包含異構化反應和結晶化工序的2,6－二甲基萘的分離及精製方法

2023-11-06 21:05:22 1

專利名稱：包含異構化反應和結晶化工序的2,6－二甲基萘的分離及精製方法
技術領域：
本發明涉及高純度2，6-二甲基萘的分離及精製方法，更詳細講，涉及下述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，將鄰二甲苯(o-Xylene；OX)和1，5-丁二烯(1，5-Butadiene；BD)作為原料，經過脫氫化反應得到1，5-二甲基萘(1，5-Dimethylnaphthalene，下面稱為「1，5-DMN」)，組合異構化反應和結晶化方法，從該得到的1，5-DMN中分離高純度的2，6-二甲基萘(2，6-Dimethylnaphtnalene，下面稱為「2，6-DMN」)，從而能夠在工業上以高收率獲得高純度的2，6-DMN。
背景技術：
2，6-萘二羧酸(2，6-Naphthalene Dicarboxylic Acid，下面稱為「2，6-NDA」)用作高功能性聚酯類高分子的聚萘二甲酸乙二酯(PolyEthylene Naphthalate；PEN)樹脂的單體或高分子液晶的原料。眾所周知，與被廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二酯(Poly EthyleneTerephthalate；PET)樹脂相比，PEN樹脂尤其在耐熱性、拉伸強度、衝擊強度以及對氧等氣體的阻截性方面優異。預計利用這樣優異的物理性質，以新的用途和替代現有物質為目的，PEN類樹脂的用途會增加，並且，作為原料的2，6-NDA的需求也持續增加。
用於製造作為高氣性能PEN的原料的2，6-NDA的方法有多種，作為普通的經濟性方法有將2，6-DMN氧化的方法。但是，通過2，6-DMN的氧化反應來製造2，6-NDA時，作為原料的2，6-DMN的純度對產物品質的影響較大。尤其是含有微量的雜質時，雜質給所製造的2，6-NDA的物理性質帶來較大影響，也會給PEN的聚合過程帶來影響。因此，為了製造2，6-NDA，需要不含其它的異構體(二甲基萘(DMN)根據2個甲基的位置而存在10個異構體)和雜質的高純度的2，6-DMN。因此，還是要求從上述反應所生成的一系列的混合物中，高純度地分離及精製出2，6-DMN。並且，為了容易地提高2，6-DMN的分離及精製收率和純度，在異構化反應工序中需要向高2，6-DMN含量轉化。
作為得到高純度及高含量的2，6-DMN的方法，已知的現有技術大體分為2類。
第一類方法是，在煤、石油的精製和加工處理中產生的液態物質中含有萘異構體混合物，利用該萘異構體混合物經過各種分離精製以及合成工序獲得。
第二類方法是，作為普通的方法，將OX和BD作為起始物質，首先在鹼性催化劑存在下經過鏈烯化反應(Alkenylation reaction)，得到5-鄰甲苯基-1-戊烯(5-o-tolyl-1-pentene；5-OTP)，在沸石之類的催化劑存在下，藉助環化反應(Cyclization reaction)得到1，5-二甲基四氫化萘(1，5-Dimethyltetralin；1，5-DMT)。下一步，將1，5-DMT作為原料，經由脫氫反應(Dehydrogenation react ion)，製造1，5-DMN，在最後的反應中，藉助異構化反應(Isomerization reaction)，得到2，6-DMN。
專利文獻1和專利文獻2中記載了如下方法，使用鹼金屬K、Na或Na/K等作為催化劑，在80℃～175℃的條件下，通過鏈烯化液態反應，由OX和BD高收率地得到鄰甲苯基戊烯-2；專利文獻3中記載了如下方法，將鄰甲苯基戊烯-2環化，從而製造1，5-DMT；專利文獻4中記載了如下方法，對1，5-DMT進行脫水，以高收率、高選擇率製造1，5-DMN。並且，專利文獻5和專利文獻6中分別記載了如下方法，將1，5-DMN異構化，製造主要含有1，5-、1，6-或2，6-DMN的異構體混合物。
專利文獻7中提出了高純度2，6-DMN的製造方法和2，6-萘羧酸酯的製造方法。所述高純度2，6-DMN的製造方法中依次實施如下步驟在催化劑存在下，將主成分為二甲基萘(Dimethylnaphthalene；DMN)的DMN混合物異構化的步驟；在溶劑存在下，將異構化反應產物結晶化的步驟；分離回收沉澱的2，6-DMN的結晶的步驟；以及結晶分離後，蒸餾母液，去除沸點高於DMN的成分和沸點低於DMN的成分，得到DMN油分的步驟，並且在異構化工序中循環該DMN油分，從而製造高純度2，6-DMN。所述2，6-萘羧酸酯的製造方法中，對由所述2，6-DMN的製造方法得到的2，6-DMN進行液態氧化，製造2，6-NDA，將2，6-NDA酯化，從而製造2，6-萘羧酸酯。
如下進一步對由上述DMN混合物得到2，6-DMN的現有的異構化反應工序進行詳細說明。
專利文獻8中公開了如下工序，使用沸石(Zeolite)催化劑(稱作異構化(isomerization)催化劑，其中8族金屬中的一個由氫化反應成分(hydrogenation component)構成)，通過分批式或連續式的液態反應，將至少含有1，5-、1，6-、1，7-以及1，8-DMN之中的至少一種DMN的DMN異構體混合物經異構化反應轉換成2，6-DMN異構體至少在25重量％以上的產物。該專利文獻8還公開了如下內容作為催化劑，在SiO2/Al2O3比為4～10、12元環(membered ring)、單位孔的尺寸為24.2～24.7的、經酸處理後的USY沸石中，在氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、膨潤土以及氧化鎂的載體上擔載作為無機物的VIII族金屬即鈀、鉑或鎳來使用，以反應溫度200℃～400℃、反應壓力0.3atmA～10atmA、每小時重量空間速度(WHSV、weight hourly space velocity)＝0.2hr-1～20hr-1的條件下，進行異構化反應。
專利文獻9中公開的發明是氣相異構化反應工序，其中使用具有低酸性的分子體擔載(supported、molecular-sieve-based)催化劑，將一個以上的2，6-DMN異構體轉換為具有平衡組成的2，6-三元組(triad)，並且減少2，6-三元組以外的異構體，更詳細說，作為所使用的催化劑，使用維持結晶鋁矽酸鹽的結晶性硼矽酸鹽分子體(supported crystallineborosilicate molecular sieve of supported crystallinealuminosilicate molecular sieve)，在SiO2/Al2O3＝50～150、反應溫度＝250℃～400℃、200℃～300℃(硼矽酸鹽分子篩時)的條件下，進行異構化反應。
如上述那樣，以往已知的2，6-DMN的製造方法是通過蒸餾操作或使用了催化劑的工序從DMN異構體混合物中分離2，6-DMN，但DMN異構體的沸點相當接近，存在非常難以通過蒸餾來分離及精製2，6-DMN的問題。
在DMN異構體中，2，6-DMN的熔點最高。因此，2，6-DMN可通過結晶化工序來分離及精製。作為這種2，6-DMN的分離方法，還提出有基於結晶化的方法；基於吸附的方法；使用某種有機化合物形成2，6-DMN的配位化合物，然後將其分離，分解配位化合物的方法。
詳細研究關於將2，6-DMN結晶化分離及精製方法的現有技術，發現其如下所述。
專利文獻10中，用於PEN製造的2，6-DMN不限於存在於供給原料中的特定的異構體，而是通過一系列的分離步驟、結晶化步驟以及吸附步驟，由DMN異構體混合物以高純度及高收率製造的2，6-DMN，作為這種方法，提出了如下的工序，即，經過結晶化步驟之後，在最終精製步驟中使其溶解於對二甲苯、鄰二甲苯中，吸附並分離2，6-DMN。並且，專利文獻11中，作為工業上利於分離、回收高純度2，6-DMN的方法，提出了在溶劑存在下通過2，6-DMN的結晶化方法，由DMN異構化反應產物製造2，6-DMN的方法，所述工業上利於分離、回收高純度2，6-DMN的方法中，通過結晶化從DMN異構化反應產物析出2，6-DMN，以高收率獲得高純度的2，6-DMN，析出過濾性良好的合適的2，6-DMN結晶。此時異構化反應中使用的溶劑有戊烯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、環辛烷、甲基環辛烷、癸烷、甲基癸烷或二甲基癸烷等。專利文獻12中公開了有利於工業的分離以及回收方法，其中通過結晶化，從DMN異構體混合物中析出2，6-DMN，得到高純度的2，6-DMN，所述方法得到的高純度的2，6-DMN能夠長時間維持穩定的且是所要求的純度。
但是，在所公開的已知方法中，人們認為基於結晶化的方法最簡單，也適合作為工業的分離方法，但同時也指出，由於工序複雜，收率相對較低，且必須使用價格高的溶劑，存在要求相對固定的投資費和較高的生產費的問題。詳細研究採用基於結晶化的分離工序的情況，發現並未公開具體的工序過程，大部分都是僅僅簡單地使用溶劑單純地進行冷卻，進行結晶化的方式。此外，比起結晶化工序，大都著眼於異構化工序和使用催化劑的吸附工序。
專利文獻1日本特公昭49-134634號專利文獻2美國專利第3,244,758號專利文獻3日本特公昭50-8935號專利文獻4日本特公昭48-76852號專利文獻5日本特公昭50-129534號專利文獻6美國專利第3,851,002號專利文獻7韓國登錄專利第10-0469925號專利文獻8美國專利第4,962,260號專利文獻9美國專利第4,783,569號專利文獻10韓國專利公開第2001-33746號專利文獻11日本特開平9-301900號專利文獻12日本特開平9-249586號發明內容本發明的目的在於，提供一種使用異構化反應和結晶化方法以高收率分離、精製高純度的2，6-DMN的方法。
根據本發明的優選的實施方式，提供一種2，6-二甲基萘的分離及精製方法，所述分離及精製2，6-二甲基萘的方法包括如下步驟通過蒸餾塔精製，將經1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘異構體混合物以及高沸點物質與未反應的1，5-二甲基四氫化萘以及低沸點物質分離的步驟；在異構化催化劑存在下使通過蒸餾塔精製分離的二甲基萘混合物發生液態異構化反應的步驟；第1結晶化步驟，其是熔融結晶化工序，不使用溶劑，而用致冷劑冷卻液態異構化反應的產物，使結晶形成；以及第2結晶化步驟，其是溶液結晶化工序，在溶劑中混合第1結晶化步驟的產物，使結晶形成。
根據本發明的另一優選的實施方式，蒸餾塔精製包括分離低沸點物質的低沸點物質分離及精製步驟；以及分離高沸點物質的高沸點物質分離及精製步驟。並且，作為上述低沸點物質的分離及精製步驟的蒸餾塔操作的條件，優選塔上部為60mmHg～150mmHg以及160℃～200℃，塔下部為176℃～220℃。此外，作為上述高沸點物質的分離及精製步驟的蒸餾塔操作的條件，優選塔上部為30mmHg～80mmHg且158℃～170℃，塔下部為190℃～250℃。
根據本發明的另一優選的實施方式，上述二甲基萘混合物的液態異構化反應在固定層連續反應器中進行，上述二甲基萘混合物可以含有總量的0.5重量％～15.0重量％的2，6-二甲基萘以及60.0重量％～97.0重量％的1，5-二甲基萘。而且，上述二甲基萘混合物的液態異構化反應優選在常壓(1atm)下在反應溫度250℃～320℃的區間進行。並且，優選上述反應以2hr-1～4hr-1的空間速度(WHSV)進行。
根據本發明的另一優選的實施方式，上述液態異構化反應在異構化催化劑的存在下進行，上述異構化催化劑是用氫離子取代的β沸石，優選SiO2/Al2O3的摩爾比為5～300。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選上述異構化催化劑為顆粒狀。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選第1結晶化步驟為分批式或連續式，致冷劑是乙二醇和水的混合物或工業用甲醇，冷卻溫度在90℃～0℃的範圍。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選第2結晶化步驟的溶劑為選自碳原子數為1～6的醇、丙酮、己烷以及庚烷組成的組中的1種。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選第2結晶化步驟的溶劑再次用於結晶化，分離的二甲基萘異構體再次投入到原料注入步驟，循環使用。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選上述第2結晶化步驟的冷卻溫度在50℃～-20℃的範圍，第2結晶化步驟的溶劑含有2，6-二甲基萘的二甲基萘異構體的混合物的混合重量比為10∶1～20∶1。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選上述第1結晶化步驟和第2結晶化步驟的冷卻速度在0.5℃/min～1℃/min範圍。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選上述第1結晶化步驟中的二甲基萘異構體混合物含有35重量％～50重量％的2，6-二甲基萘。
根據本發明的另一優選的實施方式，優選上述第2結晶化步驟中的二甲基萘異構體的混合物含有75重量％～95重量％的2，6-二甲基萘。
本發明涉及的2，6-DMN的分離及精製工序，包括如下步驟。
1)通過蒸餾塔精製，將經1，5-DMT脫氫化反應生成的富含1，5-DMN的DMN異構體混合物以及高沸點物質與未反應的1，5-DMT以及低沸點物質分離的步驟；2)上述1)步驟之後，分離高沸點物質和DMN異構體的步驟；3)上述2)步驟之後，使分離的DMN異構體混合物通過異構化反應器，使富含2，6-DMN的混合物進行異構化反應的步驟；4)利用熔融結晶化的方法，對富含2，6-DMN的DMN異構體混合物進行1次結晶化，從而選擇性地分離含有2，6-DMN的DMN異構體的混合物的第1結晶化步驟；5)利用溶液結晶化方法，對上述第1結晶化步驟的含有2，6-DMN的DMN異構體的混合物進行2次重結晶化，從而分離高純度的2，6-DMN的第2結晶化步驟；6)使上述第1和第2結晶化步驟中分離的母液經過蒸餾塔，分離成溶劑和DMN異構體的步驟；以及7)將上述6)步驟中分離的溶劑再次用於結晶化，分離的DMN異構體再次循環到上述1)步驟的步驟。
發明效果根據本發明，提供一種能夠直接用於工業的製造方法，該方法通過使用β沸石催化劑使上述的1，5-二甲基萘進行異構化反應，從而以高選擇率和高收率製造2，6-二甲基萘。並且，替代現有的Y沸石催化劑，特別地使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5.0～300.0的β沸石催化劑，由此能夠發揮如下效果減少副反應產物，提供高選擇率和高收率的2，6-DMN。而且，1，5-二甲基萘的異構化反應的步驟在常壓(1atm)且250℃～320℃的溫度範圍、優選在280℃～300℃的溫度的條件下進行反應，由此，可以高效地分離及精製2，6-二甲基萘。
根據本發明，在分離和精製中，適當地結合精製塔精製和結晶化分離及精製工序，能夠有效地分離和精製在反應工序中產生的高沸點物質和低沸點物質。基於本發明的結晶化法的2，6-DMN的分離、精製方法，使用在蒸餾操作中使用的氣化熱的約1/5的融解熱，所以能夠節約能源，能夠通過單純的固液分離操作以高收率分離高純度的2，6-DMN。根據本發明，分離和精製裝置簡單，操作簡便，所以具有減少固定投資費和生產費，在經濟方面有利的優點。


圖1概略地示出本發明涉及的結合了蒸餾塔、異構化反應以及結晶化工序的用於製造2，6-二甲基萘的裝置的一個實施方式。
符號說明1低沸點物質的精製蒸餾塔、2DMN精製蒸餾塔、3第1DMN儲存罐、4異構化反應器、5第2DMN儲存罐、6第1結晶化器、7第1抽吸過濾器、8第2結晶化器、9第2抽吸過濾器、10母液儲存罐、11乙醇和DMN混合物分離塔、12乙醇儲存罐、13熱交換器、A含有95％以上經1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應製造的1，5-DMN異構體的混合物、B混合物A和混合物M的混合物、C低沸點物質、DDMN異構體混合物和高沸點物質的混合物、E高沸點物質、FDMN異構體混合物、G富含2，6-DMN的DMN異構體混合物、H一次結晶化溶解物、I第1分離母液、J2次結晶產物、K第2分離母液、L母液、MDMN異構體混合物、N乙醇、P乙醇、P1第1泵、P2第2泵、P3第3泵、P4第4泵、P5第5泵、P6第6泵、P7第7泵、P8第8泵。
具體實施例方式
圖1示出實施上述工序的本發明的裝置的一個實施方式。圖1中，英文大寫字母表示投入到各個裝置的混合物，箭頭表示混合物的移動路徑。參照圖1，概略說明本發明的工序。
為了分離低沸點物質DMT、5-OTP和OX等，通過第1泵P1向低沸點物質的精製蒸餾塔1中導入混合物A，所述混合物A中，起始原料1，5-二甲基四氫化萘經脫氫化反應製造的1，5-DMN異構體的含量在95％以上。該情況下，混合物A與進行再循環的DMN異構體混合物M一起混合，以混合物B的形式導入到低沸點物質的精製蒸餾塔1中。導入到低沸點物質的精製蒸餾塔1中的混合物中，低沸點物質C在一定的壓力和溫度條件下分離到上部，DMN異構體混合物和高沸點物質的混合物D通過第2泵P2流入到下一步驟的DMN精製蒸餾塔2中。導入到DMN精製蒸餾塔2中的混合物D之中，DMN異構體混合物F在一定的壓力和溫度下分離到上部，高沸點物質E分離到蒸餾塔下部。分離到DMN精製蒸餾塔2上部的DMN異構體混合物F的利用真空抽吸而蒸發的DMN氣體通過冷凝機冷凝，冷凝的DMN異構體混合物導入到第1DMN儲存罐3，通過第3泵P3流入到異構化反應器4。並且，在常壓和一定的溫度範圍內經過異構化反應，轉送到富含2，6-DMN的第2DMN儲存罐5中。之後，流入DMN儲存罐的富含2，6-DMN的DMN異構體混合物G通過第4泵P4導入到第1結晶化器6中，所述第1結晶化器6上安裝有折流板(baffle)以及導流管(drafttube)。第1結晶化器6從導入的試料的熔點以上開始，利用在第1結晶化器的外部套管內循環的致冷劑，將上述混合物G冷卻到結晶生成點以下，送到第1抽吸過濾器7。在第1抽吸過濾器7中，通過冷卻得到的第一次結晶被分離成固體和液體，然後，第1分離母液I通過抽吸過濾被提供給母液儲存罐10。在第1抽吸過濾器7進行抽吸過濾後，殘留的第一次結晶溶解到從乙醇儲存罐12通過第6泵P6經由熱交換器13導入的熱的乙醇P中，通過第5泵P5流入到第2結晶化器8。此外，採用與上述第1結晶化器的情況相同的方式，利用在第2結晶化器的外部套管中循環的致冷劑，將流入到第2結晶化器8、並在高溫下溶解的一次結晶化溶解物H冷卻到基於DMN混合物的溶解度的結晶生成點以下之後，送到第2抽吸過濾器9。在安裝有過濾裝置(Filter)的第2抽吸過濾器9中，通過真空抽吸過濾分離2次結晶產物(2，6-DMN)J和第2分離母液K。分離的高純度的2，6-DMN結晶J被排出，並且第2分離母液K被提供給母液儲存罐10。之後，利用第7泵P7將提供給母液儲存罐10的母液L導入到乙醇和DMN混合物分離塔11中。導入到乙醇和DMN混合物分離蒸餾塔11的乙醇和DMN混合物分離，並且分離到上部的乙醇N匯集到乙醇儲存罐12。此時，利用第8泵P8，將分離的DMN混合物M與經1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應製造的1，5-DMN異構體的含量為95％以上的混合物A一起再次導入到低沸點物質的精製蒸餾塔1中，進行循環。
對上述的各個工序進行詳細說明。
流入到低沸點物質的精製蒸餾塔1的二甲基萘異構體混合物的原料是混合物，含有由1，5-DMT脫氫化工序得到的富含1，5-DMN的異構體、高沸點烴和低沸點烴。而且，在上述混合物中還含有結晶化分離及精製後、通過再循環的工序再循環到蒸餾塔中的2，6-DMN、1，6-DMN、1，5-DMN以及其它混合物，各自的含量如下述表1所示。
表1


*a)低沸點物質(＜C12；沸點比DMN低的物質)，b)高沸點物質(＞C12；沸點比DMN高的物質)如表1所示，本發明能夠由含有含量在一定範圍內的1，5-DMN的DMN異構體混合物，製造、分離及精製經濟且工業上有用的高純度的2，6-DMN。
根據本發明，1，5-DMN原料物質中含有的低沸點和高沸點的物質被連續地從連接的2個蒸餾塔去除。此外，主成分為從結晶化工序分離的1，5-DMN和1，6-DMN的DMN異構體混合物進行再循環，與脫氫化反應產物的原料混合後進行供給。
蒸餾塔用不鏽鋼製作，蒸餾塔的內部用填料充滿，設計製作成蒸餾塔的理論塔板數為15。蒸餾塔的分離設計成5kg/小時注入量能夠進行分離。具體講，每單位時間注入5kg的原料，排出的塔上部以及塔下部的物質之和為5kg/hour。
流入第一蒸餾塔即低沸點物質的分離精製用蒸餾塔中的混合物B，含有導入的原料中的未反應物和作為副反應物的萘、1-甲基萘、1，5-DMT、5-OTP以及OX等化合物。這種低沸點物質在蒸餾塔上部被以蒸氣狀態C分離、去除。需要低沸點物質的蒸餾塔分離和精製的理由是，低沸點物質成分不僅被作為未反應物和副產物的原料提供，還通過1，5-DMN的再循環積蓄，所以需要去除。而且，可以根據原料物質內含有的成分和異構化反應中生成的副產物的成分，增加或減少低沸點物質的去除速度，並且能夠與此同時調節能量和生產收率。
從蒸餾塔去除的低沸點物質的成分由蒸餾塔上部的冷凝機的溫度決定。塔上部的控制溫度越高，低沸點雜質的去除率越大，但由此引起的DMN的損失也增大。因此，需要通過塔上部的回流進行控制，1，5-DMN的再循環速度根據溫度和組成控制。
塔上部的冷凝機溫度可以通過所蒸發的水的壓力調節來控制。通過這種工序的過程，作為下部產物的去除了低沸點物質的產物D被輸送到第二蒸餾塔。
作為用於去除1次低沸點物質的蒸餾塔的運轉條件，是以塔上部為60mmH～150mmHg及160℃～200℃、且塔下部為176℃～220℃的條件加熱並蒸餾。低沸點物質從塔上部去除，塔下部的產物流入到2次DMN蒸餾塔。
第二蒸餾塔是用於分離及精製高沸點物質和DMN異構體的混合物D的蒸餾塔，其結構和操作與第一蒸餾塔的結構和操作類似。但是，控制溫度和壓力可根據成分的差異而改變。在實施例中根據條件記述控制溫度和壓力。利用冷凝機冷凝從塔上部得到的蒸氣(DMN異構體)F，除去了部分再循環的量的產物為液態，將其送到異構化反應工序。下部的產物E作為高沸點物質去除。
作為用於去除2次高沸點物質的蒸餾塔的運轉條件，塔上部的操作條件為158℃～170℃以及30mmHg～80mmHg，且塔下部為190℃～250℃。在這樣的條件下，DMN異構體F被分離到塔上部，高沸點物質E被分離到塔下部，從而被去除。通過異構化反應導入的成分的組成如下述表2所示。
表2


*a)低沸點物質(＜C12；沸點比DMN低的物質)，b)高沸點物質(＞C12；沸點比DMN高的物質)本發明的DMN異構化反應是2，6-DMN(45.6摩爾％)、1，6-DMN(46.2摩爾％)以及1，5-DMN(8.2摩爾％)的平衡組成的可逆反應。在工業的2，6-DMN生產中，附加的問題是在從2，6-DMN以外的DMN異構體轉換成作為目的的2，6-DMN異構體時，存在困難。DMN異構化過程中，甲基組從1，4，5或8位置的α位置移動到2，3，6或7位置的β位置，或進行與其相反方向的移動時，萘環狀的甲基組易移動。但是，眾所周知，甲基組從β位置再調整到其它的β位置是很難的。根據文獻，DMN異構體被分類到容易進行異構化的稱為三元組(triad)的組中。該三元組是1)1，5-DMN、1，6-DMN和2，6-DMN；2)1，7-DMN、1，8-DMN和2，7-DMN；以及3)1，3-DMN、1，4-DMN和2，3-DMN。作為第十個異構體的1，2-DMN含有在α和β位置相鄰的兩個甲基組，與前面所述的三元組中的不一致。
本發明提供一種2，6-DMN的製造方法，所述製造方法使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5.0～300的β沸石催化劑，特別使用以顆粒狀構成的沸石催化劑，使1，5-DMN和1，6-DMN進行異構化反應，以高選擇率和高收率製造2，6-DMN。
下面，對本發明涉及的異構化反應工序進行詳細說明。
1，5-二甲基萘的異構化反應可以在常壓(1atm)及250℃～320℃的溫度範圍、優選在280℃～300℃的溫度條件下進行反應。
本發明的特徵在於，使1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN或它們的混合物進行異構化反應來製造2，6-DMN時，使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5.0以上的β沸石催化劑。
本發明中使用的β沸石是用氫離子取代的β沸石，SiO2/Al2O3的摩爾比為5～300，Na2O含量為0.001重量％～10重量％，優選為0.1重量％～5重量％。使用SiO2/Al2O3的摩爾比小於5的β沸石催化劑時，活性點的下降導致轉換率降低。並且，SiO2/Al2O3的摩爾比大於300時，催化劑自身的氣孔增大，所以反應活性過於增大，發生副反應，不僅高沸點物質的產生量增加，還導致氣孔堵塞，所以轉換率急劇下降，因此，使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5～300的β沸石催化劑時，能夠提高向2，6-DMN的轉化率和選擇率，且能夠以高收率製造2，6-DMN。
此外，本發明的特徵在於，本發明中使用的β沸石催化劑為顆粒狀。為了在工業上使用催化劑，需要在反應器內固定催化劑，以減少反應中催化劑的損失。因此，催化劑必須具有適當的尺寸，必須具有基於尺寸的結構強度。即，尺寸小時，催化劑層內的密度增加，流體通過催化劑層時，在催化劑層內的壓力損失增加，因此，為了維持合適的流速流動，需要超出反應所需壓力的較大壓力。此外，結構強度弱時，在固定層內因層的重量或流體的壓力引起催化劑形態破壞，尺寸縮小，其結果，導致催化劑的流出引起催化劑損失。因此，工業上使用的催化劑需要合適的尺寸，即直徑在0.1mm以上的尺寸。
作為本發明中使用的異構化反應催化劑，可以舉出Zeolyst公司製造的顆粒狀的β沸石CP811E-75和日本Tosoh公司的HSZ-930。
如下詳細說明本發明的通過使DMN異構體混合物進行異構化反應來製造2，6-DMN的方法。將用氫離子取代的β沸石催化劑和DMN、即1，5-DMN、1，6-DMN或它們的混合物加入到液態固定層反應器中，首先通氮氣，去除反應器內的空氣之後，在反應溫度200℃～400℃、優選280℃～320℃、反應壓力0.8kg/cm2G～1.2kg/cm2G、重量標準的空間速度(WHSV)為通常2hr-1～4hr-1的條件下，進行異構化反應。反應溫度高於上述範圍、或WHSV低於上述範圍時，比起向所希望的2，6-DMN的異構化，會發生轉換到其它異構體的副反應，相反，反應溫度低於上述範圍時，1，5-DMN向2，6-DMN的異構化率下降。此時，對β沸石進行乾燥、去除了水分之後使用，為了去除水分，將14kgβ沸石放入到調整至500℃的爐子中，燒制5小時後使用。
本發明的結晶化工序包括如下內容使用因低能量消耗型、裝置簡單、操作簡便而能夠減少固定投資費和生產費的熔融結晶化或溶液結晶化方法，從通過異構化工序得到的二甲基萘混合物中，以高純度和高收率分離及精製2，6-二甲基萘。
參照圖1，說明本發明涉及的將2，6-DMN結晶化、分離及精製的方法。
說明第1結晶化步驟，所述第1結晶化步驟是通過熔融或溶液結晶化方法，從經異構化步驟得到的二甲基萘異構體混合物中選擇性地分離含有2，6-二甲基萘的二甲基萘異構體的混合物。
經異構化工序得到的二甲基萘異構體混合物是含有10個DMN異構體、高沸點烴和低沸點烴的混合物，混合有2，6-DMN、1，6-DMN、1，5-DMN以及其它物質，各物質的含量如下述表3所示。
表3


如上述表3所示，本發明能夠利用分批式或連續式從含有20重量％～95重量％的2，6-DMN的DMN異構體中，以高收率分離及精製工業上有用的高純度的2，6-DMN，所以與現有的以低收率分離2，6-DMN的方法相比，具有能夠更高效進行分離的優點。
上述結晶化利用分批式或連續式操作進行。結晶化的分離及精製方法利用熔融結晶化或溶液結晶化法進行，與使用了溶劑的溶液結晶化相比，不使用溶劑的熔融結晶化被控制在具有高溶解度的溫度上。
上述結晶化的分離及精製中使用的第1結晶化器6具有循環致冷劑的外部套管，在結晶化器的內部包括具有冷卻管(Draft tube)的冷卻結晶化器、冷卻器以及攪拌器。作為上述攪拌器，將安裝有攪拌速度調節機的船用式的攪拌器(本公司製作)用於混合結晶化器內的溶液，此時，攪拌速度為無攪拌～1000rpm。利用連接有K-型的熱電帶的數字溫度測定機(PT100Ω)記錄冷卻結晶化器內的溶液和恆溫槽的溫度，使用安裝有PID控制機的冷凍恆溫調節機將冷卻器的溫度控制在±0.05K誤差的範圍內。冷卻器的熱介質(致冷劑)可以使用以1∶3的比例混合的乙二醇和水的混合物、以及工業用甲醇。利用在外部套管內循環的熱介質調節結晶化器內部的溶液的溫度，利用PID編程調節結晶化器的冷卻速度，根據DMN異構體混合物的濃度，將最終冷卻溫度調節範圍從90℃調節到0℃，然後使用真空過濾器從母液分離所生成的結晶。冷卻速度設定在0.1℃/min～10℃/min範圍。此時，將冷卻溫度設定在上述範圍的理由是因為原料中2，6-DMN的結晶生成範圍在上述區域。在偏離上述溫度範圍的低溫下，2，6-DMN以外的其它成分也作為固體結晶長出，高溫時，存在不生成結晶的問題。冷卻速度偏離上述範圍時，存在的問題是，不僅難以進行結晶化器的操作，而且結晶成長速度快，所以所生成的結晶中存在較多的雜質，純度降低。
使用安裝有FID(Flame Ionization Detector)的氣相色譜儀(下面稱為「GC」)，分析結晶和殘液的組成，2，6-DMN的純度達到75重量％～95重量％以上時，輸送到通過萃取結晶化的第2結晶化步驟。除了不使用溶劑以外，採用與溶液結晶化方法相同的方法進行熔融結晶化方法。
上述那樣的基於熔融結晶化方法的分離及精製工序為分批式或連續的結晶化工序，2，6-DMN的純度達到75重量％～95重量％以上時，產物輸送到第2結晶化步驟。結晶化在第1結晶化器中分離結晶和殘液，將結晶產物送到第2結晶化步驟，殘液輸送到第2結晶化器進行結晶化。
對第2結晶化步驟進行說明，所述第2結晶化步驟通過溶液結晶化方法，從在第1結晶化步驟中進行1次分離及精製得到的含有純度45重量％以上的2，6-DMN的二甲基萘異構體的混合物中，分離純度99重量％以上的高純度的2，6-二甲基萘。
使用溶液結晶化方法，從上述含有2，6-DMN的二甲基萘異構體的混合物中分離純度99重量％以上的2，6-DMN的過程，將第2結晶化器8的冷卻溫度設定在50℃～-20℃的範圍，將冷卻速度設定在0.1℃/min～10℃/min範圍，生成2，6-DMN結晶。此時，將冷卻溫度設定在上述範圍的理由是因為上述範圍的溫度不僅是2，6-DMN的結晶生成溫度，而且在上述溫度範圍中結晶相存在最多。在偏離上述溫度範圍的高溫下，不生成結晶，所以不能分離，在低溫下，與其它雜質一起作為結晶相存在。並且，冷卻速度偏離上述範圍時，存在結晶中較多的其它雜質以2，6-DMN那樣的固體狀結晶化的問題。並且，上述溶液結晶化方法中，優選將溶劑與含有2，6-DMN的二甲基萘異構體的混合物的混合比設定為1∶1重量比～100∶1重量比，在混合比偏離上述範圍的低混合比時，難以得到高純度的結晶，高混合比時，相對於生成的結晶量，萃取溶劑的量相對過多，進而作為不發生過飽和的區域，難以得到結晶。尤其作為在溶液結晶化方法中使用的溶劑，從容易分離溶劑和結晶、能夠得到相對較多的結晶化物的方面考慮，優選使用對2，6-DMN為非活性、粘度低，且與2，6-DMN的沸點差大的溶劑。作為上述的溶劑，可以使用碳原子數為1～6的醇、丙酮、己烷或庚烷，更優選使用乙醇。本發明的實施例中，作為用於溶液結晶化的溶劑，使用乙醇。使用乙醇理由是因為不僅在溶解度方面要比其它任何溶劑都有利，而且在結晶的形狀和結晶出高純度的2，6-DMN的方面精製效率高。
溶液結晶化工序形成2，6-DMN和2，7-DMN共同存在的共熔體系，但在熔融結晶化工序中，在這樣的低於共熔點的溫度區域中，難以分離。因此，使用作為第3物質的溶劑，改變相的性質，從而能夠得到所希望的2，6-DMN的結晶。如上所述的本發明的2，6-DMN的分離及精製方法，組合熔融和溶液結晶化方法，能夠從含有低純度的2，6-DMN的DMN異構體混合物中分離純度99重量％以上的2，6-二甲基萘。
在分批式或連續式的結晶化分離及精製工序中，為了解決結晶化時間以及結晶附著在結晶化器的表面的現象的問題，還可以具備下述的裝置。
1)為了將結晶化時間的延遲最小化，必須提高傳熱面積。因此，為了提高傳熱面積，在結晶化器內設置導流管以及折流板。
2)為了消除結晶附著在結晶化器內的現象，在能夠將附著在結晶化器表面的結晶剝離的攪拌器翼上安裝刮取裝置，防止在結晶化器的表面附著的現象，進行結晶化。
3)並且，向結晶化器內吹入低溫的氮氣，減少結晶在結晶化器內部的表面附著的現象以及結晶和結晶結合的凝聚效果，產生充分的攪拌效果，減少結晶化器內部整體的溫度梯度，從而起到如下效果將在較大的結晶上成長的現象和附著在內部壁面上的現象同時消除。
4)另一個方法是為了減少附著在結晶化器表面的現象而對結晶化器內部以及攪拌器進行表面處理(Buffing)後使用的方法。
接著，說明不限定本發明範圍的實施例。
實施例1.低沸點物質和高沸點物質的精製塔分離實施例1利用圖1所示的裝置實施工序。為了去除所注入的原料、即經由脫氫化反應得到的富含1，5-DMN的原料中含有的作為副反應物和未反應物的低沸點物質以及高沸點物質，實施2機的蒸餾塔工序。蒸餾塔用不鏽鋼製作，塔內部充滿了填料，設計並製作成蒸餾塔的理論塔板數為15。蒸餾塔的分離設計成5kg/小時注入量能夠進行分離。作為用於對以5kg/小時注入的原料進行1次低沸點物質去除的蒸餾塔的運轉條件，在塔上部為60mmHg及160℃、塔下部為180℃的條件下進行加熱蒸餾。低沸點物質在塔上部去除，塔下部的產物流入2次DMN蒸餾塔。2次DMN蒸餾塔是用於分離DMN異構體和高沸點物質的蒸餾塔，採用與1次低沸點物質去除蒸餾塔相同的設計條件製作。在2次蒸餾塔上部的操作條件為160℃以及30mm Hg、塔下部為190℃的條件下，DMN異構體分離到塔上部，高沸點物質分離到塔下部。在實施例1中，僅實施除去了再循環工序的分離及精製工序。將對各產物進行取樣、分析的結果示於表4。
實施例2實施例2中如下設定蒸餾塔的運轉條件，將用於去除1次低沸點物質的蒸餾塔的塔上部設定為130mmHg以及180℃、塔下部設定為200℃，2次DMN蒸餾塔的塔上部設定為165℃以及45mmHg、塔下部設定為210℃，除此之外，在與實施例1相同的條件下進行。表4中示出進行了GC分析的實施例2的結果。
實施例3在與實施例1相同的條件下進行，不同之處在於，所注入的原料的組成由於再循環工序而改變。表4中示出進行了GC分析的實施例3的結果。
由實施例1～3的結果可知，在根據本發明設計的蒸餾塔中，通過蒸餾塔的分離能夠容易地去除低沸點物質和高沸點物質，其結果，能夠僅得到去除了低沸點物質和高沸點物質的DMN異構體。
表4


2.異構化反應工序實施例4實施例4中使用的變形的β沸石為Zeolyst公司的CP 811E-75顆粒狀，SiO2/Al2O3的摩爾比為75。在內徑為5英寸、長度為170cm的不鏽鋼管型固定層反應器中填充14kg由氫離子取代的β沸石催化劑之後，在5℃/min的升溫速度下，充分流入氮氣，直到400℃，去除反應器內的空氣，然後，以100cc/min的速度流入氫氣，同時，在500℃下還原1小時之後，在反應條件即200℃、1Kg fG下穩定化，以空間速度(WHSV)＝2h-1的條件進行反應。取得產物，用GC進行分析。將反應物的組成和產物的組成示於表5實施例5與實施例4比較時，將反應溫度改變為250℃，除此之外，採用與實施例4相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於表5。
實施例6與實施例4比較時，將反應溫度條件改變為300℃，除此之外，採用與實施例4相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表5。
實施例7與實施例4比較時，將反應溫度條件改變為280℃，除此之外，採用與實施例4相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表6。
實施例8與實施例7比較時，將WHSV改變為4，除此之外，採用與實施例7相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表6。
實施例9與實施例4比較時，將β沸石催化劑改變為SiO2/Al2O3的摩爾比為27的Tosoh公司的HSZ-930，除此之外，採用與實施例4相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表7。
實施例10與實施例9比較時，將反應溫度條件改變為250℃，除此之外，採用與實施例9相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表7。
實施例11與實施例9比較時，將反應溫度條件改變為300℃，除此之外，採用與實施例9相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表7。
實施例12與實施例9比較時，將反應溫度條件改變為280℃，除此之外，採用與實施例9相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表8。
實施例13與實施例12比較時，將WHSV改變為4，除此之外，採用與實施例12相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表8。
實施例14將實施例12的SiO2/Al2O3的摩爾比改變為9，除此之外，採用與實施例12相同的方法，進行異構化反應。反應物的組成和產物的組成示於下述表8。
以上，由實施例4～14的結果可知，使用將Zeolyst公司的CP811e-75變形而製作的SiO2/Al2O3摩爾比為75的β沸石和Tosoh公司的HSZ-930的SiO2/Al2O3摩爾比為27的β沸石進行異構化反應時，向2，6-DMN的選擇率高。而且，在常壓下，作為反應條件，在WHSV為2hr-1和反應溫度280℃時的選擇率高。
表5


表6


表7


表8


3.結晶化工序實施例15～17實施例15～17是在圖1所示的分離及精製工序中，進行基於原料物質的注入組成的結晶化工序的分離及精製。將60kg含有22.38重量％～47.37重量％的2，6-DMN的DMN異構體混合物(crude DMN)放入由套管構成的100L的第1結晶化器中，在結晶化器的套管中循環熱介質，將溫度於90℃維持30分鐘之後，以0.7K/min的速度冷卻到5℃～45℃，在結晶化最終溫度下維持30分鐘。這樣生成的結晶被輸送到第1抽吸過濾器，結晶與殘液分離，用GC對各成分進行分析，將其結果示於下述表9。接著，分離結晶和殘液得到的結晶產物在存在於350L的第1抽吸過濾器的狀態下，在其中加入70℃的熱乙醇進行溶解，輸送到第2結晶化器。第2結晶化過程與第1結晶化過程相同，只是最終冷卻溫度為-15℃、溶劑比為20∶1，除此之外，與第1結晶化過程相同。並且，利用GC對所得到的結晶的各成分進行分析，將其結果示於表9。注入組成的2，6-DMN純度越高，結晶化的基於注入組成的分離、精製能力越高。所注入的2，6-DMN的純度為45.37重量％時，第2結晶化步驟後得到的結晶的純度為99.24重量％，收率為95.7％。
實施例18～20利用圖1所示的分離及精製工序，進行實施例18～20的、基於冷卻速度的結晶化工序的分離及精製。在第1和第2結晶化工序中，將冷卻速度改變為0.1℃/min～3℃/min，除此之外，採用與實施例15～17相同的方法進行。對所得到的2，6-DMN結晶進行GC分析，將結果示於下述表10。
實施例21～23利用圖1所示的分離及精製工序，進行實施例21～23的、基於結晶化溫度的結晶化工序的分離及精製。在1次熔融結晶化中，將結晶化最終溫度改變為0℃～45℃，在2次溶液結晶化中將結晶化最終溫度改變為0℃～-25℃，除此之外，採用與實施例15～17相同的方法進行。對所得到的2，6-DMN結晶進行GC分析，將結果示於下述表11。
實施例24～26利用圖1所示的分離及精製工序，進行實施例24～26的、基於攪拌速度的結晶化工序的分離及精製。在第1和第2結晶化工序中，將攪拌速度改變為100rpm～500rpm，除此之外，採用與實施例15～17相同的方法進行。對所得到的2，6-DMN結晶進行GC分析，將結果示於下述表12。
實施例27～29利用圖1所示的分離及精製工序，進行實施例27～29的、基於溶劑比的結晶化工序的分離及精製。1次熔融結晶化後，在2次溶液結晶化中將溶劑比改變為12∶1～20∶1，除此之外，採用與實施例15～17相同的方法進行。對所得到的2，6-DMN結晶進行GC分析，將結果示於下述表13。
實施例30～32利用圖1所示的分離及精製工序，進行實施例30～32的、基於所使用的溶劑的結晶化工序的分離及精製。1次熔融結晶化後，在2次溶液結晶化中將所使用的溶劑改變為乙醇、甲醇、己烷，除此之外，採用與實施例15～17相同的方法進行。對所得到的2，6-DMN結晶進行GC分析，將結果示於下述表14。
以上，由結晶化分離及精製的部分工序中得到的結果可知，注入物組成的2，6-DMN的純度越高、冷卻速度越慢、結晶化溫度越高、攪拌速度越慢、以及越增加溶劑比，結晶的純度越高。但是，在結晶化分離及精製工序中，使用注入物組成的2，6-DMN的純度高的混合物時，收率也高，所以有利，但冷卻速度越慢，操作時間越長，所以設定為合適的冷卻速度即0.7℃/min較有利。結晶化溫度越高，對純度越有利，但收率降低，所以在1次熔融結晶化過程中根據注入組成設定為25℃～45℃，在2次結晶化過程中設定為-15℃時有利。攪拌速度越低，結晶的尺寸越大，純度也增加，但在低攪拌速度時，發生結晶附著在結晶化器壁面上的現象。因此，將攪拌速度維持在100rpm以下的最低速度的同時，通過結晶化器的形態和表面處理，可以解決附著在結晶化器壁面上的結晶。溶劑比越高，純度越高，相對於此，收率下降，而且存在需使用較多溶劑的經濟上的負擔，因此，在2次結晶化過程中設定為20∶1較有利。所使用的溶劑為C1～C6的醇、己烷、庚烷等各種溶劑，對甲醇、乙醇、己烷進行研究，結果發現，乙醇在結晶的大小、形狀、純度以及收率等方面顯現了卓越的效果。並且，進一步還可以控制結晶形狀，可以通過所提示的實施例的工序的過程，得到100mm～700mm大小的高純度的2，6-DMN。
表9


表10


表11


表12


表13


表14


4.連續工序實施例33參照圖1，對連續運轉包括再循環(Recycle)工序的全體工序時，整個工序的最佳化時的運轉條件、工序純度、收率以及各工序中生成的樣品進行分析，將GC分析的結果示於表15。
表15


權利要求
1.一種2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟利用蒸餾塔精製，將通過1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘異構體混合物以及高沸點物質與未反應1，5-二甲基四氫化萘以及低沸點物質分離的步驟；在異構化催化劑存在下，使利用蒸餾塔精製分離得到的二甲基萘混合物發生液態異構化反應的步驟；第1結晶化步驟，其為熔融結晶化工序，不使用溶劑，而用致冷劑冷卻液態異構化反應的產物，使結晶形成；以及第2結晶化步驟，其為溶液結晶化工序，在溶劑中混合第1結晶化步驟的產物，使結晶形成。
2.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述蒸餾塔精製包括分離低沸點物質的低沸點物質分離及精製步驟；以及分離高沸點物質的高沸點物質分離及精製步驟。
3.如權利要求2所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述低沸點物質分離及精製步驟的蒸餾塔的操作條件如下，塔上部為60mm Hg～150mm Hg以及160℃～200℃，塔下部為176℃～220℃。
4.如權利要求2所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述高沸點物質分離及精製步驟的蒸餾塔的操作條件如下，塔上部為30mm Hg～80mm Hg以及158℃～170℃，塔下部為190℃～250℃。
5.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述二甲基萘混合物的液態異構化反應在固定層連續反應器中進行。
6.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述二甲基萘混合物含有總量的0.5重量％～15.0重量％的2，6-二甲基萘以及60.0重量％～97.0重量％的1，5-二甲基萘。
7.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述二甲基萘混合物的液態異構化反應在常壓(latm)下、反應溫度250℃～320℃的區間進行。
8.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述二甲基萘混合物的液態異構化反應以2hr-1～4hr-1的空間速度(WHSV)進行。
9.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述液態異構化反應在異構化催化劑的存在下進行，上述異構化催化劑是氫離子取代的β沸石，氧化矽/氧化鋁摩爾比為5～300。
10.如權利要求9所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述異構化催化劑為顆粒狀。
11.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，第1結晶化步驟為分批式或連續式。
12.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第2結晶化步驟的溶劑為選自碳原子數為1～6的醇、丙酮、己烷以及庚烷組成的組中的1種。
13.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第2結晶化步驟的溶劑再次用於結晶化，分離的二甲基萘異構體再次投入到原料注入步驟中，進行循環。
14.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第1結晶化步驟的致冷劑是乙二醇和水的混合物或工業用甲醇。
15.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第1結晶化步驟的冷卻溫度在90℃～0℃的範圍。
16.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第1結晶化步驟和第2結晶化步驟的冷卻速度為0.5℃/min～1℃/min。
17.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第2結晶化步驟的冷卻溫度在50℃～-20℃的範圍。
18.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第2結晶化步驟中，溶劑含有2，6-二甲基萘的二甲基萘異構體的混合物的混合重量比為10∶1～20∶1。
19.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第1結晶化步驟中二甲基萘異構體混合物含有35重量％～50重量％的2，6-二甲基萘。
20.如權利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精製方法，其特徵在於，上述第2結晶化步驟中二甲基萘異構體的混合物含有75重量％～95重量％的2，6-二甲基萘。
全文摘要
本發明涉及包含異構化反應和結晶化工序的高純度2，6－二甲基萘的製造、分離及精製方法。本發明的2，6－二甲基萘的分離及精製方法，包括如下步驟利用蒸餾塔精製，將通過1，5－二甲基四氫化萘脫氫化反應生成的富含1，5－二甲基萘的二甲基萘異構體混合物以及高沸點物質與未反應1，5－二甲基四氫化萘以及低沸點物質分離的步驟；在異構化催化劑存在下，使利用蒸餾塔精製分離得到的二甲基萘混合物發生液態異構化反應的步驟；第1結晶化步驟，其為熔融結晶化工序，不使用溶劑，而用致冷劑冷卻該液態異構化反應的產物，使結晶形成；以及第2結晶化步驟，其為溶液結晶化工序，在溶劑中混合第1結晶化步驟的產物，使結晶形成。
文檔編號C07C7/04GK101092320SQ20061014862
公開日2007年12月26日 申請日期2006年11月20日 優先權日2006年6月23日
發明者千亮鎬, 崔英教, 權益鉉 申請人:株式會社曉星