帶有複合硬膜層的物體以及複合硬膜層的形成方法

2023-12-06 03:40:41 1

專利名稱：帶有複合硬膜層的物體以及複合硬膜層的形成方法
技術領域：
本發明涉及一種帶有複合硬膜層的物體以及複合硬膜層的形成方法。本發明中，複合硬膜層含有設置在物體表面的發揮耐擦傷性以及耐磨性的硬膜層、和設置在硬膜層表面的發揮防汙性以及潤滑性的防汙表面層。更具體而言，本發明涉及在需要具有防汙性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨性的各種物體的領域中，在表面設置有具備上述各性能的複合硬膜層的物體以及複合硬膜層的形成方法。
特別涉及在光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、光學濾波器、防反射膜、以及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子體顯示器、EL顯示器等各種顯示元件的表面上，在不損傷其光學性能和記錄特性的情況下，形成具有防汙性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨性的複合硬膜的方法、以及形成有所述硬膜的製品。
背景技術：
在需要具有耐擦傷性和耐磨性的各種物體、例如CD(Compact Disk)、DVD(Digital Versatile Disk)等光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、光學濾波器、防反射膜以及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子體顯示器、EL顯示器等各種顯示元件的表面上，通常附加有保護層(硬膜層)。
在上述各種物體中，其表面常常會因用戶的使用而附著指紋、皮脂、汗、化妝品等汙漬。上述汙漬一經附著就不容易除去，特別是在光記錄介質和用於它的記錄和再生的光學透鏡中，因附著的汙漬會對信息信號的記錄和再生產生明顯的障礙，因而成為較大的問題。
另外，在光磁記錄介質中，磁頭於設置在記錄層上的有機保護層上移動，因此在要求提高保護層的耐磨性的同時，還要求它的摩擦係數較低。
作為解決前一問題的方法，提出了各種在光學透鏡等的表面上形成具有汙漬不易附著、即使附著後也容易擦去的性質即具有防汙性的層的方法。具體而言，經常採用在表面設置由氟系或矽系化合物形成的層以賦予表面疏水性和疏油性，從而提高防汙性的方法。
另一方面，有關後一問題、即減小保護層(硬膜層)表面的摩擦係數的方法，到現在已提出了很多對策。具體而言，經常使用的方法是，在保護層表面設置由氟系聚合物(如，全氟聚醚)和矽系聚合物(如，聚二甲基矽氧烷)等液體潤滑劑形成的膜，使潤滑性得到提高。
前者的防汙性和後者的潤滑性本來是毫不相干的特性，但是作為賦予上述性能的方法，常使用氟系化合物或矽系化合物，這一點是相同的。因此在使用氟系化合物或矽系化合物以賦予硬膜表面防汙性或潤滑性的時候，兩者共同產生的問題也較多。
氟系和矽系化合物中柔性物質較多，使用上述化合物時很難獲得足夠的耐磨性。為了改善如上所述的問題，曾考慮在氟系聚合物或矽系聚合物基質中添加SiO2微粒子等無機填料以提高耐磨性的方法。採用上述方法儘管多少有一些改善，但作為分散無機填料的基質只要使用氟系或矽系聚合物，就不能獲得足夠的耐磨性。
因此又設想了如下的方法使保護層成為由2層以上不同層形成的層壓結構，下層為由高硬度的材料所形成的層，在其表面設置由氟系和矽系化合物形成的上層，從而賦予防汙性和潤滑性。這時，為了使成為層壓保護層的最表面的上層能表現下層的硬度，最好使由氟系和矽系化合物所形成的上層儘可能薄。然而在該方法中，下層和由氟系化合物或矽系化合物形成的上層之間的粘合性的獲得極其困難。
作為解決上述的粘合性問題而為人熟知的方法例如為下面的手法。即，通過濺射和溶膠-凝膠法等方法形成由SiO2等無機物構成的下層，在該下層的表面通過蒸鍍和溶液塗布等方法形成由帶有氟代烷基的烷氧基矽烷構成的上層。之後，在微量水分的存在下實施加熱處理，在因所述烷氧基矽烷的水解而產生的矽烷醇基之間、和/或存在於由SiO2等所構成的下層表面的羥基和所述矽烷醇基之間發生脫水縮合反應，上層通過化學鍵和/或氫鍵被固定在下層表面上。
上述方法中，下層表面最好以高密度具有羥基等活性基。因此，能用於下層的材料被局限於無機化合物，特別是SiO2、Al2O3、TiO2、ZnS等金屬氧化物和金屬硫屬化物。而且即使下層由SiO2等金屬氧化物構成，為了使它和上層的所述烷氧基矽烷具有足夠的密合性，在形成上層前需要預先對下層表面實施鹼處理、等離子體處理、電暈放電處理等活性化處理，增加表面的活性基密度。
另外，還試用過如下的方法，即，以聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等有機物為下層，並通過等離子體處理或電暈放電處理等方法使下層表面親水化，之後在該下層表面上設置由所述烷氧基矽烷構成的上層。可是這種情況與使用所述無機物作為下層的情況相比，其密合性顯著變差，不能得到充分的耐久性。
此外，當需要進行硬膜處理的基材為樹脂制材料時，使用SiO2等無機物作為下層的上述方法中，很難獲得硬膜的耐磨性。在樹脂制基材表面設置由SiO2等無機物構成的層時，能夠形成的膜厚至多也不超過數百nm。要形成高於它的膜厚在製法上也較困難，即使假設能形成，它和基材的彈性率差及熱膨脹係數差很大，因而容易發生無機膜的自破現象。可是用數百nm厚的無機膜很難獲得足夠的耐磨性，而且也很難得到樹脂制基材和無機膜之間足夠的密合性。因此，無機膜容易剝離，從這一點講要獲得足夠的耐磨性也是較困難的。
因此，當需要進行硬膜處理的基材為樹脂制材料時，需要在樹脂制基材上設置高彈性率的底塗層，並在底塗層上設置由所述無機膜構成的下層，以確保樹脂制基材和無機膜間的密合性以及無機膜的強度，然後進行下層表面的活性化處理，在該下層表面設置由所述氟系烷氧基矽烷形成的上層。如上所述，必須依次形成3層，生產效率極差。
日本特開平9-137117號公報中提出了以下方法在樹脂制基材表面塗布含有分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基的聚合性化合物和二氧化矽微粒子等無機化合物微粒子的組合物，通過照射活性能量線，使之進行光聚合併固化，並對該固化被膜表面進行光暈處理或等離子體處理，然後在其處理表面上塗布分子中至少含有1個能水解生成矽烷醇基的基團的矽烷化合物，形成和固化被膜之間的粘合性得到了提高的矽烷化合物被膜。在該情況下，為了確保上層的矽烷化合物被膜和下層的固化被膜間的粘合性，必須對固化被膜表面進行電暈處理或等離子體處理。
另外，在上述的光磁記錄介質的保護層中，在有機保護層表面塗布全氟聚醚或聚二甲基矽氧烷等液體潤滑劑而形成潤滑劑膜時，由於潤滑劑是粘稠的液體，不必過分考慮有機保護層和液體潤滑劑膜之間的密合性。然而，從長期考慮，潤滑劑有可能因磁場調製頭反覆的滑動而減少，或者在長期保存中潤滑劑雖然少量但仍存在逐漸揮發掉的可能性，因此該方法中所述潤滑劑也最好能被牢固地固定在有機保護層表面上。
然而，如上所述，為了獲得防汙性，需要賦予保護層表面以疏水性和疏油性，但是僅僅這些還未必足夠。擦去所附著的汙漬的操作一般是通過用戶的手來進行的，因此用戶在進行擦去汙漬操作時，為了能使用戶感覺到容易擦拭，需要降低保護層表面的摩擦係數。有關防汙性和摩擦係數之間的關係直到現在還沒有有關的介紹，實際上在賦予防汙性的時候，可以說低摩擦係數化和疏水·疏油性同樣是必不可少的特性。
此外，通過降低表面的摩擦係數，能夠避開與硬的突起物接觸時的衝擊，因而可以抑制擦傷的發生。因此從提高硬膜的防止擦傷性的觀點考慮，要求表面的摩擦係數低。
在日本特開平6-211945號公報、日本特開2000-301053號公報中提出的方法是將氟代烷基丙烯酸酯和與之無相溶性的丙烯酸單體按照一定的比例溶解於能同時溶解兩者的溶劑中形成組合物，並在基板上塗布該組合物，塗布後立即照射電子束使之固化，形成硬膜層。根據上述公報，通過將所述組合物塗布成1～15μm的厚度之後立即照射電子束，使溶劑瞬間蒸發並且使氟代烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸單體成分定域化，並使氟代烷基丙烯酸酯偏向於固化在塗膜表面上。
然而，由所述兩個公報可知，由於使用含有不相溶性成分的組合物，塗布組合物後，必須在發生溶劑揮發所導致的定域化之前照射電子束，使組合物瞬間固化。因此，從塗布到電子照射的時間控制非常難，塗布方法也會受到很多限制。例如，不能使用旋轉塗布法等溶劑的蒸發速度較快的塗布方法。
另外，上述兩公報中記載的方法中最大的問題是，由於在照射電子束的同時使溶劑蒸發，有可能無法完全除去固化被膜中的溶劑。所述公報中，對溶劑是否從固化被膜中被完全除去沒有作任何檢測。內部殘留有微量的溶劑時，即使剛形成硬膜後沒有問題，長期使用過程中膜也有可能產生裂紋和剝離。另外，除了硬度變得不夠充分以外，形成有硬膜層的基材的翹曲也容易逐漸增大。
再有，在照射電子束的同時使溶劑蒸發的方法中，固化被膜容易形成為多孔的構造，因此不僅硬度變得不夠充分，光學特性也有可能變差。因此，儘管在適用於通用製品時沒有問題，但很難適用於光學透鏡及光記錄介質等要求非常高的光學特性的用途。
也就是說，直到現在還沒有出現同時以高水平實現了防汙性、潤滑性和耐磨性的硬膜。

發明內容
本發明的目的是解決所述以往技術中存在的問題，用較低的價格提供帶有防汙性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨性均優良的硬膜的物體。本發明的另一個目的是提供以較低的價格簡便地形成防汙性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨性均優良的硬膜的方法。
本發明人經精心研究發現通過照射活性能量線使擔負耐擦傷性及耐磨性的硬膜層和擔負防汙性及潤滑性的防汙表面層經同時固化分別被設置在對象物體表面和所述硬膜層表面上，可以形成上述防汙表面層和硬膜層被牢固粘合的複合硬膜層，從而完成了本發明。
本發明為帶有複合硬膜層的物體，該複合硬膜層含有設置在物體表面的硬膜層和設置在硬膜層表面的防汙表面層，硬膜層由含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物的固化物構成，防汙表面層由具備防汙和/或潤滑功能的含有活性能量線固化性化合物的表面層用材料的固化物構成，所述防汙表面層被粘合在所述硬膜層上。所述粘合如實施例所示，是指作為複合硬膜層的疏水性，硬膜表面的水的接觸角在初期以及用紗頭(布料)摩擦後都在85度以上。如果沒有粘合，特別是在摩擦之後不能達到85度以上的接觸角。
本發明為上述的帶有複合硬膜層的物體，其中防汙表面的厚度在1nm以上100nm以下。
本發明為上述的帶有複合硬膜層的物體，其中硬膜劑組合物中所含有的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基和巰基中的至少一個反應性基團。
本發明為上述的帶有複合硬膜層的物體，其中表面層用材料中所含有的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及巰基中的至少一個反應性基團。
本發明為上述的帶有複合硬膜層的物體，其中表面層用材料中所含的活性能量線固化性化合物含有一種化合物，該化合物中具有帶有矽系和/或氟系取代基的部位和選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基和巰基中的至少一個反應性基團。
本發明為上述的帶有複合硬膜層的物體，其中硬膜劑組合物含有光聚合引發劑、以及根據需要添加的無機填料。
另外，本發明是在對象物體表面形成包含硬膜層和防汙表面層的複合硬膜層的形成方法，其特徵是在需要進行硬膜處理的對象物體表面上，塗布含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層；在硬膜劑組合物層表面使具有防汙和/或潤滑功能的包含活性能量線固化性化合物的表面層用材料成膜，形成表面材料層；對形成的硬膜劑組合物層和表面材料層照射活性能量線，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面相接的硬膜層和與硬膜層表面相接的防汙表面層。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中，形成厚度為1nm以上100nm以下的防汙表面層。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中，在對象物體表面塗布硬膜劑組合物形成硬膜劑組合物層後，乾燥硬膜劑組合物層，將硬膜劑組合物中含有的溶劑從硬膜劑組合物層除去，之後在硬膜劑組合物層表面形成表面材料層。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中，在對象物體表面塗布硬膜劑組合物形成硬膜劑組合物層後，根據需要乾燥硬膜劑組合物層，並照射活性能量線使硬膜劑組合物層成為半固化狀態，之後，在硬膜劑組合物層表面形成表面材料層。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中，通過塗布或蒸鍍使表面層用材料成膜，從而形成表面材料層。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中，通過塗布使表面層用材料成膜時，作為溶劑，使用實質上不溶解已經形成的硬膜劑組合物層中的活性能量線固化性化合物的溶劑。通過塗布表面層用材料而形成表面材料層時，塗布後進行乾燥。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中硬膜劑組合物所含有的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基和巰基中的至少一個反應性基團。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中表面層用材料所含的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基和巰基中的至少一個反應性基團。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中表面層用材料所含的活性能量線固化性化合物包含一種化合物，該化合物具有帶有矽系和/或氟系取代基的部位和選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基和巰基中的至少一個反應性基團。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中作為活性能量線使用電子束或紫外線。
本發明為上述的複合硬膜層的形成方法，其中活性能量線的照射是在氧濃度為500ppm以下的氣氛中進行。
本發明是帶有複合硬膜層的物體，該複合硬膜層含有設置在物體表面的硬膜層和設置在硬膜層表面的防汙表面層，其形成方法是在需要進行硬膜處理的對象物體表面塗布含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層；在硬膜劑組合物層表面使具有防汙和/或潤滑功能的含有活性能量線固化性化合物的表面層用材料成膜，形成表面材料層；對形成的硬膜劑組合物層和表面材料層照射活性能量線，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面相接的硬膜層和與硬膜層表面相接的防汙表面層。
本發明中，作為物體可以列舉如下光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、光學濾波器、防反射膜、或各種顯示元件。作為顯示元件可列舉如下液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等。
該說明書中「硬膜劑組合物層」是指未固化或半固化(一部分固化)狀態的硬膜層。「表面材料層」是指未固化狀態的表面層即防汙表面層。


圖1是表示本發明的帶有複合硬膜層的物體的層構成例的截面模式圖。
圖2是本發明的帶有複合硬膜層的光碟例的示意截面圖。
具體實施例方式
參照圖1詳細說明本發明的實施方式。
圖1是表示本發明的帶有複合硬膜層的物體的層構成例的截面模式圖。圖1中，在需要進行硬膜處理的對象物體(1)表面上形成有硬膜層(2)，與硬膜層(2)表面相接的位置形成有防汙表面層(3)。將硬膜層(2)和防汙表面層(3)這兩層簡稱為複合硬膜層。
作為對象物體(1)，包括需要進行硬膜處理的各種物體。例如可舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等熱塑性樹脂所形成的薄片或基板，但不限於這些。作為更具體的製品可列舉如下光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、光學濾波器、防反射膜、以及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件。
首先，在對象物體(1)表面塗布含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層，然後在硬膜劑組合物層表面使具有防汙和/或潤滑功能的含有活性能量線固化性化合物的表面層用材料成膜，形成表面材料層。下面對硬膜劑組合物和表面層用材料的各成分分別進行說明。
就硬膜劑組合物中所含的活性能量線固化性化合物而言，只要具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及巰基中的至少一個反應性基團即可使用，對其構造沒有特別限定。為了獲得作為硬膜所要求的足夠的硬度，活性能量線固化性化合物中最好含有1個分子內帶有2個以上、優選3個以上的聚合性基團的多官能單體或低聚物。
如上所述的活性能量線聚合性化合物中，作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物可列舉如下1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯等，但並不限於上述物質。
另外，作為具有乙烯基的化合物可列舉如下乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、環氧乙烷改性氫醌二乙烯基醚、環氧乙烷改性雙酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)聚乙烯基醚等，但並不限於上述物質。
此外，作為具有巰基的化合物可列舉如下乙二醇雙(硫代乙醇酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等，但並不限於上述物質。
作為硬膜劑組合物所含有的活性能量線固化性化合物，可以只使用1種，也可以並用2種以上。
硬膜劑組合物中還可以含有公知的光聚合引發劑。當使用電子束作為活性能量線時，光聚合引發劑不是特別必要，而使用紫外線時卻是必不可少的。光聚合引發劑中作為光自由基引發劑例如有DAROCURE1173、イルガキユア651、IRGACURE184、IRGACURE907(均為Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)。光聚合引發劑的含量為硬膜劑組合物(作為固體成分)中的0.5～5重量％。
硬膜劑組合物中還可以根據需要含有無機填料以提高耐磨性。作為無機填料例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦。無機填料的平均粒徑特別是在需要透明性的情況下優選為100nm以下，更優選50nm以下。
另外，為了進一步提高固化被膜的強度和耐磨性，無機填料的表面最好被含有活性能量線聚合性基團的化合物所修飾。平均粒徑為50nm以下並且其表面被含有活性能量線聚合性基團的化合物修飾的無機填料例如有日本特開平11-60235號公報、日本特開平9-100111號公報、和日本特開2001-187812號公報中記載的反應性二氧化矽粒子，本發明中能夠很好地適用。另外，日本特開平11-60235號公報記載的二氧化矽粒子是作為反應性基團含有陽離子反應性的氧雜環丁烷基的粒子，日本特開平9-100111號公報記載的二氧化矽粒子中作為反應性基團含有自由基反應性的(甲基)丙烯醯基。日本特開2001-187812公報記載的二氧化矽粒子是同時含有(甲基)丙烯醯基等自由基反應性不飽和雙鍵和環氧基等陽離子反應性基團的物質。在硬膜劑組合物中添加如上所述的無機填料能夠進一步提高硬膜層的耐磨性。無機填料的含量在硬膜劑組合物(作為固體成分)中為5～80重量％。無機填料的含量超過80重量％時，硬膜層的膜強度容易變弱。
另外，硬膜劑組合物中還可以根據需要含有非聚合性稀釋溶劑、光聚合引發助劑、有機填料、阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、流平劑、顏料、矽化合物等。作為所述非聚合性稀釋溶劑例如可舉出異丙基醇、n-丁基醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、乙二醇一乙醚、甲苯等。
表面層用材料只要是其固化膜具有防汙和/或潤滑功能的物質即可使用。即，作為表面層用材料，只要能夠賦予防汙性(疏水性和/或疏油性)和/或潤滑性且具有活性能量線聚合性官能基就可以使用，沒有特殊限定。例如可以使用具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少1種活性能量線聚合性官能基的矽系化合物、或氟系化合物。利用矽系的取代基、含氟取代基可表現出防汙性和/或潤滑性。通常具有含氟取代基的化合物比具有矽系取代基的化合物能表現出更高的防汙性和/或潤滑性，即硬膜表面的水的接觸角更大。
作為矽系化合物可以舉出具有帶有矽系取代基的部位、和選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團的化合物，更具體而言，例如可列舉下述式(1)～(3)所示的化合物，但並不局限於這些。
R-[Si(CH3)2O]n-R (1)R-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3(2)(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]n-[Si(CH3)(R)O]m-Si(CH3)3(3)
其中R是含有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團的取代基，n、m是聚合度，n為5～1000，m為2～100。
作為氟系化合物可以舉出含氟的(甲基)丙烯酸酯化合物，具體例如為2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-9-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，H，9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯等氟化丙烯酸酯，但並不限於上述物質。例如，導入了(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚等高分子化合物、或代替(甲基)丙烯酸酯基而具有乙烯基或巰基的氟系化合物等也能適用。作為具體例可舉出Fombrin Z DOL(醇改性全氟聚醚(Ausimont社制))的二丙烯酸酯、ART3、ART4(公榮社化學)。
作為表面層用材料所含有的活性能量線固化性化合物，可以只使用所述矽系化合物和氟系化合物中的1種，也可以並用2種以上。表面層用材料所含有的活性能量線固化性化合物優選為電子束固化性化合物。另外，作為表面層用材料中的一部分成分，還可以含有用於上述的硬膜劑組合物的活性能量線固化性化合物。
另外，和硬膜劑組合物相同，表面層用材料中也可以根據需要含有非聚合性稀釋溶劑、光聚合引發劑、光聚合引發助劑、有機填料、無機填料、阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、流平劑、顏料、矽化合物等。
本發明中，首先在對象物體(1)表面上塗布所述硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層。對塗布方法沒有限定，可以使用旋轉塗布法、浸漬塗布法、雕刻滾筒塗布法等各種塗布方法。
在對象物體(1)表面塗布硬膜劑組合物後，最好在使表面層用材料成膜之前預先消除硬膜劑組合物層的流動性。通過消除硬膜劑組合物層的流動性，使表面層用材料在其上面成膜時，能夠防止硬膜劑組合物層的膜厚變化和表面性的惡化，容易使表面層用材料均勻地成膜。
例如可以採用下述方式消除硬膜劑組合物層的流動性當硬膜劑組合物含有稀釋溶劑時，可以在塗布後進行乾燥，將硬膜劑組合物中含有的溶劑從硬膜劑組合物層中除去。另外，也可以在塗布後根據需要進行乾燥，照射紫外線等活性能量線，使硬膜劑組合物層成為半固化的狀態。此時要注意活性能量線的照射量以避免硬膜劑組合物層完全固化。還有，半固化是指被塗布的硬膜劑組合物的一部分未發生反應。因此，對硬膜劑組合物的物理固化度無特殊要求，且表面的粘著性即使消失也無妨。這時的紫外線照射量取決於硬膜層的厚度，可以設定為1～500mJ/cm2，優選1～200mJ/cm2。用該程度的紫外線照射量容易獲得半固化狀態的硬膜劑組合物層。
對通過硬膜劑組合物層的固化得到的硬膜層的厚度沒有特殊限定，可以根據對象物體的種類和用途適宜地確定。例如，對象物體是光記錄圓盤時，可以設定為1μm以上10μm以下，優選1μm以上5μm以下。低於1μm時不能賦予光碟充分的表面硬度，而超過10μm時有可能發生裂紋或使光碟的翹曲變大。
接著，在未固化或一部分固化(半固化)狀態的硬膜劑組合物層表面上，使所述表面層用材料成膜，形成表面材料層。表面材料層的形成厚度被設定為，固化後得到的防汙表面層的厚度在1nm以上100nm以下，優選5nm以上50nm以下。低於1nm時幾乎體現不出防汙性和潤滑性，而超過100nm時又幾乎體現不出下層硬膜層的硬度，耐擦傷性和耐磨性的效果就會減弱。
成膜是通過表面層用材料的塗布或蒸鍍來進行的。塗布時用適當溶劑稀釋所述表面層用材料，對該塗布液的塗布方法沒有特殊限定，可以採用旋轉塗布法、浸漬塗布法、雕刻滾筒塗布法、噴塗法等各種塗布方法。塗布後進行乾燥。
這時溶劑最好選擇使用實質上不溶解未固化或一部分固化(半固化)狀態的硬膜劑組合物層中的活性能量線固化性化合物的溶劑。是否實質上溶解所述硬膜劑組合物層不僅取決於溶劑的種類，還有關於塗布方法。例如，使用旋轉塗布法作為表面材料層的塗布方法時，在大多數情況下，旋轉塗布過程中塗布液所含的稀釋溶劑的大部分會被揮發，因此，即使將一定程度上溶解所述硬膜劑組合物的溶劑用作稀釋溶劑，在實用上也沒有問題。另一方面，例如使用浸漬塗布法作為表面材料層的塗布方法時，由於未固化的所述硬膜劑組合物層表面和表面材料層塗布液的接觸時間較長，所以必須使用完全不溶解所述硬膜劑組合物層材料或幾乎不溶解的溶劑。
作為浸漬塗布法中可以使用的溶劑可列舉如下正己烷、環己烷、正辛烷、異辛烷等飽和烴，六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等矽化合物、全氟代己烷、全氟代庚烷、全氟代辛烷等氟代烴等。作為旋轉塗布法中可使用的溶劑，除了上述的各種溶劑還可以列舉如下異丙基醇、正丁基醇、二丁基醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基全氟代丁基醚、乙基全氟代丁基醚、HFC 43-10mee、1，1，2，2，3，3，4-七氟環戊烷等。
按照以上操作，形成未固化或一部分固化(半固化)狀態的硬膜劑組合物層，並在其表面上形成未固化的表面材料層。
下面對所形成的硬膜劑組合物層和表面材料層照射活性能量線，使所述兩層同時固化。這時，照射的活性能量線的能量應足以使所述兩層完全固化，完成兩層的固化反應。這種情況下，電子束的照射量可設定為1～50Mrad，優選3～30Mrad。另外電子束的加速電壓可設定為20～200kV。但是對具有後述的記錄層的光信息介質而言，為了不損傷記錄層，電子束的加速電壓可設定為20～100kV，優選30～70kV。通過使未固化或部分固化(半固化)狀態的硬膜劑組合物層和與其表面相接而設置的未固化的表面材料層同時固化，上述兩層在界面處可牢固地粘合，即，可以以良好的粘合性獲得在固化的硬膜層(2)上固化的防汙表面層(3)。
通過採用本發明的如上所述的工藝過程，能夠在高硬度的硬膜層(2)上設置薄至能將該硬度體現到最表面的程度的具有良好的疏水性·潤滑性的防汙表面層(3)，同時能獲得硬膜層(2)和防汙表面層(3)之間的良好的粘合性。
作為使硬膜劑組合物層和表面材料層同時固化的方法，可以從紫外線、電子束、可視光等活性能量線中適當地選擇使用。但是本發明中，防汙表面層的厚度極薄，為1nm以上100nm以下，優選5nm以上50nm以下，因此為了獲得和硬膜層之間的良好的粘合性，必須使用在兩層界面附近能得到良好的反應性的固化方法。
具體而言，無論作為所述活性能量線使用的是電子束還是紫外線，最好用氮氣等惰性氣體進行置換，以使活性能量線照射氣氛中的氧濃度為500ppm以下，優選200ppm以下，更優選10ppm以下。這是為了抑制照射氣氛中產生的氧自由基引起表面的固化阻礙。或者也可以不控制照射氣氛中氧的濃度，而是在硬膜劑組合物和/或防汙及潤滑功能性材料中添加以往公知的各種氧阻礙抑制劑。作為如上所述的氧阻礙抑制劑可以使用如日本特開2000-109828號公報和日本特開2000-144011號公報中記載的氧阻礙抑制劑。當然也可以在使用所述氧阻礙抑制劑的同時對照射氣氛中的氧濃度進行控制。
通過使用如上所述的材料和成膜、固化方法，可以形成具有優良的耐磨性和疏水·潤滑性並且其耐久性也良好的複合硬膜層。
實施例以下用實施例更具體說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上，用旋轉塗布法塗布紫外線/電子束固化型硬膜劑(JSR社制，DESOLITEZ7503)後，在大氣中60℃下加熱3分鐘，以除去被膜內部的稀釋溶劑，形成未固化的硬膜層。另外，所述硬膜劑是含有日本特開平9-100111號公報所示的反應性無機填料的組合物。
接著，用旋轉塗布法在所述未固化硬膜層上塗布具有式(4)構造的矽丙烯酸酯(信越化學工業社制，X-22-2445)的0.2％(質量百分率)正辛烷溶液，在60℃乾燥1分鐘，作成未固化表面層。
R-[Si(CH3)2O]n-R(4)(其中，R為-C3H6OCOCH＝CH2，聚合度n約為40)然後在氮氣流下照射電子束，使硬膜層和表面層同時固化。使用電子線照射裝置Curetron(NHV(株)制)，設定電子束加速電壓為200kV，照射線量為5Mrad。照射氣氛的氧濃度為80ppm。硬膜層的膜厚為3.2μm，表面層的膜厚約為21nm。另外，硬膜層的膜厚通過接觸探針式的表面形狀測定儀來測定。表面層的膜厚是以矽油(信越化學工業社制，KF-96)為標準物質，通過螢光X射線分析(XRF)測定。通過以上操作得到了帶有複合硬膜層的基板。
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上用旋轉塗布法塗布紫外線/電子束固化型硬膜劑(JSR社制，DESOLITEZ7503)後，在大氣中60℃下加熱3分鐘，以除去被膜內部的稀釋溶劑，形成未固化的硬膜層。
接著，用旋轉塗布法在所述未固化硬膜層上塗布2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯(Daikin Fine化學研究所社制)的0.2％(質量百分率)FLUORINERTFC-77(住友3M社制)溶液，在60℃乾燥3分鐘，形成未固化表面層。之後，用和實施例1相同的電子束照射條件，在氮氣流下照射電子束，使硬膜層和表面層同時固化。硬膜層的膜厚為3.1μm，表面層的膜厚約為30nm。另外，表面層的膜厚是以全氟聚醚(Daikin工業社制，DEMNUM)為標準物質，通過螢光X射線分析(XRF)進行測定。通過以上操作得到了帶有複合硬膜層的基板。
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上，用旋轉塗布法塗布紫外線/電子束固化型硬膜劑(JSR社制，DESOLITEZ7503)後，在大氣中60℃下加熱3分鐘，以除去被膜內部的稀釋溶劑，之後在大氣中照射紫外線(高壓汞燈，100mJ/cm2)，形成半固化的硬膜層。
接著，用旋轉塗布法在所述半固化硬膜層上塗布相對於丙二醇單甲醚100重量份添加了矽丙烯酸酯(silicone acrylate)(信越化學工業社制，X-22-2445)0.2重量份和光自由基引發劑(Ciba Specialty ChemicalsInc.社制，IRGACURE907)0.04重量份的溶液，在60℃乾燥1分鐘，形成未固化表面層。
然後，在氮氣流下照射紫外線(高壓汞燈，2000mJ/cm2)使硬膜層和表面層同時固化。紫外線照射氣氛的氧濃度為5ppm。硬膜層的膜厚為3.2μm，表面層的膜厚為25nm。表面層的膜厚是以矽油(信越化學工業社制，KF-96)為標準物質，通過螢光X射線分析(XRF)測定的。通過以上操作得到了帶有複合硬膜層的基板。

在紫外線/電子束固化型硬膜劑(JSR社制，DESOLITEZ7503)95重量份中添加作為氟化丙烯酸酯的2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(Daikin Fine化學研究所社制)5重量份，調製均勻的組合物。用旋轉塗布法在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上塗布所述組合物後，立即在氮氣流下照射電子束，製作了帶有硬膜層的基板。電子束照射條件和實施例1相同。硬膜層的膜厚為3.0μm。
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上用旋轉塗布法塗布紫外線/電子束固化型硬膜劑(JSR社制，DESOLITEZ7503)，在大氣中60℃下加熱3分鐘，以除去被膜內部的稀釋溶劑，之後在大氣中照射紫外線(高壓汞燈，2000mJ/cm2)，形成完全固化的硬膜層。
接著，用旋轉塗布法在所述完全固化硬膜層上塗布矽丙烯酸酯(信越化學工業社制，X-22-2445)的0.2％(質量百分率)正辛烷溶液，在60℃乾燥1分鐘，形成未固化表面層。之後，用和實施例1同樣的電子束照射條件在氮氣流下照射電子束，使表面層固化，得到了帶有複合硬膜層的基板。硬膜層的膜厚為3.3μm，表面層的膜厚約為16nm。
(評價)對實施例1～3和比較例1～2製作的各試樣進行以下的性能試驗。
(1)耐磨性用鋼絲絨#0000以4.9N/cm2的負荷對試樣硬膜表面來回摩擦20回後，用肉眼判定產生的傷痕的程度。判定基準如下。
○無傷痕產生△稍有傷痕產生×有傷痕產生(2)疏水性及其耐久性測定了試樣的硬膜表面的水的接觸角。測定是在初期和用含有溶劑的紗頭摩擦試樣表面後分別進行的。摩擦條件如下。即，使無紡布(旭化成工業社制，Bemcot Lint-free CT-8)浸含丙酮，以4.9N/cm2的負荷來回摩擦50回。接觸角的測定是用協和界面科學社制的接觸角儀CA-D，在溫度為20℃、相對溼度為60％的環境中進行的。
表1

以上的測定結果如表1所示。
由表1可知，實施例1～3的帶有硬膜層的基板具有非常高的表面硬度，同時具有優良的疏水性以及極其良好的耐久性。由於將氟化丙烯酸酯用於防汙表面層，實施例2的帶有硬膜層的基板具有特別優良的性能。
比較例1中，儘管使用和實施例2同類型的材料，但是其初期和用紗頭摩擦後的疏水性都顯著變差。即，僅靠在活性能量線固化型樹脂中混合氟化丙烯酸酯後塗布並固化，氟化丙烯酸酯成分還不能露到塗膜表面上，達不到所期望的目的。另外，比較例1中，可以確認在將調製的組合物塗布在基材表面的過程中產生了明顯的塗布不均。這是旋轉塗布時稀釋溶劑被揮發，無相溶性的丙烯酸單體和氟化丙烯酸酯之間發生急劇的相分離的造成的，從這點來看，也不能作為硬膜而用於實用上。
比較例2中，儘管使用了和實施例1相同的材料，但由於在使硬膜層完全固化後進行了表面層的塗布和固化，因此和實施例1相比，初期的疏水性較差，特別是用布料摩擦後的疏水性顯著變差。即表面層對硬膜層的粘合性較差。
該實施例是還有複合硬膜層的光信息介質(以下簡稱為光碟)的製造例。該實施例中製造了相變型的光碟，但本發明並不僅限於此，還廣泛適用於再生專用型的光碟、限一次記錄的光碟等，不受記錄層種類的限制。
圖2是還有複合硬膜層的光碟的一例的示意截面圖。圖2中，光碟(11)的構造是在支持基體(12)的形成有信息坑和預置槽等微細凹凸的一側面上依次具有反射層(13)、第2電介體層(14)、相變化記錄材料層(15)和第1電介體層(16)，第1電介體層(16)上有光透過層(18)，光透過層(18)上具有硬膜層(19)和防汙表面層(20)。該例中，由反射層(13)、第2電介體層(14)、相變化記錄材料層(15)和第1介電體層(16)構成記錄層(17)。硬膜層(19)和防汙表面層(20)兩層被簡稱為複合硬膜層。光碟(11)的使用中，所入射的用於記錄或再生的雷射通過防汙表面層(20)、硬膜層(19)、和光透過層(18)。
圖2所示的層構造的光記錄盤樣品的製作方法如下。
在形成有用於記錄信息的槽的圓盤狀支持基體(12)(聚碳酸酯制，直徑120mm，厚1.1mm)的表面，用濺射法形成由Al98Pd1Cu1(原子比)構成的厚100nm的反射層(13)。所述槽的深度用波長λ＝405nm中的光程長表示為λ/6。槽記錄方式中的記錄軌道間距為0.32μm。
接著，用Al2O3靶，通過濺射法在反射層(13)表面形成厚20nm的第2電介體層(14)。用相變化材料構成的合金靶，通過濺射法在第2電介體層(14)表面形成厚12nm的記錄材料層(15)。記錄材料層(15)的組成(原子比)為Sb74Te18(Ge7In1)。用ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)靶，通過濺射法在記錄材料層(15)表面形成厚130nm的第1電介體層(16)。
然後在第1電介體層(16)表面用旋轉塗布法塗布下述組成的自由基聚合性的紫外線固化型樹脂，並照射紫外線，固化後的厚度為98μm，由此形成光透過層(18)。
(光透過層紫外線固化型樹脂的組成)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50重量份(三菱Rayon(株)制，DIABEAM UK6035)三聚異氰酸EO改性三丙烯酸酯 10重量份(東亞合成(株)制，ARONIX M315)三聚異氰酸EO改性二丙烯酸酯 5重量份(東亞合成(株)制，ARONIX M215)四氫糠基丙烯酸酯25重量份光聚合引發劑(1-羥基環己基苯基酮) 3重量份接下來用旋轉塗布法在光透過層(18)上塗布下述組成的紫外線/電子束固化型硬膜劑，之後在大氣中60℃下加熱3分鐘，以除去被膜內部的稀釋溶劑，由此形成未固化的硬膜層(19)。
(硬膜劑的組成)反應性基團修飾膠體二氧化矽(分散介質丙二醇單甲醚乙酸酯，不揮發成分40重量％)100重量份二季戊四醇六丙烯酸酯 48重量份四氫糠基丙烯酸酯 12重量份丙二醇單甲醚乙酸酯40重量份(非反應性稀釋溶劑)IRGACURE184(聚合引發劑)5重量份下面，用旋轉塗布法在所述未固化硬膜層(19)上塗布2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯(Daikin fine化學研究所社制)的0.25％(質量百分率)FLUORINERTFC-77(住友3M社制)溶液，在60℃乾燥3分鐘，形成未固化表面層(20)。
之後，在氮氣流下照射電子束使硬膜層(19)和表面層(20)同時固化。使用電子束照射裝置Min-EB(USHIO電機社制)，電子束加速電壓設定為50kV，照射線量為5Mrad。照射氣氛的氧濃度為80ppm。硬膜層(19)的膜厚為2.5μm，表面層(20)的膜厚約為28nm。另外，表面層的膜厚是以全氟聚醚(Daikin工業社制，DEMNUM)為標準物質，通過螢光X射線分析(XRF)測定的。通過以上操作得到了帶有複合硬膜層的光記錄盤樣品No.1。
和實施例4同樣地在圓盤狀支持基體(12)表面上依次形成反射層(13)、第2電介體層(14)、相變化記錄材料層(15)和光透過層(18)。
接著，用旋轉塗布法在光透過層(18)上塗布下述組成的紫外線/電子束固化型硬膜劑，之後立即在氮氣流下照射電子束，得到帶有硬膜層的光記錄盤樣品No.2。這時的電子束照射條件和實施例4相同。硬膜層的膜厚為2.8μm。
(硬膜劑的組成)
反應性基團修飾膠體二氧化矽(分散介質丙二醇單甲醚乙酸酯，不揮發成分40重量％) 100重量份二季戊四醇六丙烯酸酯 48重量份四氫糠基丙烯酸酯 12重量份丙二醇單甲醚乙酸酯 40重量份(非反應性稀釋溶劑)2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯5重量份IRGACURE184(聚合引發劑) 5重量份[比較例4]和實施例4同樣地在圓盤狀支持基體(12)表面上依次形成反射層(13)、第2電介體層(14)、相變化記錄材料層(15)和光透過層(18)。
接著，用旋轉塗布法在光透過層(18)上塗布和實施例4同樣組成的紫外線/電子束固化型硬膜劑，在大氣中60℃下加熱3分鐘，以除去被膜內部的稀釋溶劑，之後在大氣中照射紫外線(高壓汞燈，2000mJ/cm2)，形成完全固化的硬膜層。
然後用旋轉塗布法在所述完全固化的硬膜層上塗布矽丙烯酸酯(信越化學工業社制，X-22-2445)的0.25％(質量百分率)正辛烷溶液，在60℃乾燥1分鐘，形成未固化表面層。之後用和實施例4同樣的照射條件在氮氣流下照射電子束，使表面層固化，得到帶有複合硬膜層的光記錄盤樣品No.3。硬膜層的膜厚為3.0μm，表面層的膜厚為21nm。
(評價)用光碟評價裝置(Pulstec社制，DDU-1000)在下述條件下，對由實施例4和比較例3～4製作的各光記錄盤樣品No.1～3進行記錄·再生特性的評價。
雷射波長405nm物鏡數值孔徑NA0.85線速度6.5m/s記錄信號1-7變調信號(最簡訊號長2T)記錄區域槽記錄(1)耐磨性在各光記錄盤樣品的半徑40mm附近記錄任意信號，測定初期的抖動(jitter)值。然後用鋼絲絨#0000以2.5N/cm2的負荷來回摩擦各光碟的硬膜側表面20回，之後再一次測定抖動值(試驗後的抖動值)。另外，鋼絲絨的滑動方向為光碟的半徑方向，鋼絲絨的大小為1.0cm×1.0cm。
(2)防汙性在各光記錄盤樣品的40mm半徑附近記錄無規信號，測定初期的抖動值。然後在各光碟的硬膜側表面的40mm半徑附近以9.8N的擠壓按住中指10秒鐘以附著上指紋。之後，用8組重疊的市售紙巾((株)Crecia制)從盤的內周到外周慢慢地擦拭附著的指紋。擦拭時的擠壓為4.9M/cm2，擦拭次數為1次。然後再一次測定抖動值(試驗後的抖動值)。
表2

以上的測定結果如表2所示。
由表2可知，光記錄盤樣品No.1在耐磨性和防汙性試驗中，初期和試驗後的抖動值均優良。
上述實施例中所示的是對相變化型光碟的複合硬膜層的賦予。可是本發明不只適用於記錄層是相變化型的光碟，還適用於再生專用型光碟和追記型光碟。再有，本發明不只適用於光信息介質，也適用於光學透鏡、光學濾波器、防反射膜、和各種顯示元件。因此上述的實施例在所有方面都不過是例示，而無限定的作用。另外權利要求範圍的等同替換也屬於本發明的範圍。
根據本發明可以以低價格容易地提供帶有硬膜的物體，該硬膜具有高耐磨性，同時具有良好的疏水性·潤滑性並且其耐久性也極其良好。
權利要求
1.一種帶有複合硬膜層的物體，其中，該複合硬膜層包含設置在物體表面的硬膜層和設置在硬膜層表面的防汙表面層，硬膜層由含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物的固化物構成，防汙表面層由具備防汙和/或潤滑功能的含有活性能量線固化性化合物的表面層用材料的固化物構成，所述防汙表面層被粘合在所述硬膜層上。
2.如權利要求1所述的帶有複合硬膜層的物體，其中防汙表面層的厚度為1nm以上100nm以下。
3.如權利要求1所述的帶有複合硬膜層的物體，其中硬膜劑組合物中所含的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團。
4.如權利要求1所述的帶有複合硬膜層的物體，其中表面層材料所含的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團。
5.如權利要求1所述的帶有複合硬膜層的物體，其中表面層用材料所含的活性能量線固化性化合物含有一種化合物，該化合物含有帶矽系和/或氟系取代基的部位和選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團。
6.如權利要求1所述的帶有複合硬膜層的物體，其中硬膜劑組合物含有光聚合引發劑、以及根據需要添加的無機填料。
7.一種複合硬膜層的形成方法，是在對象物體表面形成包含硬膜層和防汙表面層的複合硬膜層的方法，其特徵是在需要進行硬膜處理的對象物體表面塗布含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層；在硬膜劑組合物層表面使具有防汙和/或潤滑功能的含活性能量線固化性化合物的表面層用材料成膜，形成表面材料層；對形成的硬膜劑組合物層和表面材料層照射活性能量線，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面相接的硬膜層和與硬膜層表面相接的防汙表面層。
8.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中，形成的防汙表面層厚度為1nm以上100nm以下。
9.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中，在對象物體表面上塗布硬膜劑組合物而形成硬膜劑組合物層後，乾燥硬膜劑組合物層，將硬膜劑組合物中含有的溶劑從硬膜劑組合物層除去，之後在硬膜劑組合物層表面上形成表面材料層。
10.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中，在對象物體表面上塗布硬膜劑組合物而形成硬膜劑組合物層後，根據需要乾燥硬膜劑組合物層，並照射活性能量線使硬膜劑組合物層成為半固化狀態，之後，在硬膜劑組合物層表面上形成表面材料層。
11.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中，通過塗布或蒸鍍使表面層用材料成膜，形成表面材料層。
12.如權利要求11所述的複合硬膜層的形成方法，其中，通過進行塗布使表面層用材料成膜時，作為溶劑，使用實質上不溶解已經形成的硬膜劑組合物層中的活性能量線固化性化合物的溶劑。
13.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中硬膜劑組合物所含有的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團。
14.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中表面層用材料所含有的活性能量線固化性化合物具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團。
15.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中表面層用材料所含的活性能量線固化性化合物含有一種化合物，該化合物含有帶矽系和/或氟系取代基的部位和選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、巰基中的至少一個反應性基團。
16.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中作為活性能量線使用電子束或紫外線。
17.如權利要求7所述的複合硬膜層的形成方法，其中活性能量線的照射是在氧濃度為500ppm以下的氣氛中進行。
18.一種帶有複合硬膜層的物體，該複合硬膜層含有設置在物體表面的硬膜層和設置在硬膜層表面的防汙表面層，是按照以下步驟形成的在需要進行硬膜處理的對象物體表面上塗布含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層；在硬膜劑組合物層表面上使具有防汙和/或潤滑功能的含有活性能量線固化性化合物的表面層用材料成膜，形成表面材料層；對形成的硬膜劑組合物層和表面材料層照射活性能量線，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面相接的硬膜層和與硬膜層表面相接的防汙表面層。
19.如權利要求1或18所述的帶有複合硬膜層的物體，其中所述物體為光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、光學濾波器、防反射膜、或各種顯示元件。
全文摘要
本發明可以以低價格提供帶有防汙性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨性均優良的硬膜的物體，並提供硬膜的形成方法。在需要進行硬膜處理的對象物體1表面上塗布含有活性能量線固化性化合物的硬膜劑組合物，形成硬膜劑組合物層；在硬膜劑組合物層表面使具有防汙和/或潤滑功能的含有活性能量線固化性化合物的表面層用材料成膜，形成表面材料層；對形成的硬膜劑組合物層和表面材料層照射活性能量線，使所述兩層同時固化，形成與對象物體1表面相接的硬膜層2和與硬膜層2表面相接的防汙表面層3。
文檔編號G11B7/257GK1610612SQ0282638
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月20日 優先權日2001年12月26日
發明者林田直樹, 田中和志 申請人:Tdk株式會社