一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的製造方法
2023-12-05 23:17:36 2
專利名稱：一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的製造方法
技術領域：
本發明是一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的製造方法，即將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應生成預聚體，用帶有活潑氫的酚、醇、酯、胺等化合物及其衍生物與預聚體中的NCO基團進行反應，生成一種在常溫下穩定的亞氨酯添加劑。
氨綸熔融紡絲具有工藝流程簡單、設備投資少、生產效率高、生產過程不使用溶劑、環境汙染少等優點而成為最為經濟和對環境最為友善的氨綸生產新技術。由於熔紡氨綸與幹紡氨綸結構上的差異，使熔紡氨綸的耐熱性與回彈性較差。為了克服上述缺點，國內外普遍採用添加預聚體的方法，然而預聚體的NCO基團十分活潑，在存放過程中易於空氣中的水分發生付反應，使預聚體失效。所以，人們期望一種在常溫下能穩定的亞氨酯，以便用於氨綸熔融紡絲工藝。
本發明目的是提供一種熔紡氨綸用的、在常溫下穩定的亞氨酯添加劑。
本發明提供一種熔紡氨綸用的、在常溫下穩定的亞氨酯添加劑，是以帶有活潑氫的酚、酸、醇、酯、胺等化合物作為封端劑，與預聚體中的NCO基團進行反應，使兩端NCO基團得到暫時的保護，反應形成一種在常溫下穩定的亞氨酯，其反應見式(1)，這樣能有效地避免與空氣中的水分發生反應。 式(1)是可逆反應，升高溫度時有利於反應向左進行，亞氨酯分解會重新釋放出具有活性的NCO基團，那麼NCO基團與聚氨酯中的活潑氫發生交聯反應，生成脲基甲酸酯，其反應見式(2) 式(2)也是一個與溫度有關的可逆反應，反應生成的脲基甲酸酯交聯鍵，在熱力學上是不穩定的，紡絲過程中因溫度的升高，反應向左進行，脲基甲酸酯發生解交聯，使聚氨酯仍具有良好的加工流動性，冷卻後重新生成交聯結構，從而改善了纖維的耐熱性及回彈性，同時由於亞氨酯在常溫下非常穩定，存放期可大大地延長，因此這種新穎的封閉型預聚體比常規預聚體法更有效。
本發明是提供一種用於熔紡氨綸的封閉型預聚體的製造方法。
本發明的一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的製造方法，是在80～120℃將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應1～5h生成預聚體，再以含有活潑氫的化合物的酚、醇、酯、胺及其衍生物的化合物與上述預聚體在20～110℃反應1～5h，所述的聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇、二異氰酸酯和上述含有活潑氫的化合物的摩爾比分別為1∶1～1,5∶2～3，所述的酚、醇、酯、胺及其它們的衍生物的分子式分別為R1 ,R2OH,R3COO R4,R5R6NH2，其中R1=H、CH3、NO2、Cl、SO3H,R2=C1～C12的烷基或苯基，R3=C2-14的烷基、醯基、烯基或次烷基酸酯，R4=CH3或C2H5,R5=C1～C14烷基、醯基，R6=H，或者R5和R6=環烷基或ε-己內醯。
所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量為500～3000。但以聚醚二醇或聚酯二醇的分子量1000～2000為好。
所述的二異氰酸酯可以為4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),甲苯二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI),1,5-萘二異氰酸酯(NDI),4,6-二甲苯二異氰酸酯(XDI)，乙苯二異氰酸酯(EDI)，較合適的是MDI,TDI,NDI。
本發明中所述的酯及其衍生物可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯或醋酸乙酯。所述的酚及其衍生物中可以是鄰、間或對位的化合物。
本發明中採用的胺及其衍生物以C4～C10的伯胺、C1～C2的醯胺胺或ε-己內醯胺較合適。
本發明的方法不僅工藝簡便易於工業化，而且在亞氨酯添加劑在熔紡氨綸紡絲過程中的實際應用表明於比未加亞氨酯添加劑的PU的Td提高35℃左右。
通過下述實施例將有助於理解本發明，但不能限制本發明的內容實施例1稱取872克聚醚(或聚酯)二醇於2立升反應器內，在80～110℃真空脫水0.5～1小時。脫水後的聚醚(或聚酯)二醇冷卻到50℃左右。在反應器內加入240克MDI，通氮氣於75～85℃下反應45分鐘，生成兩端帶有NCO基團的預聚體。
實施例2按照實施例1實驗方法生成預聚體。在反應器內加入133克對硝基苯酚，於80～100℃下與預聚體反應2～4小時，即生成封閉型預聚體。
實施例3按照實施例1實驗方法生成預聚體。在反應釜內加入42克二醇，於80℃下與預聚體反應1～2小時而生成亞氨酯添加劑。或在反應釜內加入145克正壬醇，於100℃下與預聚體反應1～2小時，即生成亞氨酯添加劑。
實施例4按照實施例1實驗方法生成預聚體。在反應器內加入168克丙二酸乙二酯，於100～110℃與預聚體反應3～4小時，即生成亞氨酯添加劑。
實施例5按照實施例1實驗方法生成預聚體。在反應器內加入67克正丁胺，於30℃左右與預聚體反應2小時，即生成亞氨酯添加劑。
或在反應器內加入54克乙醯胺，於90℃左右於預聚體反應2小時，即生成亞氨酯添加劑。
為了考核用於熔紡氨綸的亞氨酯添加劑的可靠性，本發明將亞氨酯添加劑進行了紅外光譜試驗，通過圖譜分析了其NCO基團的剩餘含量，計算出亞氨酯添加劑的封閉程度及各種亞氨酯的封閉溫度。
表1亞氨酯添加劑的封閉程度及解封閉溫度亞氨酯添加劑類型酚類醇類酯類胺類封閉程度(％) 65~9890~98 20~90 90~98解封閉溫度(℃) 140~160 160~170 150~160 160~180為了進一步考核亞氨酯添加劑在熔紡氨綸紡絲過程中的實際效果，將亞氨酯添加劑與聚氨酯(PU)彈性體進行共混，觀察其纖維熱性能。
將5～30％(以PU重量計)的各種亞氨酯添加劑與PU彈性體，在HAAKE轉矩流變儀於160～200C下進行密煉、混合造粒，用DSC測定混合物的軟化溫度(TS)，並用熱失重方法測出混合物的分解溫度(Td)。20種混合物的TS在190～205℃，與純的PU的TS很近，而Td在200～260℃，比未加亞氨酯添加劑的PU的Td提高35℃左右。
權利要求
1．一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的製造方法，其特徵是在80～120℃將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應1～5h生成預聚體，再以含有活潑氫的化合物的酚、醇、酯、胺及其衍生物的化合物與上述預聚體在20～110℃反應1～5h，所述的聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇、二異氰酸酯和上述含有活潑氫的化合物的摩爾比分別為1∶1～1,5∶2～3，所述的酚、醇、酯、胺及其它們的衍生物的分子式分別為R1 R2OH,R3COOR4,R5R6NH2,其中R1=H、CH3、NO2、Cl、SO3H,R2=C1～C12的烷基或苯基，R3=C2-C14的烷基、醯基、烯基或次烷基酸酯，R4=CH3或C2H5,R5=C1～C14烷基、醯基，R6=H，或者R6和R6=環烷基或ε-己內醯。
2．根據權利要求1的一種亞氨酯添加劑製造方法，其特徵是所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量為500～3000。
3．根據權利要求2的一種亞氨酯添加劑製造方法，其特徵是所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量為1000～2000。
4．根據權利要求1的一種亞氨酯添加劑製造方法，其特徵是所述的二異氰酸酯是4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，4,6-二甲苯二異氰酸酯或乙苯二異氰酸酯。
5．根據權利要求1的亞氨酯添加劑製造方法，其特徵是所述的酯及其衍生物是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯或醋酸乙酯。
6．根據權利要求1的亞氨酯添加劑製造方法，其特徵是所述的胺及其衍生物中是C4～C10的伯胺或C1～C2的醯胺。
全文摘要
本發明是一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的製造方法，即將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應生成預聚體，用帶有活潑氫的酚、醇、酯、胺等化合物與預聚體進行反應，使預聚體中的兩端的NCO基團得到暫時的保護，形成一種在常溫下穩定的亞氨酯的製造方法。
文檔編號C08G18/10GK1316446SQ0111280
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月29日 優先權日2001年4月29日
發明者李瑤君, 陳大俊 申請人:東華大學