性，在容量方面更加產生不利的一面。再者，將LiMn2O4作為正極活性物質使用的鋰二次電池，在充放電中的LiMn2O4自身 的結構不穩定，因此存在循環特性比LiCoO2系電池差的問題。為了解決這樣的問題，也在進行以具有與LiMn2O4不同的結構的LiMnO2等的層狀的鋰錳氧化物作為正極材料的研究。但是，本發明者們對該氧化物進行詳細研究的結果，查 明根據化合物的組成、尤其是除了 Li以及Mn外構成氧化物的元素的有無及其種類與量比、 其氧化物形成為止的過程等，其結構和特性等的物性顯著地變化。例如，尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)的組成變動，Mn的平均價數接近於3價的場 合，上述氧化物的晶體結構產生畸變，發生從立方晶的尖晶石結構向正方晶的相變化，形成 LiMn02。從該立方晶向正方晶的相變，對於鋰伴隨在3V附近的電位區的充放電而產生，因 此，不能採用與以近於4V的電壓進行充放電的上述鋰二次電池同樣的使用方法。又，在Li與Mn的構成摩爾比(Li/Mn)為1的場合，由於3價的Mn的賈·特勒效 應(Jahn-Teller Effect)，LiMnO2的晶體結構顯示斜方晶系。該化合物(LiMnO2)在Li量比為0 1. 0的範圍其電化學的充放電是可能的，理 論上大約為285mAh/g的放電容量。但是，初始充電時，伴隨4價Mn的比例增加，引起向尖 晶石型結構的相轉變，因此不僅顯示出初始充放電曲線與第2次以後的充放電曲線不同的 形狀，而且在3. 5V以上的電壓終止放電的場合的放電容量，比理論值減少很多。再者，在充 放電中產生伴隨Mn的運動的結構變化，因此存在缺乏循環耐久性以及不能迅速充放電等 的問題。所以，為了使LiMnO2等層狀的鋰錳氧化物實用化，需要解決晶體結構的穩定化、由 提高充放電的可逆性實現高容量化以及充放電循環的耐久性等方面的課題。

發明內容
本發明是為了解決以往的問題而反覆精心研究的結果，其特徵在於提供結構穩 定、對於充放電的可逆性以及充放電循環的耐久性優異的單位體積能量密度高的含有鋰的 複合氧化物作為正極活性物質，進而提供使用該正極活性物質的正極和非水二次電極。S卩，根據本發明提供的第一正極活性物質的特徵在於該正極活性物質包含具有 層狀結晶結構的含鋰的複合氧化物，所述含鋰的複合氧化物具有用通式Li1+x+am(1_x_y+s)/2M η(h-y-s)/2My02 [式中 0 彡 χ 彡 0· 05,-0. 05 彡 χ+α 彡 0. 05、M 為從由 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、 Al、Ge及Sn構成的群中選擇的1種或1種以上的元素，y滿足0 < y < 0. 4]表示的組成，l)y 滿足 0 < y 彡 0. 2 時，δ 滿足 _0· 1 彡 δ 彡 0. 1，2)y滿足0.2 <y<0. 4時，至少含有Co作為元素Μ，且δ滿足-0.24彡δ彡0.24。上述含有鋰的複合氧化物的Mn的平均價數為3.3 4價。又，根據本發明提 供的第二正極活性物質的特徵在於該正極活性物質包含具有層狀結晶結構的含鋰的 複合氧化物，所述含鋰的複合氧化物具有用通式Li1+x+aNia_x_y+s)/2Mna_x_y_s)/2My02(其中 0 彡 χ 彡 0. 05、-0. 05 彡 χ+α 彡 0. 05，M 為選自 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge 及 Sn 中的 1 種或1種以上元素，y滿足0 < y < 0. 4)表示的組成，l)y滿足0彡y彡0. 2時，δ滿足-0. 1彡δ彡0. 1，2)y滿足0.2 <y<0. 4時，至少含有Co作為元素Μ，且δ滿足-0.24彡δ彡0.24，且還包含含鋰的鈷氧化物作為與上述含鋰的複合氧化物不同的活性物質。另外，根據本發明提供的第三正極活性物質的特徵在於該正極活性物質包含具 有層狀結晶結構的含鋰的複合氧化物，所述含鋰的複合氧化物具有用通式Li1+x+aNia_x_y+s)/ 2Mn(1_x_y_s)/2My02 (其中 0 彡 χ 彡 0. 05,-0. 05 彡 χ+α 彡 0· 05，M 為選自 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、
4Al、Ge及Sn中的、且至少含有Co的1種或1種以上元素，y和δ分別滿足0 < y < 0. 4 和-0. δ <0.1)表示的組成，且使用CuK α線進行X射線衍射測定時，將衍射角2 θ 為18°附近存在的(003)衍射峰和44°附近存在的(104)衍射峰的積分強度分別設為I18 和I44時，l)y滿足0 < y彡0. 2時，上述積分強度的比144/118為0. 9 < 144/118彡1. 2，2)y滿足0. 2 < y彡0. 4時，上述積分強度的比144/118滿足0. 7彡144/118彡1。另外，本發明還提供含有上述正極活性物質的正極和非水二次電池。又，本發明的含有鋰的複合氧化物的製造方法的特徵在於是具有用通 式 Li1+x+aNi(1_x_y+s)/2Mn(1_x_y_s)/2My02[式中 0 彡 χ 彡 0. 05、-0. 05 彡 χ+α 彡 0. 05, 0彡y彡0. 4、-0. 1彡δ彡0. 1 (式中0彡y彡0. 2時)或-0. 24彡δ彡0. 24 (式中0. 2
<y彡0. 4時)，M為從Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構成的群中選擇的1種以上的 元素]表示的組成的含有鋰的複合氧化物的製造方法，將至少含有Ni和Mn作為構成元素 的複合化合物與Li的化合物煅燒(燒成)。又，本發明的非水二次電池的特徵在於是具備由正極活性物質構成的正極、 由負極活性物質構成的負極以及非水電解質的非水二次電池，上述正極活性物質是具 有用通式 Li1+x+aNi(1_x_y+s)/2Mn(1_x_y_s)/2My02[式中 0 彡 χ 彡 0. 05、-0. 05 彡 χ+a ( 0. 05、 0彡y彡0· 4、-0· 1彡δ彡0. 1 (式中0彡y彡0. 2時)或-0. 24彡δ彡0. 24 (式中0. 2
<y彡0. 4時)，M為從Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構成的群中選擇的1種以上的 元素]表示的組成的含有鋰的複合氧化物。附圖的簡單說明

圖1是表示在本發明的實施例1中合成的含有鋰的複合氧化物的X射線衍射圖。圖2是表示在本發明的實施例8中合成的含有鋰的複合氧化物的X射線衍射圖。圖3是表示在本發明的實施例9中合成的含有鋰的複合氧化物的X射線衍射圖。圖4是表示在本發明的比較例4中合成的含有鋰的複合氧化物的X射線的衍射 圖。圖5是表示在本發明的比較例5中合成的含有鋰的複合氧化物的X射線衍射圖。圖6是表示將在本發明的實施例1、實施例6、實施例8、比較例1及比較例2中合 成的含有鋰的複合氧化物用於正極的電池的正極放電曲線圖。
具體實施例方式以下，根據發明的實施形態，更具體地說明本發明。本發明的正極活性物質中所含 的含有鋰的複合氧化物為具有層狀結晶結構的含鋰的複合氧化物，用通式Li1+x+aNia_x_y+s)/ 2Mn(1-x_y-s)/2My02 [式中 0 彡 χ彡 0·05、-0·05 彡 x+a 彡 0. 05、0 彡 y 彡 0· 4、_0· 1 彡 δ 彡 0.1， M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構成的群中選擇的1種以上的元素]表示、是 至少含有Ni和Mn作為構成元素、且以Ni與Mn的量比為1 1的組成為中心的極其有限 的組成範圍的複合化合物。在本發明中，作為含有鋰的複合氧化物，只選擇上述那樣的受限定的組成範圍是 由於以下的理由。即，如上所述，對於鋰錳氧化物，當3價錳的比例增多時，由於賈 特勒效 應，使晶體結構產生畸變，出現充放電的電位降低的問題。因此，必須使錳的價數為接近於4
5價的值，但是伴隨4價錳的比例的增加，容易引起向尖晶石型結構的相轉變，因此實現晶體 結構的穩定化是必要的。發明者們認為，對於上述課題，或者使LiMnO2中過剩地含有Li使Mn的平均價數增 高，或者用能夠穩定地構成層狀的含有鋰的複合氧化物的元素、例如Co和M等置換LiMnO2 的Mn是有效的，詳細研究了 Li的量比、置換元素的種類、其量比以及合成含有鋰的複合氧 化物時的條件。其結果得知，以Ni和Mn的量比為1/2 1/2 S卩1 1的LiNi1/2Mn1/202的通式 表示的組成為基礎，Ni和Mn分別用Li置換x/2、Ni和Mn的量比從1/2 1/2分別只偏 離δ/2及-δ/2、Li的量比只有α幅度、並且Ni及Mn分別用元素M(其中M為從由Ti、 Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構成的群中選擇的1種以上的元素)置換y/2的組成，即 在用通式 Li1+x+aNi(1_x_y+s)/2Mn(1_x_y_s)/2My02[式中 0 彡 χ 彡 0. 05、-0. 05 彡 χ+a ( 0. 05、
0彡 y 彡 0. 4、-0. 1 彡 δ 彡 0. 1，M 為從由 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge 及 Sn 構成的群中 選擇的1種或1種以上的元素]表示的組成範圍中，在合適的合成條件下，穩定層狀的晶體 結構，可以得到對於4V附近的電位區的充放電可逆性和充放電循環的耐久性優異的含有 鋰的複合氧化物。尤其得知，當y > 0的場合即添加至少含有Co的1種或1種以上元素作 為元素M的場合，成為具有更加優異特性的含有鋰的複合氧化物。可以認為，這是由於通過含有鋰的複合氧化物中的Mn的平均價數取4價附近的 值(大約3. 3 4價)、在充放電的Li的摻雜以及脫摻雜時晶體中的Mn的運動被抑制、實 現了結晶結構的穩定化等的緣故。又，在本發明中，作為Mn的價數，使用了 X射線吸收光譜 (XAS)測定的值。又可知，如上所述，對於穩定地具有層狀結構、對充放電的可逆性和充放電循環的 耐久性優異的、至少含有M和Mn作為構成元素的含有鋰的複合氧化物，使用CuK α線進行 X射線衍射測定時，是在衍射角2 θ為18°附近及44°附近分別存在一個相當於LiNiO2W (003)及(104)的衍射峰的衍射峰，並且在63° 66°的範圍存在相當於(108)及(110) 的衍射峰的2個衍射峰等其衍射圖案具有與LiMO2同樣的特性的單一相的複合氧化物。再者，詳細研究衍射圖案的結果可知，其特徵在於上述18°附近及44°附近的 衍射峰的面積、即積分強度分別為I18及I44時，其比I44A18為0. 9 < 144/118彡1. 2 (式中 0彡y彡0.2時)或0.7彡144/118彡1 (式中0. 2 < y彡0. 4時)，並且在上述63° 66° 的範圍的2個衍射峰的衍射角(2 θ )之差θ a為0. 3°彡θ a彡0. 6° (式中0彡y彡0. 2 時)或者為0. 55°彡θ a ^ 0. 75° (式中0. 2 < y彡0. 4時)。這樣的含有鋰的複合氧化物的充放電曲線，與具有尖晶石型的結構的LiMn2O4 — 樣，在4V附近的電壓區域的充放電是可能的，可以代替以前的正極活性物質LiCoO2使用。又可知，具有上述組成的含有鋰的複合氧化物，其真密度為4. 55 4. 95g/cm3,是 大的值，是具有高的體積能量密度的材料。在一定範圍含有Mn的含有鋰的複合氧化物的真 密度根據其組成而較大地變化，但在上述狹窄組成範圍結構穩定、容易形成單一相，因此認 為具有接近於LiCoO2的真密度的大的值。尤其知道，在接近於化學計量比的組成時成為大 的值，在-0. 015 ^ χ+α ^ 0. 015時，成為大約在4. 7g/cm3以上的高密度複合氧化物。又，如上所述，本發明的含有鋰的複合氧化物，像LiNi1Z2Mnv2OJP樣，以Ni與Mn為
1 1的組成為基礎，但是更詳細地進行組成研究發現，在Ni、Mn和M的量比為1 1 1的組成、即以通式LiNi^Mn1/具/302表示的y = 1/3的組成附近，得到具有特別優異特性的 含有鋰的複合氧化物。對於上述通式Lii+wNidn+sMMnd-xTsmMA (式中 M 為從由 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、 Zn.Al.Ge及Sn構成的群中選擇的1種以上的元素)，只容許Ni與Mn的量比的偏差(δ /2) 為很小的數值，但在0. 2 < y < 0. 4的組成範圍，晶體結構的穩定性變得更高，容易形成單 一相，因此Ni與Mn的量比的偏差變大也可以。因此，對於上述通式，在0彡y < 0. 2時，δ 可取的範圍在很窄的-0. 1彡δ彡0.1，但在0.2 <y<0. 4時，δ可取的範圍不僅可以 為-0. 1彡δ彡0. 1，還可以擴大到-0. 24彡δ彡0. 24。再者已經清楚，對於0. 2 < y彡0. 4的組成範圍，比0彡y彡0. 2的組成範圍的 化合物的真密度大，因此是適於更高容量的材料。即，對於化學計算組成的化合物，在0. 2 0.4的組成、即用元素M的置換量多於0. 4時， 在作為目的的複合氧化物中容易形成損害化合物穩定性的異相的緣故。但是，上述含有鋰的複合氧化物，如果只是單純地將Li化合物、Mn化合物及Ni化 合物等混合、煅燒，則得到單一相組織是非常困難的。可以認為其原因在於Ni和Mn等在固體中的擴散速度慢，因此在合成反應中很難 使它們均勻地擴散，在生成的氧化物中上述元素不能均勻地分布。因此，本發明者們對合成上述氧化物的方法進行反覆詳盡地研究，結果得到通過 煅燒至少含有Ni和Mn作為構成元素的複合氧化物與Li的化合物，可以較為容易地合成本 發明的含有鋰的複合氧化物的單一相的見解。即，預先合成M和Mn等的構成元素的複合 氧化物，通過將其與Li的化合物一起煅燒，從而在氧化物形成反應中上述金屬元素均勻地 分布，容易形成單一相。當然，本發明的含有鋰的複合氧化物的合成方法，並不限於上述的 方法，但是可以認為，由於經過不同的合成過程生成的複合氧化物的物性、即結構的穩定性 和充放電的可逆性、真密度等會大大地變化。在此，作為至少含有Ni和Mn作為構成元素的複合化合物，例如使用至少含有Ni 和Mn的共沉澱化合物、水熱合成的化合物、機械合成的化合物以及將它們進行熱處理得到 的化合物等都可以，能夠優選使用Nia 5Mn0.5 (OH)2, NiMn2O4, Ni0.5Mn0.500H等Ni和Mn的氧化 物或氫氧化物。又，在合成含有作為構成元素的M(M為從由Ti、Cr、Fe、C0、Cu、Zn、Al、Ge以 及Sn構成的群中選擇的1種以上的元素)的含有鋰的複合氧化物的場合，通過混合併煅燒 至少含有Ni與Mn的複合化合物、Li的化和物及含有M的化合物，可以得到目的氧化物，如 果可能，從一開始使用含有Ni及Mn和進一步含有M的複合化合物為宜。又，上述複合氧化 物中Ni與Mn以及M的量比，根據目標的含有鋰的複合氧化物的組成適宜選擇即可。又，作為上述Li的化合物，可以使用各種鋰鹽，例如可以列舉出氫氧化鋰 一水合 物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷 酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，在它們當中，從不發生對環境產生壞影響的二氧化碳、 氮氧化物、硫氧化物等氣體的觀點考慮，最好使用氫氧化鋰· 一水合物。上述的至少含有Ni和Mn作為構成元素的複合化合物與Li的化合物，大致按照相 應於作為目的的含有鋰的複合氧化物的組成的比例加以混合，例如，通過將上述混合物在
7含有氧的氣氛中大致在700 1100°C煅燒1 24小時，可以合成本發明的含有鋰的複合氧 化物。作為上述煅燒時的加熱處理，比起一下子升溫到規定的溫度，先加熱到比煅燒溫 度低的溫度(大約250 850°C )，然後在該溫度保持進行預加熱，再升溫到煅燒溫度使其 進行反應為宜。這是由於，可認為在本發明的含有鋰的複合氧化物的生成過程中，Li的化 合物與至少含有Ni及Mn作為構成元素的複合化合物的反應階段性地發生，經由中間生成 物最終生成含有鋰的複合氧化物的緣故。即，當一下子升溫到煅燒溫度的場合，Li的化合 物與至少含有Ni及Mn作為構成元素的複合化合物部分地反應到最終階段，由此生成的含 有鋰的複合氧化物往往出現妨礙未反應物的反應，或者損害組成的均勻性的問題。又，為了 縮短反應工序所需的時間，得到均質的含有鋰的複合氧化物，階段性地進行加熱是有效的。 該預加熱的時間沒有特別的限制，通常在0. 5 30小時左右即可。又，在煅燒上述Li的化合物與至少含有Ni及Mn作為構成元素的複合化合物的混 合物的工序中，可以直接使用乾式混合的混合物，但是將混合物用乙醇等溶劑分散製成泥 漿狀再於行星式球磨機中混合30 60分鐘左右，使其乾燥後使用，據此合成的含有鋰的復 合氧化物的均勻性進一步提高，因此是理想的。作為上述加熱處理的氣氛，可以在含有氧氣的氣氛、即空氣中、和氬氣、氦氣、氮氣 等惰性氣體與氧氣的混合氣氛中或者在氧氣氛中進行均可。氣氛中氧氣的比例按體積比計 為10%以上為宜。作為上述氣體的流量，每IOOg上述混合物控制在Idm3/分鐘以上為宜，更優選1 5dm3/分鐘。當氣體流量少時，即氣體流速較慢時，反應會不均勻進行，容易生成Mn2O3和 Li2MnO3等雜質。將根據上述那樣的方法得到的本發明的含有鋰的複合氧化物作為正極活性物質 使用，據此例如可以按照以下那樣製造非水二次電池。正極，可直接使用根據需要在上述含有鋰的複合氧化物中添加鱗片狀石墨、乙炔 炭黑等導電助劑及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的粘合劑而混合的正極合劑，或者使其塗布 或浸滲在兼有作為集電體的作用的基體上，與基體一體化使用。作為基體，例如可以使用 鋁、不鏽鋼、鈦、銅等金屬網、衝孔金屬、膨脹合金、成型金屬、金屬箔等。又，作為正極活性物質，只使用上述含有鋰的複合氧化物也可以，但也可以含有上 述含有鋰的複合氧化物以外的其他活性物質，與其它的活性物質混合使用也可以，或者也 可以製成與其它的活性物質的複合體而使用。例如，上述含有鋰的複合氧化物與LiCoO2之 類的含有鋰的鈷氧化物相比，電子傳導性差，因此容易發生大電流放電以及放電末期的電 壓降增大的問題。但是，通過混合電子傳導性優異的含有鋰的鈷氧化物使用，可以抑制上述 電壓降，能夠提高放電特性。作為該含有鋰的鈷氧化物，除了 LiCoO2以外，也可以使用其它 元素、例如Ni置換了 Co的一部分的LiCcvtNitO2等化合物。此時，如果含有鋰的鈷氧化物 的比例過多，則高溫貯藏特性等耐久性容易下降，但使含有鋰的鈷氧化物的比例按質量比 率計，為全體活性物質的50%或以下，可防止高溫貯藏特性的降低。又，作為與上述正極相對置的負極活性物質，通常使用鋰或含有鋰的化合物，作為 該含有鋰的化合物，可以列舉出Li-Al合金、Li-Pb合金、Li-In合金、Li-Ga合金等鋰合金 和Si、SruMg-Si合金等與鋰可形成合金的元素、或以這些元素作為主體而含有的合金。再者，除了 Sn氧化物、Si氧化物等的氧化物系材料以外，可以使用石墨和纖維狀碳等碳質材 料、含有鋰的複合氮化物等。又，使用將上述多種材料進行複合化的材料也可以，也可優選 使用碳質材料與Si的複合體等。又，關於負極的製作，可以使用與上述正極的場合相同的 方法。作為上述正極和負極中的活性物質的比例，因負極活性物質的種類不同而不同， 一般地使(正極活性物質的質量)/(負極活性物質的質量)=1.5 3. 5可以很好地利用 上述含有鋰的複合氧化物的特性。但是，作為負極活性物質，在使用含有與鋰可形成合金的 元素、這些元素為主體的合金、含有鋰的複合氮化物、或這些材料與碳質材料等其它構成要 素的複合體的場合，則對於上述比例，負極的容量過大，因此(正極活性物質的質量)/(負 極活性物質的質量)=4 7為宜。作為本發明的非水二次電池中的非水電解質，可以使用使電解質溶解於有機溶劑 的有機溶劑系的液態電解質，即電解液和使上述電解液保持在聚合物中的聚合物電解質 等。其電解液或聚合物電解質中含有的有機溶劑沒有特別的限制，但從負載特性的觀點考 慮含有鏈狀酯為宜。作為這樣的鏈狀酯，例如可以列舉出以碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、 碳酸乙基甲基酯為代表的鏈狀的碳酸酯、及乙酸乙酯、丙烯酸甲酯等有機溶劑。這些鏈狀酯 既可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用，尤其是為了改善低溫特性，上述鏈狀酯佔整 個有機溶劑中的50體積％以上為宜，尤其是鏈狀酯佔整個有機溶劑中的65體積％以上更 好。但是，作為有機溶劑，比起只由上述鏈狀酯構成，為了謀求提高放電容量，在上述 鏈狀酯中混合電容率高(電容率30以上)的酯使用為宜。作為這樣的酯的具體例子，優 選環狀結構的酯，例如可以列舉出碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸亞乙 烯基酯為代表的環狀碳酸酯、以及Y-丁內酯、乙二醇亞硫酸酯等，尤其是碳酸亞乙基酯、 碳酸亞丙基酯等更優選。這樣的電容率高的酯，從放電容量的觀點考慮，含有整個有機溶劑中的10體積％ 以上為宜，尤其是含有20體積％以上更好。又，從負載特性的觀點考慮，在40體積％以下 為宜，在30體積％以下更好。又，除了上述電容率高的酯以外，作為可並用的溶劑，例如可以列舉出1，2_ 二甲 氧基乙烷、1，3- 二氧戊環、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二乙醚等。此外，也可以使用胺亞 胺系有機溶劑和含硫或含氟系有機溶劑等。作為使其溶解於有機溶劑的電解質，例如LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3^LiC4F9SO3^LiCF3CO2^Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1S03(η 彡 2) 等可以單獨地或2種以上混合使用。其中，能得到良好的充放電特性的LiPFf^P LiC4F9SO3 等優選使用。電解液中的電解質的濃度沒有特別的限制，在0.3 1.7mol/dm3為宜，尤其 是在0. 4 1. 5mol/dm3左右更好。又，為了使電池的安全性和貯藏特性提高，使非水電解液中含有芳香族化合物也 可以。作為芳香族化合物，優選使用環己基苯和叔丁基苯等具有烷基的苯類、聯苯、或氟代 苯類。作為隔膜，強度充分並能保持很多的電解液的隔膜為宜，從這一觀點考慮，厚度 5 50 μ m的聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯與乙烯的共聚物等聚烯烴制的微孔性薄膜和無紡布等優選使用。尤其是在使用5 20 μ m的很薄的隔膜的場合，在充放電循環和高溫貯藏等 方面電池的特性容易劣化，但是本發明的含有鋰的複合氧化物穩定性優良，因此即使使用 這樣薄的隔膜也能使電池穩定地發揮功能。其次，說明本發明的實施例。但是，本發明並不只限於這些實施例。(實施例1)準備通過向反應容器內添加氫氧化鈉而將pH調整成大約12的氨水，將其一邊強 烈地攪拌，一邊將分別含有lmol/dm3的硫酸鎳和硝酸錳的混合水溶液、以及25質量％的氨 水分別以46cm3/分鐘和3. 3cm3/分鐘的比例用定量泵向其中滴入，使其生成Ni與Mn的共 沉澱化合物。此時，將反應液的溫度保持在50°C，並且為了使反應液的pH值保持在大約12 左右，也同時滴入3. 2mol/dm3的濃度的氫氧化鈉水溶液。再者，在反應時，反應液的氣氛為 惰性氣氛，在以Idm3/分鐘的比例淨化(〃-」)氮氣的同時使其發生反應。將得到的生成物進行水洗、過濾和乾燥，製作以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧 化物，稱量該氫氧化物0. 2mol和0. 198mol的LiOH ·Η20，將該混合物用乙醇分散，成為泥漿 狀後再用行星式球磨機混合40分鐘，在室溫下使其乾燥調製成混合物。其次，將該混合物 放入氧化鋁製坩堝，在Idm3/分鐘的空氣氣流中加熱到800°C，通過在該溫度下保持2小時 進行預加熱，然後再升溫到1000°C煅燒12小時，由此合成含有鋰的複合氧化物。將調製的 化合物在乳缽內粉碎成粉體，在乾燥器中保存。對上述氧化物的粉體，用原子吸收光譜分析裝置測定組成得知，為用 Lia99Nia5Mna5O2表示的組成。又，為了對上述化合物的狀態進行分析，使用立命館大學SR中 心的超電導小型放射光源「才-口，」(住友電工制)的BL4光束口進行了 Mn的X射線吸 收光譜分析(XAS)。對得到的數據，根據文獻[Journal of the Electrochemical Society, 146p2799 2809(1999)]，使用解析軟體「REX」(理學電機制)進行解析。又，為了確定上 述化合物的Mn的價數，作為標準樣品，使用了 MnO2以及LiNia 5MnL 504 (均為具有平均價數為 4價的Mn的化合物的標準樣品)、LiMn2O4 (具有平均價數為3. 5價的Mn的化合物的標準樣 品),LiMnO2以及Mn2O3 (均為具有平均價數為3價的Mn的化合物的標準樣品)、以及MnO (具 有平均價數為2價的Mn的化合物的標準樣品)。求出表示各個標準樣品的Mn的K吸收端 位置與Mn的價數的關係的回歸直線，上述化合物的Mn的K吸收端位置基本上與MnO2以及 LiNi0.5MnL504的K吸收端位置相同，因此求得上述化合物的Mn的平均價數為4價。關於Ni，作為具有3價以上的Ni的標準樣品，由於不能取得適宜的化合物，所以 不能正確地求出其價數，但由於K吸收端位置與作為具有平均價數為2價的Ni的化合物的 NiO以及LiNia5Mk5O4大致相同，因此推測上述化合物的Ni的平均價數大致為2價。(實施例2)稱量與實施例1 一樣合成的以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0. 198mol 以及0. 202mol的LiOH · H2O,以下與實施例1 一樣合成用Li1^1Nia 495Mna 495O2表示的含有鋰 的複合氧化物。(實施例3)稱量與實施例1 一樣合成的以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0. 196mol 以及0. 204mol的LiOH · H2O,以下與實施例1 一樣合成用LiL02Ni0.49Mn0.4902表示的含有鋰 的複合氧化物。
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(實施例4)稱量與實施例1 一樣合成的以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0. 194mol 以及0. 206mol的LiOH · H2O,以下與實施例1 一樣合成用Li1^3Nia 485Mna 485O2表示的含有鋰 的複合氧化物。(實施例5)稱量與實施例1 一樣合成的以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0. 192mol 以及0. 208mol的LiOH · H2O,以下與實施例1 一樣合成用LiL04Ni0.48Mn0.4802表示的含有鋰 的複合氧化物。(實施例6)稱量與實施例1 一樣合成的以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0. 19mol以 及0. 2Imol的LiOH · H2O,以下與實施例1 一樣合成用Li^5Nia 475Mna 475O2表示的含有鋰的 複合氧化物。(實施例7)滴入分別以0. 9mol/dm\0. 9mol/dm3及0. 2mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳及 硫酸鈷的混合水溶液，除此以外，與實施例1 一樣，得到以4. 5 4.5 1的比例含有Ni、 Mn以及Co的氫氧化物。以下與實施例一樣合成用Lia99Nia45Mna45CoaiO2表示的含有鋰的 複合氧化物。(實施例8)滴入分別以0. 75mol/dm3、0. 75mol/dm3以及0. 5mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸
錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實施例1 一樣合成用Lia99Nia 375Mna 375COa2502表示 的含有鋰的複合氧化物。(實施例9)滴入分別以0. 67mol/dm\0. 66mol/dm3以及0. 66mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸 錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實施例1 一樣合成用Lia99Nia34Mna33Coa33O2表示 的含有鋰的複合氧化物。(實施例10)滴入分別以0. 6mol/dm\0. 6mol/dm3以及0. 8mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳 以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實施例1 一樣合成用Lia99Nia3Mna3Coa4O2表示的含 有鋰的複合氧化物。(比較例1)稱量0. 2mol的LiOH · H2O和0. 2mol的MnOOH，在行星式球磨機內混合30分鐘制 成混合物，將其放入氧化鋁製坩堝內，在Idm3/分鐘的氮氣流中於450°C煅燒10小時，合成 用LiMnO2表示的斜方晶鋰錳氧化物。(比較例2)稱量與實施例一樣合成的以1 1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0. 18mol和 0. 22mol的LiOH · H2O,以下與實施例1 一樣合成用LiL1Ni0.45Mn0.4502表示的含有鋰的複合 氧化物。(比較例3)滴入分別以0. 5mol/dm\0. 5mol/dm3以及lmol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實施例1 一樣合成用LiaD9Nia25Mntl25Coa5O2表示的含有 鋰的複合氧化物。(比較例4)滴入分別以0. 4mol/dm\0. 4mol/dm3以及1. 2mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳 以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實施例1 一樣合成用Lia99Nia2Mna2Coa6O2表示的含 有鋰的複合氧化物。(比較例5)滴入分別以0. 5mol/dm3U. 5mol/dm3的比例含有硫酸鎳以及硝酸錳的混合水溶 液，除此以外與實施例1 一樣合成用Lia99Nia25Mna75O2表示的含有鋰的複合氧化物。(比較例6)使實施例7的硫酸鎳以及硝酸錳的比例分別為1. 2mol/dm\0. 6mol/dm3,除此以外 與實施例7 —樣合成用Lia99Nia6Mna3CoaiO2表示的含有鋰的複合氧化物。即，比較例6的 含有鋰的複合氧化物與實施例7相比，只是Ni與Mn的量比不同。(參考例)稱量0. 2mol 的 LiOH · H2O 和 0. Imol 的 Ni (OH)2,以及 0. Imol 的 MnOOH,在行星式 球磨機內混合30分鐘製成混合物，將其放入氧化鋁製坩堝內，於800°C空氣中煅燒10小時， 合成用LiNia5Mna5O2的組成表示的含有鋰的複合氧化物。合成的上述實施例1 10、比較例1 6以及參考例的各個含有鋰的複合氧化物 的一覽表見表1。表1
12 對於上述本發明的實施例1 10、比較例1 6以及參考例的各個含有鋰的複合 氧化物進行了 CuK α線的X射線衍射測定。本發明的實施例1 10、比較例1 6以及 參考例的各個含有鋰的複合氧化物顯示出與具有層狀結構的LiMO2類似的X射線衍射圖， 但是在比較例3 5以及參考例的X射線衍射圖中看到了顯示生成異相的峰。又，比較例 1的X射線衍射圖是與LiNiO2不同的斜方晶的圖。關於本發明的實施例1 10、比較例2 以及比較例6，沒有看到起因於生成異相的峰，即在衍射角2 θ為18°附近以及44°附近存 在的衍射峰分別只有一個。在63° 66°的範圍存在的衍射峰有2個，可以確認，所得到 的氧化物是具有與LiNiO2類似的結構的含有鋰的複合氧化物的單一相。又，在63° 66° 的範圍存在的衍射峰中發現與Cu的Ka工線的峰相鄰的Κα 2線的峰。但是可以認為在本 發明中，作為存在於63° 66°的範圍內的衍射峰只有上述Ka1線的峰。在上述中的實施例1、實施例8、實施例9、比較例4以及比較例5的X射線衍射圖 分別示於圖1 圖5。又，將18°附近以及44°附近的衍射峰的積分強度I18和I44之比(I44A18)、以及 存在於63° 66°的範圍的2個衍射峰的衍射角之差θ a的測定值示於表2。又，比較例1 的含有鋰的複合氧化物與本發明的含有鋰的複合氧化物的晶體結構不同，並且比較例3 5以及參考例的含有鋰的複合氧化物，由於生成異相，在63° 66°的範圍存在3個以上的 衍射峰，因此在表2中沒有記載這些化合物的數據。
表 2 0彡y彡0. 2的實施例1 7的含有鋰的複合氧化物，其積分強度比I44A18在 0.9 1.2的範圍，並且衍射角之差θ a在0.3° 0. 6°的範圍。又，對於0. 2 < y彡0. 4 的實施例8 10，144/118在0. 7 1的範圍，0a在0. 55° 0. 75°的範圍。另一方面，組 成在本發明的範圍之外的比較例2以及比較例6，其144/118或ea均偏離上述範圍，對於比 較例3 5以及參考例，如上所述，在63° 66°的範圍存在3個以上的衍射峰。其次，關於本發明的實施例1 10、比較例1 6以及參考例的含有鋰的複合氧化 物，使用真密度測定裝置測定真密度，其結果示於表3。又，測定誤差最大在士0.03g/cm3。表3 本發明的實施例1 10的含有鋰的複合氧化物，真密度為4. 57 4. 82g/cm3，尤 其是基本上是化學計算組成的即-0. 015 ^χ+α ^0. 015的實施例1、實施例2以及實施例 7 10，真密度為4. 7g/cm3以上的較大的值。其中，元素M的置換量y為0. 2 < y彡0. 4的 實施例8 10，得到4. 76g/cm3以上的最大的值。另一方面，以前的斜方晶複合氧化物比較例1以及大幅度偏離化學計算組成的組 成的比較例2，真密度為4. 5g/cm3以下的較小的值；Ni與Mn的比率在本發明範圍以外的比 較例5以及比較例6，儘管大體上是化學計算組成，但與本發明的上述實施例1、實施例2以 及實施例7 10相比較，真密度降低。再者，參考例的含有鋰的複合氧化物，由於異相生成 或未反應物殘存等導致均質性很差，其真密度低於實施例1的含有鋰的複合氧化物。在此，比較例3和比較例4的含有鋰的複合氧化物的真密度比本發明的實施例高， 但這是由於真密度約為5. lg/cm3的LiCoO2作為異相生成的緣故，並不能得到作為單一相的 表3所示的真密度的複合氧化物。其次，對於本發明的實施例1 10以及比較例1 2的含有鋰的複合氧化物，用 以下所示的方法測定放電容量。向作為粘合劑的20質量份聚偏氟乙烯中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮250質量份， 加熱到60°C使聚偏氟乙烯溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，調製成粘合劑溶液。在該粘合劑 溶液中，作為正極活性物質添加上述的含有鋰的複合氧化物450質量份，而且作為導電助 劑添加碳黑5質量份和石墨25質量份，經攪拌調製成泥漿狀塗料。將該塗料均勻地塗敷於 厚度20 μ m的鋁箔的兩面，待乾燥後用輥式壓力機加壓成形，接著進行裁斷，製成平均厚度 190 μ m、橫向483mm、縱向54mm的帶狀正極。使用上述那樣製作的正極和由鋰箔構成的負極，在各電極之間配置由厚度25 μ m 的微孔性聚乙烯膜構成的隔膜，將使LiPF6以l.Omol/dm3的濃度溶解於碳酸亞乙基酯與碳酸乙基甲基酯的體積比為1 3的混合溶劑中所得到的非水溶液用作電解液，配置鋰的參 照電極，組裝評價正極放電容量用的電池。使相對於正極面積的電流密度為0. 2mA/cm2，將上述電池充電直到4. 3V為止，以同 樣的電流密度進行放電直到3. IV為止，測定放電容量。使測定的放電容量為換算成正極活 性物質的平均單位質量(mAh/g)以及平均單位體積(mAh/cm3)的值，示於表4。又，將使用 實施例1、實施例6、實施例8、比較例1及比較例2的含有鋰的複合氧化物的電池的正極的 放電曲線示於圖6。表 4 本發明的實施例1 10的含有鋰的複合氧化物可以在3. 5V以上的高放電電位下 工作，顯示出136 153mAh/g的較高的放電容量，但是比較例1和2的放電容量在130mAh/ g以下，並且本發明的含有鋰的複合氧化物一方的真密度大，因此當換算成平均單位體積的 放電容量時，其差變得更加顯著。再者，為了評價作為上述含有鋰的複合氧化物的非水二次電池的特性，按照以下 構成製作了非水二次電池。(實施例11)作為正極活性物質，分別單獨使用實施例1和實施例9的含有鋰的複合氧化物制 作非水二次電池。正極，是將正極活性物質92質量份、人造石墨4. 5質量份、碳黑0. 5質量 份、聚偏氟乙烯3質量份混合製成糊狀物，將該糊狀物塗敷於鋁箔基材上，乾燥後經過加壓 成形而獲得。負極，是將天然石墨92質量份、低結晶性碳3質量份、聚偏氟乙烯5質量份混合制 成糊狀物，將該糊狀物塗敷於銅箔基材上乾燥後經過加壓成形而獲得。將上述正極以及負極用厚度16 μ m的微孔性聚乙烯膜構成的隔膜隔離開並卷取， 作為電解液使用在碳酸亞乙基酯與碳酸乙基甲基酯的體積比為12的混合溶劑中以 1. 2mol/dm3的濃度溶解有LiPF6的電解液，製作600mAh容量的圓筒形非水二次電池。又， 正極活性物質與負極活性物質的質量比率[(正極活性物質的質量)/(負極活性物質的質 量)]為1.9。
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(實施例12)作為正極活性物質，將實施例1的含有鋰的複合氧化物70質量％與30質量％的 LiCoO2混合後使用，除此以外，採用與實施例11同樣的構成製作非水二次電池。(比較例7)作為正極活性物質，分別單獨使用比較例6的含有鋰的複合氧化物、市售的非水 二次電池中使用的LiCoO2以及LiNia8Coa2O2，除此以外，採用與實施例11同樣的構成製作 非水二次電池。對於上述實施例11、實施例12以及比較例7的非水二次電池評價循環特性以及高 溫貯藏特性。循環特性採用以lC(600mA)的電流值進行充放電時的100次循環後的放電容 量相對於循環初始的放電容量的比例[容量保持率(％ )]進行評價。高溫貯藏特性以電池 在60°C進行保持20日的貯藏試驗時的貯藏前後的放電容量的變化進行評價，即對以IC的 電流值進行充放電時的放電容量進行貯藏前後的比較，採用貯藏後的放電容量相對於貯藏 前的放電容量的比例[容量保持率(％)]進行評價。它們的特性評價結果示於表5。表 5 將本發明的含有鋰的複合氧化物作為正極活性物質而使用的實施例11以及實施 例12的非水二次電池，儘管使用厚度16μπι的很薄的隔膜，但是循環特性以及高溫貯藏特 性優異，可是本發明的範圍外的組成的比較例6以及僅使用在市售的非水二次電池中使用 的LiCoO2或者LiNia8Coa2O2作為正極活性物質的比較例7的非水二次電池，循環特性以及 高溫貯藏特性均比本發明的特性差。即，通過將本發明的含有鋰的複合氧化物與以往的活 性物質一起作為正極活性物質使用，可以謀求非水二次電池的循環特性以及高溫貯藏特性 的提高。又，使實施例11和實施例12的電池以2C(1200mA)放電，調查其大電流放電的特 性，與實施例11的電池的放電容量為525mAh相比，實施例12的電池的放電容量為573mAh， 可看到特性顯著提高。這是由於將含有鋰的鈷氧化物混合到本發明的含有鋰的複合氧化物 中使用的結果。(實施例13)再者，作為負極活性物質，使用將Si與碳質材料複合化的材料製作非水二次電 池。將Si粉末與人造石墨用行星式球磨機混合複合化，將得到的複合體篩分，得到負極活 性物質。作為正極活性物質，使用實施例1的含有鋰的複合氧化物，其它採用與實施例11 一樣的構成製作非水二次電池。但是，正極活性物質與負極活性物質的質量比率為6. 6。在 該電池中，由於作為負極活性物質使用高容量材料，可以提高正極活性物質的質量比率，因 此在與實施例11同樣尺寸下放電容量可增大約7%。
對於上述非水二次電池測定了以2C放電的放電容量，結果為605mAh，可以實現即 使大電流放電也具有優異特性的電池。可以認為，這是由於通過提高正極活性物質的質量 比率，從而減輕了放電時的對正極活性物質的負載，電壓降減少的緣故。產業上的利用可能性如以上說明那樣，在本發明中，通過具有用通式Lii+wNidn+s≤MridnD/≤CU 式中0≤χ≤0·05、-0·05≤χ+α≤0. 05、0≤y≤0· 4、_0· 1≤δ≤0. 1 (式中0≤y≤0. 2 時)或-0.24 ≤ δ ≤ 0.24(式中 0. 2 < y ≤0.4 時)，M 為從由 Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、 Ge及Sn構成的群中選擇的1種以上的元素]表示的組成，可以提供晶體結構穩定性高、充 放電的可逆性良好的高密度的含有鋰的複合氧化物。又，通過將上述含有鋰的複合氧化物作為正極活性物質使用，可以提供高容量且 耐久性優異的非水二次電池。上述含有鋰的複合氧化物是將資源豐富的廉價的Mn作為主 要構成元素之一，因此適於大量生產，並能夠在降低成本方面做貢獻。
權利要求
一種正極活性物質，其特徵在於該正極活性物質包含具有層狀結晶結構的含鋰的複合氧化物，該含鋰的複合氧化物具有用通式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的組成，其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05，M為選自Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn中的1種以上元素，y和δ分別滿足0.2＜y≤0.4和-0.24≤δ≤0.24，並且上述Mn的平均價數為3.3～4價。
2.權利要求1所述的正極活性物質，其中上述含鋰的複合氧化物中所含的M與Mn與 元素M的摩爾比為1:1:1。
3.含鋰的複合氧化物的製造方法，包括以下步驟將至少含有M和Mn作為構成元素的複合化合物在惰性氣氛下進行共沉澱的步驟； 將上述複合化合物與鋰化合物按照規定的比例混合的步驟；和 將上述混合物在含有氧的氣氛中在700 1100°C煅燒，形成具有層狀結晶結構的複合 氧化物的步驟，其中上述含鋰的複合氧化物進一步含有置換元素Μ, 上述置換元素M的比例y為0 < y彡0. 4，調整上述至少含有Ni和Mn作為構成元素的複合化合物的組成，使得構成上述含鋰的 複合氧化物的Ni和Mn的比例之差δ滿足-0. 1彡δ彡0. 1，並且構成上述含鋰的複合氧化物的Mn的平均價數為3. 3 4價。
全文摘要
含鋰的複合氧化物具有用通式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的組成，其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05，M為選自Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn中的1種以上元素，y和δ分別滿足0.2＜y≤0.4和-0.24≤δ≤0.24，並且上述Mn的平均價數為3.3～4價，通過將其用於電極，實現耐久性優異的高容量非水二次電池。
文檔編號H01M4/02GK101887972SQ20101022346
公開日2010年11月17日 申請日期2001年11月14日 優先權日2000年11月16日
發明者上田篤司, 內富和孝, 青山茂夫 申請人:日立馬庫塞魯株式會社