脲/脲基官能可聚合單體的製作方法
2023-11-06 08:09:07
專利名稱：脲/脲基官能可聚合單體的製作方法
技術領域：
本發明背景本發明領域本發明涉及烯型不飽和可聚合單體，這類單體特別適合用作溼粘合的促進劑和用於製備自交聯聚合物。更具體而言，本發明的可聚合單體對促進聚合物和共聚物的粘合力，尤其是在用於製備乳膠漆的水乳狀液共聚物膠乳中有用，以及用於製備用於塗料體系的自交聯聚合物。
相關現有技術的描述在油漆工業中術語「溼粘合力」用於描述在潮溼或高溼度條件下油漆保持其與基底的粘附結合的能力，儘管已知油基體系在潮溼或溼的條件下能保持其粘合性能，但當潮溼時，許多水基塗料卻有失去其粘合性能的傾向，此點限制了這類塗料的用途。乳膠漆溼粘附力的這種缺陷還使塗布過這樣的漆的表面的抗擦洗性較用有機溶劑基漆塗布過的表面的抗擦洗性差。可參閱S.M.Kabanis和G.Chip的「Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion」,Journal of CoatingsTechnolgy,53(682),57-64(1981年11月)。
水基乳狀液聚合物體系廣泛用作各種類型表面的保護性和裝飾性塗料，這樣的體系正被人們用於家庭和工業中，因此迫切需要改善了溼粘附力的這類體系。近年來，本領域的技術人員已經對乳膠漆失去粘合性能的問題有所認識，並已提出在乳膠漆體系中加入各種添加劑以改善溼粘合力。據報導可在乳膠聚合物上加胺、醯胺和乙醯乙酸酯官能度，以改善乳膠漆的溼粘合力性質。許多出版物也描述了使用脲和脲基官能單體用於這類目的。例如可參閱US2727016、US2727019、US2881171、US2980652、US3194792、US3356654、US3369008、US4104220、US3509085、US4111877、US4219454、US4314067、US4319032、US4426503、US4596850、US4599417、US4617364、US4622374、US4730045、US4766221、US4770668、US4777265、US4783539、US4883873、US5210199、US5498723、US5567826、US5610313和WO91/12243，所有這些在此全文引用作為參考。
但是，許多已知的脲/脲基官能單體不能提供令人滿意的溼粘合力結果。而且很多還非常昂貴，在乳膠聚合物中加入上述這些單體，使乳膠基漆中使用的乙烯基、乙烯基-丙烯酸和全丙烯酸類聚合物的成本顯著增加。
現已經發現，在製備聚合物的單體體系中加入新的一類脲/脲基官能的可聚合的單體，可賦予含水乳狀液體系優良的溼粘合力性能，這類單體包括丙烯酸化馬來尿酸酯(maleurates)；丙烯酸化富馬尿酸酯(fumaurates)；檸康尿酸酯(citraconurates)；丙烯酸化衣康尿酸酯(itaconurates)；和羥基烷基亞烷基脲、氨基烷基亞烷基脲的有關乙烯醚和乙烯酯和環脲的衍生物，和其與1,3-二烯的狄爾斯-阿德耳加成物。
因此，包括了一種這類新的官能單體或其混合物的單體體系後，就可製備具有優良的溼粘合力性能的含乳膠的表面塗料和塗料組合物。更具體而言，已經發現本發明的單體對含乳膠的水基塗料漆尤其有用。
還發現新的一類脲/脲基官能的可聚合的單體在製備自交聯聚合物中也有用。
在本領域眾所周知，自交聯聚合物可以乳狀液或溶液形式使用，可作為各種基底的塗料、粘結劑或粘合劑。自交聯聚合物不同於可交聯聚合物，因為後者含有諸如只能通過在聚合物乳狀液或溶液中加入外部的交聯劑才能交聯的羧基。典型的可交聯體系是用多環氧基交聯劑交聯的多(羧酸官能)的聚合物。
與之相反，自交聯聚合物含有反應活性官能團，這些官能團使這些聚合物不必使用外交聯劑就能自交聯。一種典型的可交聯的聚合物是含有N-羥甲基化氨基官能團的聚合物，該官能團是通過N-羥甲基丙烯醯胺而引入的，這種聚合物通過分裂出一個甲醛分子而進行熱固化交聯。某些自交聯的可聚合單體已被廣泛描述過，例如在US4577031、US4596850、US4622374和5235016、和EP-A-0629672中(這些在此引用參考)。
自交聯聚合物的優點是簡單、經濟，特別是其經濟性。這樣的體系已用於各種應用，包括用作紡織品粘合劑、無紡織物粘結劑、顏料粘結劑、織物整理劑、紙和木材整理應用中的粘結劑。
但是，現有技術領域的上述自交聯單體的缺點是較為昂貴，在乳膠聚合物中加入這些單體會使聚合物成本顯著增加。還有一個缺點是，如果該單體基於甲醛，則該聚合物和源自該聚合物的塗料在固化期間會釋放出甲醛。
現在我們發現了能用於形成自交聯聚合物的單體，該聚合物可以溶液或乳狀液形式用作如塗料、粘結劑或粘合劑。在製備聚合物的單體體系中加入一種或多種本發明的自交聯單體，可賦予乳膠基聚合物和由這類聚合物製備的塗料的自交聯性能。本發明單體的獨特優點是可以由低廉和容易獲得的原料，包括脲、普通的二羧酸和酐、以及合適的羥基和氨基官能的共反應劑製得。
本發明概述如上所指出的，本發明涉及新穎的可聚合的單體。本發明的這些化合物可由以下通式(Ⅰ)表示。
其中Y為
或
其中A為
或
其中R各自是
或
其中R1各自是多達24個碳原子的脂族、脂環族和芳族部分
其中R2各自是氫或多達24個碳原子的脂族、脂環族或芳族部分，R3各自是有多達24個碳原子的脂族、脂環族或芳族部分，R4各自是氫或甲基，m為1-4的整數，m1是0或1-4的整數，n為1-8的整數，p是1或2，和q為1-4的整數，
條件為當Y是-CH2-CH2-時，A為按上面定義的具有烯型不飽和性的基團。
上述化合物(只要是合適的，如馬來酸和富馬酸)的順式和反式兩種立體異構體均包括在上面定義之內且也在本發明範圍之內。使用在含水乳狀液聚合物體系中的式(Ⅰ)的新穎化合物的混合物也在本發明的範圍之內。
本發明的新穎的可聚合的單體能夠通過其雙鍵聚合。因此本發明的新穎單體可用作單體體系，特別是自由基聚合的單體體系中的組分，尤其可用作供製作漆、塗料和粘合劑用的水性乳狀液聚合物和自交聯聚合物的可聚合的單體體系。
因此，本發明包括由烯型不飽和單體，其中至少一種為式(Ⅰ)的化合物，製備的聚合物，和包括這樣的聚合物的組合物，尤其是包括由本發明新穎可聚合的單體製備的聚合物的丙烯酸、乙烯基、乙烯基-丙烯酸型和苯乙烯-丙烯酸型乳膠漆的組合物。
另外，本發明提供了通過在前體單體混合物中加入本發明的新穎脲官能的單體來增強含水聚合物體系的粘合力/溼粘合力的方法。更具體而言，本發明提供在聚合之前，在烯型不飽和單體體系中加入一種或多種式(Ⅰ)化合物，增強由烯型不飽和單體體系的加成聚合獲得的乳膠聚合物的溼粘合力的方法。
本發明還提供了通過在這樣的乳膠聚合物體系中混入一種或多種烯型不飽和單體(其中至少一種是式(Ⅰ)的化合物)來增強乳膠聚合物體系的溼粘合力性能的方法。
本發明還提供了聚合之前在烯型不飽和單體體系中加入一種或多種式(Ⅰ)的化合物，從而在由烯型不飽和單體體系的加成聚合獲得的聚合物中加上自交聯官能度的方法。
相關技術領域的技術人員由下面的詳細描述，能更容易地理解本發明的這些和其它特徵和優點。
優選實施方案的詳細描述如上面所指出的，更廣義地說，本發明涉及上述通式(Ⅰ)的脲/脲官能單體。此類新穎化合物特點在於本發明化合物中的非環脲氮直接連接在羰基(C=O)上，該羰基使這些物質比現有技術領域的脲/脲基化合物有大得多的極性。毗鄰羰基的非環脲的存在還改變了這些單體的反應活性。
新穎的脲/脲基官能單體的製備由「環狀亞胺」與羥基官能和/或氨基官能化合物的開環反應，可獲得前面所示的式(Ⅰ)官能單體。合適的環狀亞胺包括N-氨基甲醯馬來醯亞胺(NCMⅠ)、N-氨基甲醯琥珀醯亞胺(NCSⅠ)、N-氨基甲醯檸康醯亞胺(NCCⅠ)、N-氨基甲醯衣康醯亞胺(NCⅡ)、N-氨基甲醯四氫鄰苯二甲醯亞胺(NC-THPⅠ)、N-氨基甲醯-內/外-降冰片烯二甲醯亞胺(NC-NDⅠ)和N-氨基甲醯內/外-3,6-環氧-四氫鄰苯二甲醯亞胺(NC-ETHPⅠ)，這些化合物具有如下所示的式
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與羥基官能和/或氨基官能化合物反應，可以製備如上所示的本發明的單體。例如，使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯，優選基本上按化學計算量在約20-150℃，較好在約25-100℃下反應，可以製備丙烯酸化的單體。合適的丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯的例子包括丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、以及乙氧基化和丙氧基化的丙烯酸和甲基丙烯酸等。
為降低反應混合物的粘度，可以使用非反應活性的溶劑。合適的非反應活性的溶劑例子包括乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸，芳烴，如甲苯和二甲苯，以及羧酸，如乙酸、丙酸等。
可以任選地在其它烯型不飽和共聚單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和它們的混合物存在下進行反應。這些任選的共聚用的單體不進入上述反應，其唯一作用是使最終產物以溶液形式存在。
該反應不必使用催化劑，但是如果需要，可以加入催化劑以加速反應。合適的催化包括ZnCl2、ZN(OCOCH3)2、FeCL3、乙酸鈷、過渡金屬離子與α,β-二酮的配合物、錫鹽(如SnCl2、SnCl4、SnO2)和錫基氨基甲酸乙酯類催化劑(如二月桂酸二丁基錫、四丁基二乙酸-錫氧烷(sannoxane)、二月桂酸二甲基錫、辛酸錫、氧化二丁基錫)。優選的催化劑是鋅和錫的化合物。催化劑用量一般為NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ的5.0摩爾％或更少。當使用催化劑時，其用量範圍優選為約0.1-1.0摩爾％。
為防止反應物和/或產物的聚合，按常規使用少量的自由基抑制劑。合適的抑制劑例子包括氫醌、氫醌的甲醚、二叔丁基鄰苯二酚、二叔丁基苯酚、吩噻嗪(phenothiazene)等。抑制劑總濃度一般在約100-2000ppm。自由基抑制劑的優選範圍為約200-250ppm。當使用自由基抑制劑時，優選的抑制劑為氫醌的甲醚和氫醌。
NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯的上述反應產生新穎的丙烯酸化的單體。如果要求製備這類新穎的丙烯酸化的單體，使其最終產物不是溶液形式，則不必加入上述任選的共聚用的單體，並通過在減壓下除去使用的非羥基(非反應活性的)溶劑(如乙腈、丙酮)，如果使用的話，隨後用水洗滌該新的丙烯酸化的產物，再乾燥，從而分離出丙烯酸化的單體。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與羥基烷基亞乙基脲、羥基烷基亞丙基脲、氨基烷基亞乙基脲、氨基烷基亞丙基脲、亞乙基脲、亞丙基脲最好以化學計算的量進行反應，可以製備羥基烷基亞乙基脲、羥基烷基亞丙基脲、氨基烷基亞乙基脲、氨基烷基亞丙基脲、亞乙基脲、亞丙基脲等環脲衍生物。就羥基烷基亞乙基脲、羥基烷基亞丙基脲而言，與各種N-氨基甲醯基亞胺的反應時，脲基NH進攻醯亞胺的羰基，可產生數量各異的開環產物。這些產物也能有效地作為單體。在丙烯酸衍生物情況下，反應優選在20-150℃範圍進行，更優選在25-100℃下進行。與氨基烷基亞乙基脲的反應最好在20℃-50℃範圍反應，避免生成副產物。與氨基烷基亞乙基脲的反應最好在有一種或多種上述對丙烯酸化單體的描述中所披露的溶劑和催化劑存在下進行。
合適的羥基烷基亞烷基脲和氨基烷基亞烷基脲包括羥基乙基亞乙基脲、羥基乙基亞丙基脲、氨基乙基亞乙基脲和氨基乙基亞丙基脲。根據反應條件和使用的催化劑，可獲得順式和反式衍生物的混合物。該反應不需要溶劑，但是如果需要，可以使用非反應活性的惰性溶劑，如甲苯、二甲苯等。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與相應的烯丙基醇類或胺類在上述對丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物所述的條件下反應，可以製備烯丙基和甲基烯丙基衍生物。合適的烯丙醇類和胺類的例子包括烯丙醇，甲基烯丙醇、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、二烯丙基胺和二甲基烯丙基胺，而且胺類反應應該在低溫下進行，以避免生成副產物。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與乙烯醇類或乙烯酯醇類反應，同樣可以製備乙烯基醚和乙烯基酯衍生物。合適的乙烯醇的例子包括乙二醇一乙烯基醚、丙二醇一乙烯基醚、聚乙二醇一乙烯基醚等。合適的乙烯基酯醇的例子包括乳酸和3-羥基丙酸的乙烯基酯。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與醇類，如甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、環己醇、苯酚、辛醇、十八烷醇和十二烷醇反應，同樣可以製備烷基酯和醯胺衍生物。正如上述，與胺的反應應該在較低溫度下進行以避免形成副產物。
使相應的順式異構體在包括諸如鹽酸、硫酸、氯化鋁和吡啶等催化劑存在下，最好在極性有機溶劑，如乙腈、1,2-二甲氧基乙烷等中加熱立體異構化，也可以製備本發明單體的反式異構體。
製備馬來尿酸酯單體的優選方法是一釜式方法，脲與馬來酸酐在非反應活性的極性有機溶劑中反應，這類溶劑包括，如乙腈、甲基乙基酮、乙酸和丙酮。優選的非反應活性的極性有機溶劑是乙腈和乙酸，更優選乙酸。脲與馬來酸酐在非反應活性的極性有機溶劑，如乙酸中，在50-100℃，優選60-80℃下反應，形成馬來尿酸(maleuric acid)中間體。根據採用的反應溫度，一般約4-10小時完成反應。然後在該反應混合物中加入脫水劑，該混合物在50-100℃，優選60-80℃再加熱2-4小時，使馬來尿酸環化成NCMⅠ。合適的脫水劑包括，如乙酐、丙酐和丁酐。產生的NCMⅠ的溶液在同一釜內與合適的羥基共反應劑，如甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)，在與上述相同的溫度範圍內反應形成非反應活性的極性有機溶劑(如乙酸)的溶液。如上述所公開的，在反應混合物中加入合適的催化劑，如乙酸鋅可以加速NCMⅠ與羥基化合物的反應。對最終用途而言，單體不必分離就可加以使用。但是，如果需要，可在真空下除去非反應活性的溶劑，如乙酸，或用水稀釋反應混合物，沉澱出單體，可將該單體加以乾燥並溶解在其它合適的溶劑或共聚用的單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸中。也可以將單體溶於含水甲基丙烯酸和/或丙烯酸中。
採用與上述相同的一釜式方法，也可以獲得羥基烷基亞烷基脲(如羥基乙基亞乙基脲(HEEU))，氨基烷基亞烷基脲(如氨基乙基亞乙基脲(AEEU))和環狀脲(如亞乙基脲(EU))的馬來尿酸酯和醯胺。例如，使脲和馬來酸酐按上述反應後，然後將製得的NCMⅠ溶液在同一釜中與HEEU、AEEU和/或EU在與上述一釜式方法相同的溫度範圍反應。製得的反應混合物中除了通常的反式異構體外，還可含有數量各異的醯亞胺被HEEU和AEEU的環上NH開環而產生的異構體產物。這些單體為水溶性的，因此在非反應活性的極性有機溶劑(如乙酸)溶液中加入水時也不會沉澱。相反，它們可以在非反應活性的極性有機溶劑(如乙酸)中的溶液，或通過真空汽提除去非反應活性的極性有機溶劑並將所得的單體溶於水和/或甲基丙烯酸和以其與其它共聚用的單體所成的混合物的形式而被使用。
上述相同的反應條件也可以應用於分別使用NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ以代替NCMⅠ的場合中。
具體的優選實施方案在優選的實施方案中，本發明的單體是馬來尿酸酯和富馬尿酸酯，即其中的Y是-CH=CH-(順式空間異構體是馬來尿酸酯，反式空間異構體是富馬尿酸酯)。另一個優選的實施方案源自如上所述的環醯亞胺與丙烯酸羥基烷基酯、烯丙醇、羥基乙基亞乙基脲和一元醇類的反應。
下面提供了一些優選的結構。
其中R1是有多達24個碳原子的脂族、脂環族和芳族部分，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。
其中m為1,q為1-4的整數。
其中m1為0。
其中n為2或3，優選2,p為1,R為H。
其中p為1,R為H或-(CqH2q-O)m-R2,m為1,q為2或3(優選2),R2為H。
本發明單體的使用由上式(Ⅰ)表示的新穎官能單體的用途有，如製備用於粘合劑、嵌縫膠、密封膠、塗料、木材塗料、汽車塗料、粘結劑、用於紙的溼/幹強度樹脂、紙塗料、織物、潤滑劑、用於表面活性劑的中間體、塗層間粘合力促進劑、聚合物相容劑、底漆、表面改性劑、防蝕劑和甲醛消除劑、壓敏粘合劑、用於陶瓷、混凝土、灰泥的改性劑等的聚合物。
本發明的新穎單體由於其化合物的不飽和度，為可聚合或可共聚的。在形成含水乳狀液聚合物的單體體系中它們可以用作共聚單體，包括在包含諸如丙烯酸、乙烯基化合物、乙烯基芳烴、α,β-不飽和羧酸和其酯、以及其它已知的特定單體的組合物中。合適的丙烯酸單體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯等。
合適的乙烯基單體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、乙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸的乙烯酯(如VEOVA-9和VEOVA-10)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、偏氯乙烯、油酸、亞油酸、1,3-丁二烯、異戊二烯、降冰片烯、環戊二烯等。
有用的不飽和羧酸的例子包括衣康酸、檸康酸、巴豆酸、中康酸、馬來酸、富馬酸等；上述的二羧酸的α,β-不飽和二羧酸酯，包括芳基酯、環烷基酯、烷基酯、羥基烷基酯、烷氧基烷基酯等。
可與本發明的單體聚合的合適的乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙酸基苯乙烯和對氯苯乙烯。
具體而言，可以在含水聚合物體系中加入有效量的本發明單體，以增強由該聚合物製得的漆的粘合力/溼粘合力。
用於配製乳膠漆的乳狀液聚合物一般是包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯與少量丙烯酸和甲基丙烯酸的全丙烯酸共聚物，或是包括與較軟的丙烯酸單體組合而成的含乙烯基單體或聚合物的乙烯基/丙烯酸聚合物。在生產丙烯酸漆中通常使用的烯型不飽和單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和它們的混合物。丙烯酸漆組合物中，形成的聚合物中至少50％由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成。乙烯基-丙烯酸漆一般包括烯型不飽和單體，如乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在丙烯酸乙烯酯漆組合物中，形成的聚合物中至少50％是由乙酸乙烯酯組成的，其餘組分選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明的單體可以加到單體組合物中，由該組合物可以形成濃度可在很寬範圍內變化的丙烯酸或乙烯基丙烯酸聚合物。優選的濃度是至少能充分提高由該聚合物組合物形成的漆的溼粘合力的濃度。以單體總重量為基準，濃度範圍可約為0.05-20重量％。優選的濃度在約0.1-5.0％，更優選約0.5-3.0％。
正如聚合技術領域的技術人員眾所周知的，該單體組合物可與其它組分，如各種引發聚合反應的自由基催化劑、防止顆粒聚集的乳化劑、在聚合期間保持要求的pH的緩衝劑混合。例如，合適的自由基聚合反應催化劑是已知的促進乳液聚合的催化劑，包括水溶性氧化劑，如有機過氧化物(如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等)、無機氧化劑(如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、以及可通過水溶性還原劑在水相中活化的那些催化劑。催化劑量一般為每100份單體約0.01-5.0份催化劑。除選擇採用加熱和催化劑化合物以激活聚合反應外，還可用其它的自由基生成方法，如採用活化輻照。
合適的乳化劑包括在乳液聚合中常用的陰離子、陽離子和非離子乳化劑。一般使用至少一種陰離子乳化劑，並且也可以使用一種或多種非離子乳化劑。代表性的陰離子乳化劑是磺基琥珀酸的酯、磺基琥珀酸的醯胺、芳基磺酸烷基酯、烷基硫酸鹼金屬鹽、磺化烷基酯和脂肪酸皂。乳化劑用量應以能達到充分乳化並提供要求的顆粒大小和顆粒大小分布為準。
用於在聚合反應期間保持要求的pH的合適的緩衝劑的例子包括如酸、鹽、鏈轉移劑和螯合劑等組分。例如，如果聚合組分包括單烯型不飽和羧酸共聚單體，聚合反應優選在酸性條件(pH為2-7，優選2-5)下進行。在這種情況下，水介質可以包括那些已知通常用於在要求的pH範圍內提供緩衝體系的弱酸和其鹽。
混合聚合反應組分的方式可以是各種已知的單體進料方法，如單體連續加入、單體漸增加入、或全部單體一次加入。在加入單體之前，全部水性介質和聚合反應添加劑可存在於聚合反應器中，或在聚合反應期間，將水性介質，或其一部分連續加入或漸增加入。
通過已知的用於在含水乳狀液中聚合的方法，可完成包括烯型不飽和單體和一種或多種本發明的新穎單體的單體體系的聚合，正如US3366613、US4104220、US2881171、US4219452和EP-A-0626672中所公開的，這些在此全文引用作為參考。使用本發明單體用以形成聚合的預乳化組合物的預聚合單體原料一般可以溶解在水性介質中或懸浮於其中至要求的濃度。進行本發明聚合的單體濃度優選為在水性介質中約10-70重量％的範圍，儘管在一些情況下可採用更高或更低的濃度。
現舉例如下連續攪拌下加熱乳化混合物至約50-110℃，優選60-約100℃，可引發聚合反應。優選在惰性氣氛(如通入氮、氬等)中加熱乳化混合物。將乳化混合物保持在要求的溫度下，使其繼續聚合，直到單體轉化為聚合物。
一般根據聚合物組合物的最終用途，聚合物可含有約0.05-20.0重量％的本發明單體(以單體濃度為基準)，優選約0.1-5.0重量％，更優選約0.5-3.0重量％的本發明單體。
使用被本發明單體改性的乳膠(「乳膠濃縮物」)和未改性乳膠的混合物也屬於本發明的範圍。未改性的乳膠包括丙烯酸、丙烯酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯-丙烯酸，以及源自支鏈烷烴羧酸酯(如VEOVA-9和VEOVA-10)的乳膠。這些濃縮物可含有較多的本發明單體(例如，以單體混合物為基準，為20-50重量％)製備的聚合物，這些濃縮物加到未改性乳膠中的量應以使總的溼粘合力單體組分在前面所述的範圍內為準。
除了製成乳液聚合物外，經研究，本發明的單不飽和單體也可優選用於形成溶液共聚物。除了溶液聚合反應的介質以有機介質代替水介質外，在基本上與上述乳液聚合相同的環境下，可完成配製乳液聚合物的聚合。一般，以單體在惰性有機溶劑，如四氫呋喃、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、或其它合適的有機溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和它們的混合物中的溶液進行溶液聚合反應。在水溶性單體的情況下，還可以製備反乳狀液。反乳狀液的定義是水溶性聚合物體系分散在有機溶劑中。優選的溶劑是無毒和無味的。
自交聯可固化的組合物如上所示，本發明的官能單體可供形成可固化組合物用的自交聯聚合物。前面已提到，這樣的可固化組合物有許多不同的潛在用途，本領域的普通技術人員一般都能根據要求的最終用途配製出合適的可固化組合物。
例如，本發明的聚合物可配製成使用液體介質(如水)的塗料組合物，或使用一般不含液體的粉末塗料中的固體組分。特別優選低熔點固體(M.P.:70-110℃)。使用液體介質能形成可固化組合物的組分的分散體、乳狀液。反乳狀液或溶液。特別優選使用液體介質，它對可固化組合物的組分來說是溶劑。合適的溶劑包括芳烴、脂族烴、滷代烴、酮、酯、醚、醯胺、醇、水、有諸如醚和酯基的多個官能團的化合物、以及它們的混合物。
根據要求的最終用途，可固化組合物還可以含有其它任選組分，如填料、光穩定劑、顏料、流動控制劑、增塑劑、脫模劑、防蝕劑等。
採用合適的方法，例如在液體組合物時通過噴霧，在粉末組合物時採用靜電噴霧，在基底上施用可固化的組合物，使液體或粉末塗料組合物與基底接觸。在粉末塗料的情況下，加熱覆蓋了粉末組合物的基底，至少至該可固化的組合物的熔融溫度，使組合物熔化和流動，在基底上形成均勻的塗層。之後再通過進一步加熱，在約120-220℃範圍加熱約5-30分鐘，優選10-20分鐘，使之完全固化。在液體組合物的情況下，可使溶劑部分蒸發，在基底上形成均勻的塗層。之後，塗布後的基底在最高達250℃烘箱中加熱約20秒至14天，優選10-45分鐘，獲得完全固化的膜。
本發明的經加熱的固化組合物在普通的塗料領域中，如原始設備製造業(OEM)中，包括汽車工業中用作塗料，和作為一般工業塗料的工業維護塗料、建築塗料、粉末塗料、卷材塗料、罐塗料、木材塗料和低溫固化的汽車整修塗料。它們可用作對電線、儀器、汽車部件、家具、管式機器等的塗料。合適的表面包括金屬(如鋼和鋁)、塑料、木材和玻璃。本發明的多官能交聯劑還非常適合供整修汽車部件和塗布敏感基底(如木材)的組合物之用。
含本發明的新穎單體的聚合物還可用於製成組合物，作為無紡織物的粘結料、耐久定型織物的織物處理劑、在造紙中的澱粉膠凝化時作為塗層不溶粘料劑、以及在造紙中作為幹強度劑。除了塗料外，含本發明交聯劑的可固化組合物可用於粘合劑、紙、織物、裝飾層壓板和交聯的模塑製品。它們還可以用作防蝕劑、甲醛清除劑和底漆配方中作為添加劑。
現用下列實施例說明本發明。這些實施例不構成對本發明範圍的限制。結合上述的一般性和詳細的描述，這些實施例提供了對本發明的進一步理解。
實施例1馬來尿酸單體M1根據US2717908製備馬來尿酸。加熱在1000毫升乙酸中的500克馬來酸酐(5.1摩爾)和300克脲(5摩爾)的混合物至50℃。該混合物為一均勻溶液，直到馬來酸開始沉澱。12小時後，將該混合物冷卻至室溫過夜。過濾馬來尿酸並用乙酸洗滌，得到530克(產率67％)。之後又可從母液沉澱出額外的馬來尿酸，達到幾乎定量的產率。1H NMR(DMSO-d6):d12.8(brs,1H),10.4(brs,1H),7.6(brs,1H),7.3(brs,1H),6.4(s,2H)。
實施例AN-氨基甲醯基馬來醯亞胺根據US2788349的方法製備N-氨基甲醯基馬來醯亞胺。在加熱至85℃的1.5升乙酸酐中加入500克馬來尿酸。30分鐘後，該混合物變得均勻。再1小時後，將該溶液冷卻至室溫。過濾沉澱的N-氨基甲醯基馬來醯亞胺，並用丙酮洗滌，得到405克(產率90％)。1H NMR(DMSO-d6):d7.8(brs,1H),7.4(brs,1H),7.1(s,2H)；13C NMR(DMSO-d6):d169,148,135。
實施例2馬來尿酸丁酯單體M2加熱140克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(1摩爾)、1.36克氯化鋅(0.01摩爾)和150克正丁醇(2摩爾)的混合物至回流。4小時後，將該混合物倒入400毫升水中並冷卻至室溫。過濾馬來尿酸丁酯並用水洗滌，乾燥後得到200克(產率93％)。M.P.:97-99℃；1H NMR(CDCl3):d10.6(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(AB,2H),5.9(brs,1H),4.2(t,2H),1.6(m,2H),1.4(m,2H),0.9(t,3H)；HPLC(20-40％CH3CN/H2O,歷時20分鐘，C8):R1=9.4分鐘。
實施例3馬來尿酸甲酯單體M3加熱10克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.071摩爾)在40毫升甲醇中的混合物至回流。6小時後，蒸發出過量的甲醇，得到11.5克馬來尿酸甲酯(產率93％)。M.P.:112-114℃；1H NMR(CDCl3):d10.4(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.6(brs,1H),3.8(s,3H)；HPLC(5％CH3CN/H2O,C8):R1=6.3分鐘。
實施例4馬來尿酸異丙酯單體M4在實施例2的條件下，在N-氨基甲醯基馬來醯亞胺中加入異丙醇，得到馬來尿酸異丙酯，產率為95％。M.P.:113-114℃；1H NMR(CDCl3):d10.6(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(AB,2H),5.8(brs,1H),5.2(五重峰，1H),1.3(d,6H)；HPLC(20％CH3CN/H2O,C8):R1=5.6分鐘。
實施例5馬來尿酸2-乙基己酯單體M5在實施例2的條件下，在N-氨基甲醯基馬來醯亞胺中加入2-乙基己醇，得到馬來尿酸2-乙基己酯，產率為95％。M.P.:73-76℃；1H NMR(CDCl3):d 10.6(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.8(brs,1H),4.2(m,2H),1.6(m,1H),1.3(m,8H),0.9(1,6H)；HPLC(40％CH3CN/H2O,C8):R1=14.2分鐘。
實施例6馬來尿酸十六烷基酯單體M6在300毫升對二噁烷中的49克十六烷醇(0.202摩爾)、28克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.2摩爾)和270毫克氯化鋅(0.002摩爾)的混合物加熱至回流。24小時後，該混合物冷卻至室溫，並加入200毫升水。過濾所得的固體，並用另外的水洗滌，乾燥後得到75克馬來尿酸十六烷基酯(產率97％)。M.P.:106-109℃；1H NMR(CDCl3):d10.5(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.4(brs,1H),4.2(t,2H),1.6(m,2H),1.2(m,26H),0.9(t,3H)；HPLC(80％CH3CN/H2O,C18):R1=6.9分鐘。
實施例7馬來尿酸十八烷基酯單體M7在實施例6的條件下，在N-氨基甲醯基馬來醯亞胺中加入十八烷醇，得到馬來尿酸十八烷基酯，產率為97％。M.P.:109-111℃(dec.)；1H NMR(CDCl3):d10.5(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.4(brs,1H),4.2(t,2H),1.6(m,2H),1.2(m,30H),0.9(t,3H)；HPLC(80％CH3CN/H2O,C18):R1=12.8分鐘。
實施例8馬來尿酸烯丙基酯單體M8在20毫升乙腈中的2.96克烯丙醇(0.051摩爾)、7克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。8小時後，蒸去乙腈。用水洗滌固體，乾燥後得到9.9克馬來尿酸烯丙基酯(產率99％)。M.P.:108-110℃；1H NMR(DMSO-d6):d10.5(brs,1H),7.6(brs,1H),7.3(brs,1H),6.5(AB,2H),5.9(m,1H),5.3(d of d,1H),5.2(d of d,1H),4.6(d,2H)；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=4.9分鐘。
實施例9丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯單體M9在200毫升乙腈中的140克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(1摩爾)、121.8克丙烯酸2-羥基乙酯(1.05摩爾)和1.36克氯化鋅(0.01摩爾)的混合物加熱至回流。5小時後，將該混合物倒入500毫升水中。過濾固體，用水洗滌，乾燥後得到240.7克丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯(產率94％)。M.P.:88-90℃(分解)；1HNMR(CDCl3):d10.4(brs,1H),8.2(brs,1H),6.4(m,3H),6.2(d of d,1H),5.9(m,2H),4.4(A2B2,4H)；13C NMR(CDCl3):d165.9,165.3,165.2,155.1,133.1,131.6,129.5,127.8,63.2,61.9；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=5.7分鐘。
實施例10丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯單體M10按照實施例9的方法，製備丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯，產率為95％，羥基丙基的衍生物是異構體的混合物，所以不是晶體。從粗的反應混合物中蒸發出乙腈，未經進一步提純。1H NMR(CDCl3):d 10.5,8.2,6.0-6.4,5.8,5.3,4.0-4.4,1.3；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=12和13.9分鐘。
實施例11甲基丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯單體M11按照實施例9的方法，製備甲基丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯，產率為95％。羥基丙基的衍生物是異構體的混合物，所以不是晶體。從粗的反應混合物中蒸發出乙腈，未經進一步提純。1H NMR(CDCl3):d10.4,8.2,6.4,6.2,5.8,5.6,5.3,4.0-4.4,2.0,1.3；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=5.9和6.8分鐘。
實施例12甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯單體M12在200毫升乙腈中的140克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(1摩爾)、130克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(1摩爾)和1.36克氯化鋅(0.01摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發出乙腈，並加入500毫升水。過濾固體，乾燥後得到200克甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯(產率74％)。M.P.:62-64℃(分解)；1HNMR(CDCl3):d10.5(brs,1H),8.2(brs,1H),6.4(m,2H),6.1(m,1H),5.8(brs,1H),5.6(m,1H),4.4(A2B2,4H),2.0(m,3H)；13C(CDCl3):d167.1,165.24,165.23,155.1,135.8,132.9,129.6,126.2,63.2,62.0,18.2；HPLC(20％CH3CN/H2O,C18):R1=3.5分鐘。
實施例12A甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯乙酸鋅催化劑單體M12A在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和110毫克氯化鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發出乙腈，並從水中沉澱出產品，得到9.7克(72％)。
實施例12B甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯二月桂酸二丁基錫催化劑單體M12B在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和320毫克二月桂酸二丁基錫(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發出乙腈，並從水中沉澱出產品，得到10.3克(76％)。
實施例12C甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯二乙酸基四丁基二錫氧烷催化劑單體M12C在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和300毫克二乙酸基四丁基二錫基烷(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發出乙腈，並從水中沉澱出產品，得到10.3克(76％)。
實施例12D甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯異丙氧基鈦催化劑單體M12D在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和140毫克異丙氧基鈦(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發出乙腈，並從水中沉澱出產品，得到10.2克(75％)。
實施例12E甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯乙酸中的乙酸鋅催化劑單體M12E在9毫升乙酸中的7克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至85℃。6小時後，蒸發出乙酸，並從水中沉澱出產品，得到10克(74％)。
實施例12F在甲基丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯單體M12F14克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.1摩爾)、14.3克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.11摩爾)、136毫克氯化鋅(0.001摩爾)和30克甲基丙烯酸甲酯的混合物加熱至85℃。6小時後，該混合物冷卻至室溫，得到56.7克混合物(理論值的97％)。
實施例12G甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯一釜法單體M12G在50.3克乙酸中的59.8克馬來酸酐(0.61摩爾)和36克脲(0.6摩爾)的混合物加熱至50℃。12小時後，加入63.7克乙酸酐(0.624摩爾)，溫度升高至80℃。1小時後，該混合物變得均勻。再1小時後，加入67.6克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.52摩爾)、1.2克乙酸鋅二水合物(0.0055摩爾)和28毫克MEHQ，在80℃攪拌該混合物。6小時後，蒸餾除去大部分的乙酸(約80重量％)。產品的NMR分析表明甲基丙烯酸酯的馬來尿酸酯的純度約為90％。檢測到的雜質包括N-氨基甲醯基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、甲基丙烯酸2-乙酸基乙酯、乙酸酐和乙酸。
實施例B羥基乙基亞乙基脲攪拌下緩慢加熱93.3克2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(0.9摩爾)和52.1克脲(0.87摩爾)的混合物至230℃。當溫度達到130℃時氨開始放出。該反應混合物在230℃加熱2小時。冷卻至室溫後該混合物固化為淡黃色固體，獲得110.5克羥基乙基亞乙基脲。在丙酮中重結晶，M.P.:55-57.5℃；1H NMR(DMSO-d6):d6.3(s,1H),4.6(s,1H),3.5-3.0(m,8H)。
實施例C氨基乙基亞乙基脲緩慢加熱206.4克二亞乙基三胺(2摩爾)和117.0克脲(1.95摩爾)的混合物至210℃。當溫度達到130℃時氨開始放出。該反應混合物在210℃加熱3小時，之後在真空下蒸餾，獲得132克氨基乙基亞乙基脲。B.P.:175℃(1.5毫米)；1HNMR(DMSO-d6):d6.3(s,1H),3.4-2.5(m,8H),1.4(s,1H)。
實施例13羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯單體M133克羥基乙基亞乙基脲(0.023摩爾)、3.2克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.023摩爾)和0.15克乙酸鋅(0.0007摩爾)的混合物在25毫升乙腈中回流。6小時後，反應混合物冷卻至室溫，蒸發出乙腈，獲得6.2克褐色固體的羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯。1H NMR(DMSO-d6):d10.5(s,1H),7.6(s,1H),7.3(s,1H),6.4(s,2H),6.3(s,1H),4.2(t,2H),3.4(t,3H),3.1-3.3(m,4H)。
實施例13A羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯一釜法單體M13A加熱在50.3克乙酸中的59.8克馬來酸酐(0.61摩爾)和36克脲(0.6摩爾)的混合物至50℃。12小時後，加入63.7克乙酸酐(0.624摩爾)，溫度升高至80℃。1小時後，該混合物變得均勻。再1小時後，加入70.2克羥基乙基亞乙基脲(0.54摩爾)和1.2克乙酸鋅二水合物(0.0055摩爾)，並於80℃攪拌該混合物。6小時後，蒸餾除去大部分乙酸(約80重量％)。產物的NMR分析表明羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯的純度約為90％。檢測到的雜質包括N-氨基甲醯基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、乙酸基乙基亞乙基脲馬來尿酸酯、乙酸酐和乙酸。
實施例14氨基乙基亞乙基脲的馬來尿醯胺單體M14耗用15分鐘，在20毫升水中的3.0克氨基乙基亞乙基脲(0.023摩爾)的水溶液中滴加3.26克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.025摩爾)。該反應混合物在室溫下攪拌3小時。然後蒸發水，得到6.3克粗的氨基乙基亞乙基脲馬來尿醯胺。
實施例15甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯的異構化為富馬尿酸酯單體M15加熱在45毫升乙腈中的8.1克甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯和0.81克硫酸的混合物至回流。12小時後，該混合物冷卻至室溫，並加入水。過濾該混合物，用水洗滌並乾燥，得到7.1克(87％產率)富馬尿酸酯。M.P.:135-138℃；1H NMR(DMSO-d6):d10.6(brs,1H),7.7(brs,1H),7.4(brs,1H),7.2(d,1H),6.8(d,1H),6.0(m,1H),5.7(m,1H),4.4(A2B2,4H),1.9(m,3H)；HPLC(20％CH3CN/H2O,C18):R1=7.7分鐘。母液的HPLC分析指出是馬來尿酸酯(R1=3.7分鐘)和富馬尿酸酯的混合物。
實施例16烯丙基胺的馬來尿醯胺單體M16室溫下，2.8克N-氨基甲醯基馬來醯亞胺(0.02摩爾)與1.4克烯丙基胺(0.02摩爾)在10毫升乙腈中反應。30分鐘後，蒸發乙腈，得到約含50％的要求的馬來尿醯胺的混合物。
實施例17檸康尿酸單體M17根據US2717908的方法製備檸康尿酸。在500毫升乙酸中的286克檸康酸酐(2.55摩爾)和150克脲(2.5摩爾)的混合物加熱至50℃。12小時後，該混合物冷卻至室溫過夜。蒸發除去大部分乙酸。過濾檸康尿酸並用醋酸洗滌，得到215克產物(產率50％)。
實施例DN-氨基甲醯基檸康醯亞胺根據US2788349的方法製備N-氨基甲醯基檸康醯亞胺。在已加熱至85℃的500毫升乙酸酐中加入167克檸康尿酸(0.97摩爾)。30分鐘後，該混合物變得均勻。再1小時後，該溶液冷卻至室溫。過濾沉澱的N-氨基甲醯基檸康醯亞胺，並用丙酮洗滌，得到105克產品(產率70％)。
實施例18衣康尿酸單體M18根據US2717908的方法製備衣康酸。在200毫升乙酸中的123克衣康酸酐(1.1摩爾)和60克脲(1摩爾)的混合物加熱至50℃。12小時後，該混合物冷卻至室溫過夜。蒸發除去大部分乙酸。再1小時後，過濾衣康尿酸並用乙酸洗滌，得到51克產品(產率30％)。
實施例EN-氨基甲醯基衣康醯亞胺根據US2788349的方法製備N-氨基甲醯衣康醯亞胺。在已加熱至85℃的100毫升乙酸酐中加入30克衣康尿酸。30分鐘後，該混合物變得均勻。再1小時後，該溶液冷卻至室溫。過濾沉澱的N-氨基甲醯基衣康醯亞胺，並用丙酮洗滌，得到16克產品(產率60％)。
實施例19檸康尿酸十八烷基酯單體M19在150毫升對二噁烷中的27.6克十八烷醇(0.101摩爾)、15.4克N-氨基甲醯基檸康醯亞胺(0.1摩爾)和135毫克氯化鋅(0.001摩爾)的混合物加熱至回流。24小時後，該混合物冷卻至室溫，並加入100毫升水。過濾製得的固體，並用額外的水洗滌，然後乾燥，得到幾乎定量產率的檸康尿酸十八烷基酯。
實施例20衣康尿酸十八烷基酯單體M20在30毫升對二噁烷中的5.47克十八烷醇(0.02摩爾)、3.08克N-氨基甲醯基衣康醯亞胺(0.02摩爾)和27.0毫克氯化鋅(0.0002摩爾)的混合物加熱至回流。24小時後，該混合物冷卻至室溫，並加入20毫升水。過濾製得的固體，並用另外的水洗滌，然後乾燥，得到幾乎定量產率的衣康尿酸十八烷基酯。
實施例21甲基丙烯酸2-羥基乙酯的檸康尿酸酯單體M21在20毫升乙腈中的15.4克N-氨基甲醯基檸康醯亞胺(0.1摩爾)、13.0克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.1摩爾)和0.14克氯化鋅(0.001摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發乙腈，並加入50毫升水。過濾固體，乾燥，得到19.8克甲基丙烯酸2-羥基乙酯的檸康尿酸酯(產率70％)。
實施例22甲基丙烯酸2-羥基乙酯的衣康尿酸酯單體M22在4毫升乙腈中的3.08克N-氨基甲醯基衣康醯亞胺(0.02摩爾)、2.6克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.02摩爾)和27.2毫克氯化鋅(0.0002摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發乙腈，並加入50毫升水。過濾固體，乾燥，得到3.41克甲基丙烯酸2-羥乙基酯的衣康尿酸酯(產率60％)。
實施例23乙二醇乙烯基醚馬來尿酸酯單體M23在10毫升乙腈中的4.4克乙二醇乙烯基醚(0.05摩爾)和7克NCMI(0.05摩爾)的混合物回流8小時。過濾該混合物，蒸發濾液，得到含馬來尿酸酯的混合物。1H NMR(CDCl3):δ10.45,6.5.6.4,4.8,4.4-4.2,4.0-3.6。
實施例24乳酸乙烯基酯馬來尿酸酯單體M24在10毫升乙腈中的2.3克乳酸乙烯基酯(0.05摩爾)(根據US2384117的方法製得)和7克NCMI(0.05摩爾)的混合物回流8小時。過濾該混合物，蒸發濾液，得到含馬來尿酸酯的混合物。
實施例25HEMA與NCNDI的反應單體M25在12毫升乙腈中的9.7克N-氨基甲醯基順-內-5-降冰片烯-2,3-二羧酸馬來醯亞胺(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發乙腈，從水中沉澱產物。
實施例26HEEU與NCNDI的反應單體M26在12毫升乙腈中的9.7克NCNDI(0.05摩爾)、6.5克HEEU(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時後，蒸發乙腈，獲得單體M26。
實施例27甲基丙烯酸羥基丙酯與富馬尿酸的反應單體M27在20毫升甲苯中的1.44克甲基丙烯酸羥基丙酯(0.01摩爾)、1.58克富馬尿酸(馬來尿酸的反式異構體)(0.01摩爾)和50毫克硫酸的混合物加熱至回流。8小時後，過濾該混合物，蒸發濾液，獲得甲基丙烯酸羥基丙酯和單體M11的反式異構體的混合物。
實施例28亞乙基脲與NCMI的反應單體M28在10毫升AcOH中的4.3克亞乙基脲(0.05摩爾)和7.0克NCMI(0.05摩爾)的混合物在50℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，濃縮該混合物。由NMR分析，粗反應產物為一混合物。馬來尿醯胺的代表信號為δ10.4和6.4。
實施例FN-氨基甲醯基琥珀酸(琥珀尿酸)根據US2788349的方法製備N-氨基甲醯基琥珀酸。在50毫升乙酸中的20.4克琥珀酸(0.203摩爾)和12克脲(0.2摩爾)的混合物加熱至60℃。12小時後，使該混合物冷卻至室溫並過濾。用己烷洗滌固體並乾燥，得到16.4克N-氨基甲醯基琥珀酸。1H NMR(DMSO-d6):d10.2(brs,1H),7.7(brs,1H),7.2(brs,1H),2.5(m,4H)。
實施例GN-氨基甲醯基琥珀醯亞胺也根據US2788349的方法製備N-氨基甲醯基琥珀醯亞胺。加熱40毫升乙酸酐中的12克N-氨基甲醯基琥珀酸(0.075摩爾)至90℃。1小時後，濃縮該混合物直到開始沉澱。過濾固體，用己烷洗滌後乾燥，得到10.1克N-氨基甲醯基琥珀醯亞胺。1H NMR(DMSO-d6):d7.9(brs,1H),7.7(brs,1H),2.9(s,4H)。
實施例29甲基丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀尿酸酯單體M29加熱在5毫升乙腈中的4.26克N-氨基甲醯基琥珀醯亞胺(0.03摩爾)、4.29甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.033摩爾)和40毫克氯化鋅(0.0003摩爾)的混合物至回流。6小時後，冷卻該混合物至室溫，蒸發乙腈，得到8.2克粘性油狀甲基丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀尿酸酯。1H NMR(CDCl3):d10.1(brs),8.3(brs),6.4(br s),6.2(m,1H),5.6(m,1H),4.4(m,4H),2.7(m,4H),1.9(m,3H)；HPLC(10％CH3CN/H2O,C8):R1=2.7分鐘。
實施例30-52這些實施例說明了本發明的單體在溼粘合力和自交聯應用中的用途。
試驗方法A．乳膠製備採用下列常規方法合成含本發明單體的全部丙烯酸乳膠。製備丙烯酸乳膠中使用的溼粘合劑單體(WAM)可以是本發明的單體，或普通的溼粘合劑單體商品。
使用1升底部有放料閥的帶玻璃夾套的樹脂反應器。該反應器配有溫度計，循環恆溫加熱浴，氮氣吹掃，特氟隆渦輪式攪拌器、單體乳狀液進料泵(校正到4.59克/分鐘)，和引發劑進料泵(校正到0.5克/分鐘)。
使用的物料如下
供應給反應器的物料重量(克)D.I.水192.1單體乳狀液D.I.水 182.6RhodacalDS4(表面活性劑)21.7溼粘合劑單體(WAM) 5.0甲基丙烯酸甲酯260.0丙烯酸丁酯230.0甲基丙烯酸2.7引發劑溶液過硫酸銨*2.0D.I.水98.0*23％水溶液；Rhone-Poulenc Co.產品由下列步驟製備單體乳狀液1．溶解表面活性劑於水；2．如果WAM單體只溶於水，將其加入至表面活性劑水溶液；3．然後混合所有單體，如果WAM單體溶於有機相，將其溶於單體混合物中；然後4．將單體與表面活性劑水溶液混合，並將該混合物維持於攪拌中以確保均勻分散。
B．聚合方法在用氮氣掩蓋體系的同時，將反應器中的水加熱至80℃。80℃時，加入25克引發劑溶液和14.2克單體乳狀液。溫度在～80℃保持15分鐘，然後使用合適的計量泵耗用2.5小時輸入其餘的單體乳狀液和引發劑溶液。在添加期間將聚合反應的溫度保持在80±1℃。
加入單體和引發劑完畢後，將該反應混合物加熱85℃30分鐘。然後乳狀液冷卻至23-25℃，用28％NH4OH調節pH至9.0±0.2。通過乾酪包布塗料過濾器過濾製得的乳狀液。
典型產量為～955克，其粘度為20-28cps，有～50％的固體。
使用本發明單體製備的一些乳膠的物理性質列於下表1中。其中包括作為對比用的不含脲/脲基官能單體的乳膠，這些對照物被標為樣品「L-C」，而作為商品可購得的SIPOMERWAMⅡ被標為樣品「L-WⅡ」。標記M1、M3等指對應於在此描述的實施例的單體。均以最終乳膠聚合物為基準計的1重量％的量試驗所有的單體。
表
C．溼粘合力試驗將一些上面的乳膠配製成半光澤乳膠外牆漆，用於測定溼粘合力性質。漆配方列於表Ⅱ。本發明的上述單體和其它單體的溼粘合力性能的結果列於表Ⅳ
表Ⅲ給出了漆配方中使用的各組分。按下列順序將各組分加入到高速漆分散器中。
表Ⅲ外牆漆
採用的溼粘合力試驗為ASTM#D2486中所示的可擦洗性試驗的內容。
試驗一個7mil Dow棒，在Leneta擦洗板上澆注一層Glidden Glid-Guard4554的光澤的醇酸樹脂膜。該板在使用前至少老化21天，但最多不超過6周。用7milDow刀片將試驗漆施用在老化的醇酸樹脂上，並在空氣中乾燥4小時、24小時和幾天。用一剃鬚刀片和模板將試驗板以3平方毫米交叉排線成10×10的柵格。將該板浸於室溫的蒸餾水中35分鐘，記錄任何起泡和邊緣上掀。如果浸水後沒有起泡和邊緣上掀，將該板放入洗衣機中(ASTM D2486中所述的方法)。板上施用25毫升水，擦洗劃格的部分。洗滌中如果板變幹，再施用更多的水。記錄1000個循環後除去區域的百分數。
用含本發明溼粘合劑單體的乳膠漆獲得的溼粘合力試驗結果列於表Ⅳ。其中包括的用作對照的為不含溼粘合劑單體的漆「P-L-O」，和SIPOMERWAMⅠ的溼粘合單體商品「P-L-WⅡ」。如上所示，標記M1、M3等指對應於在此描述的實施例的單體。
表Ⅳ
表Ⅳ的結果表明沒有加入溼粘合單體，無論乾燥周期為多長，漆膜被完全除去。本發明的單體至少等價於按試驗量使用的商品單體SIPOMERWAMⅡ。
實施例39按實施例37的方法進行，當使用M8代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相當的結果。
實施例40按實施例37的方法進行，當使用M11代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
實施例41按實施例37的方法進行，當使用M14代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
實施例42按實施例37的方法進行，當使用M21代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
實施例43按實施例37的方法進行，當使用M22代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
實施例44按實施例37的方法進行，當使用M23代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
實施例45按實施例37的方法進行，當使用M24代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
實施例46按實施例37的方法進行，當使用M25代替M12並用其進行試驗時，獲得基本上相同的結果。
D．自交聯試驗將上面的一些乳膠澆成薄膜，空氣乾燥，並在120℃的強制空氣烘箱中固化1小時。除了丙烯酸化的馬來尿酸酯和相似的雙不飽和單體製得的交聯不溶膜外，空氣乾燥後的膜溶解於丙酮。在所有情況下固化後的膜均不溶解。結果列於表Ⅱ。
表
上面的表Ⅱ中的結果表明本發明的官能單體為乳膠膜提供了自交聯性能。
實施例47-49按實施例33的試驗方法進行，當以單體M4,M5和M13代替M2時，獲得基本上相同的結果。
實施例50-52按實施例37的試驗方法進行，當以單體M11,M15,M21和M22代替M12時，獲得基本上相同的結果。
儘管參考一些優選的實施方案描述了本發明，但是應理解，本發明的技術人員在不偏離由下面的權利要求書定義的本發明範圍下，顯然可以對其進行修改。
權利要求
1．一種下式(Ⅰ)的化合物
式(Ⅰ)中Y是
或
其中A是
或
其中各個R各自是
或
其中各個R1各自是多達24個碳原子的脂族、脂環族或芳族部分，
其中各個R2各自是氫或多達24個碳原子的脂族、脂環族或芳族部分，其中各個R3各自是多達24個碳原子的脂族、脂環族或芳族部分，其中各個R4各自是氫或甲基，其中m是1-4的整數，m1是0或1-4的整數，n是1-8的整數，p是1或2，和q是1-4的整數，其條件是當Y是-CH2-CH2-時，A是含烯型不飽和的基團。
2．一個或多個烯型不飽和單體的聚合物，其特徵在於至少一個烯型不飽和單體是如權利要求1所述的化合物。
3．如權利要求2所述的聚合物，其特徵在於所述的聚合物是一種或多種式(Ⅰ)的化合物與一個或多個其它烯型不飽和單體的共聚物。
4．一種包括一個或多個烯型不飽和單體乳膠聚合物的乳膠組合物，其特徵在於至少一個烯型不飽和單體是如權利要求1所述的化合物。
5．如權利要求4所述的乳膠組合物，其特徵在於所述的乳膠聚合物是一種或多種式(Ⅰ)的化合物與一個或多個其它烯型不飽和單體的共聚物。
6．一種增強由烯型不飽和單體體系的加成聚合得到的乳膠聚合物的溼粘合力的方法，該方法為在聚合反應之前，在烯型不飽和單體體系中加入一種或多種如權利要求1所述的化合物。
7．一種增強乳膠聚合物體系的溼粘合力的方法，該方法為將一個或多個烯型不飽和單體的聚合物混合到這樣的乳膠聚合物體系中，其中至少一種烯型不飽和單體是如權利要求1所述的化合物。
全文摘要
本發明涉及式(Ⅰ)的烯型不飽和可聚合單體,其中Y是(a、b、c、d、e、f、g、h或i),其中的A是(j、k、l、m、n或o),其中的R各自是H、－(－C
文檔編號C08F222/00GK1222906SQ97195770
公開日1999年7月14日 申請日期1997年6月24日 優先權日1997年6月24日
發明者B·辛格, R·R·迪萊翁, L·W·常, D·A·西澤爾 申請人:Cytec技術有限公司