硬度和尺寸穩定性都高的離子傳導膜的製作方法
2023-11-02 20:27:57
專利名稱：硬度和尺寸穩定性都高的離子傳導膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及離子傳導膜(ICM)，具體地說是涉及在聚合物電解質膜(PEM)燃料電池中使用的ICM。
背景技術：
在PEM燃料電池應用中，質子傳導膜置於兩個電極即陰極與陽極之間，且在有些場合下，該兩個電極與傳導膜直接相接。質子通過離子傳導膜由陽極傳導到陰極。該膜的電導會影響燃料電池的性能與功率密度。為了改善燃料電池的性能，離子傳導膜的電阻必須降下來。降低電阻的方法之一就是減小ICM的膜厚。然而，對於離子鍵聚合物擠壓或澆注的膜，這層膜的強度隨厚度變薄而降低，使得該膜的尺寸穩定性較差，且更難於處理。
授權給Asahi玻璃公司的日本專利JP11067246描述了一種增強型離子交換膜。該發明的ICM是採用碳氟聚合物纖維編織成10-100支經緯織物而得以增強。這種結構可以提高複合膜的強度。
授權給Bahar等人的美國US Pat.No.5,547,551描述了一種ICM複合膜的基質材料以及離子交換樹脂。該基質材料是一種厚度小於1密耳(0.025mm)，有原纖維交織而成的節結的微結構，或沒有結點的原纖維構成的微結構的薄膜。該離子交換樹脂浸透薄膜，使該膜基本上不透空氣。在整個複合膜中，它的強度由微孔膜而得以增強，薄膜厚度還可以進而降低，使得傳導質子的阻力也減小。因此，這種整體複合膜的電阻較小，還能維持高的強度。
然而，PEM燃料電池系統對任何一種膜都是有侵蝕性的環境。為了減小部件之間的接觸電阻，電池通常被壓縮到約50-400psi的壓力。在如此高壓力下，薄膜極易引發電極短路。此外，高壓下電池的長期機械穩定性對ICM顯得越發重要。儘管ICM微孔增強結構能提高薄膜強度，也即降低溶脹性和破損，但現有的強度還不足以抵擋穿過平面引起的穿孔。本專利採用膜面上「(in-plane)」意指平行於材料的平面，而「穿過膜面(through-plane)」意指垂直穿過材料的平面。
ICM的兩側通常有碳粒子，離子鍵聚合物，以及催化劑組成的電極。電極層的外側通常為碳纖維組成的擴散層，碳纖維的形式或為編織物或為非織造織物。在有些場合下，有個微結構層被加在氣體擴散介質上，它由碳或石墨顆粒、離子聚合物和含氟聚合物構成。大多數氣體擴散介質相對於ICM層很顯粗糙。此外，氣體擴散介質厚度的差異會很大，特別是編織型氣體擴散介質。對於編織型氣體擴散介質，厚度的差異通常為0.002-0.004」。氣體擴散介質厚度的不均勻性可導致系統內高壓區域的形成。這些高壓區域可造成ICM膜變薄。有時候會引起陽極與陰極的短路。而且，氣體擴散介質的硬質碳纖維會刺穿ICM，導致燃料電池組裝時或稍後由於纖維持續不斷穿透ICM而造成短路。燃料電池正常運行時溫度很高，會加速離子鍵聚合物的機械變形。這種蠕變會使ICM變薄，增加了纖維從氣體擴散介質到ICM層的穿透。
ICM薄膜的另一種問題是電極周圍厚度不均勻加壓縮變形造成的電極周圍厚度不均勻。在電極層厚度不均勻情況下，作用在ICM膜上的壓力會變化極大。在較厚電極區域，壓力較高，很容易出現變形，還會導致ICM膜變薄。實際上，ICM膜的壓縮變形會造成陽極與陰極的接觸，發生薄膜的電子短路。
ICM膜的電極短路會降低燃料電池的工作效率。薄膜電子短路的電壓差應與電池工作電壓相同。因此，相應的電流從燃料電池分流，且經過電子短路而流走。短路的電阻值越低，相關的電流值越高。
因此，ICM薄膜必須保持低離子電阻，而有更強的抗擊穿能力，以及隨之的抗短路能力。此外，還必須減小由於水合作用引起的膜面上尺寸的變化。然而，穿過膜面的水合溶脹是符合理想要求的性質，因為它會進一步降低燃料電池內各部件之間的接觸電阻。
發明綜述本發明相對於過去已知的離子傳導膜的性能有明顯的改善，例如提高了其硬度與尺寸穩定性。在本發明的一個實施方式中，整個複合膜是由具有形貌結構的擴展聚四氟乙烯組成，該形貌結構是由原纖維交織而成的異常拉長結節的微結構，此複合膜然後用離子鍵聚合物浸漬。這種複合膜顯示出超強硬度，因而能降低電短路，改善燃料電池的性能與使用壽命。
更具體地說，本發明提供的複合膜是由(a)原纖維交織成結結而形成內部微結構的聚四氟乙烯膜，結節基本上呈平行排列，異常拉長，並且其徑寬比大於25∶1；(b)薄膜整體為離子交換材料所浸透，浸漬的擴展聚四氟乙烯膜具有的Gurley數大於10,000秒，其中離子交換材料浸透該薄膜，造成該薄膜的內孔基本上閉塞。
在另一方面，本發明提供的複合膜由具有含有節結微結構的基質材料構成，且由原纖維交織而成通道，其硬度大於1,000MPa，並且離子交換材料浸透整個基質材料。複合膜的Gurley數大於10,000秒，其中離子交換材料浸透該基膜，造成其中通道基本上閉塞。
附圖簡要說明
圖1是根據本發明一個示例性實施方式的複合ICM膜的截面面。
圖2是根據本發明一個示例性實施方式的基質材料表面的掃描電鏡照片。
圖3是根據本發明另一個示例性實施方式的基質材料表面的掃描電鏡照片。
本發明詳細說明正如圖1所示，複合膜10包括基質材料11和離子交換材料12，離子交換材料最好為離子交換樹脂。基質材料11是一個具有形貌結構的膜，是由有原纖維交織而成空穴或孔隙的網狀結構的異常拉長的結點的微結構形態。薄膜整體基本上浸漬有離子交換材料12，造成其內部空穴和孔隙基本上閉塞。如圖1所示，基材的單面或雙面都可含有離子交換材料12。
本發明的複合膜在膜面方向上具有極好的尺寸穩定性，硬度高並且厚度均勻。這裡採用「極好尺寸穩定性」意指根據下面所述的試驗方法，計算出該複合膜乾燥狀態和完全水合狀態之間的尺寸變化不超過2％。
「高硬度」即指硬度超過1,000MPa，「產品均勻」是指該複合膜結構內無針眼或斷續結構。「基本上閉塞」意指該複合膜內部填滿了離子交換材料，使最終形成的複合膜的Gurley數大於10,000秒。為達到本發明的目的，應填滿了90％以上膜內部的空穴體積。
根據美國專利US Pat.No.5,814,405所述，基質材料是一種膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)，其中節結異常長，其徑寬比大於25∶1。其空氣滲透性與強度合起來表明該ICM膜的性能有所提高。高強度保證了其尺寸穩定性，高透氣性要求其內部有相當多空穴體積，浸漬後具有高離子傳導率。該美國專利5,814,405參考引用。
合適的離子交換材料包括(但不限於)全氟硫酸樹脂，全氟羧酸樹脂，聚乙烯醇，二乙烯基苯、苯乙烯類聚合物，以及含聚合物或不含聚合物的金屬鹽類。適用於離子交換材料的溶劑包括醇，碳酸鹽，四氫呋喃(THF)，水，以及它們的混合物。
為了在該基質材料上施加，製備一種溶液，該溶液的溶劑中含有離子交換材料。該溶液通過常規塗覆技術施塗在基質材料上，括前輥塗，逆輥塗，凹面塗或刮輥塗，以及浸塗，刷塗，噴塗等手段，只要該溶液能滲入基質材料的間隙和內部空穴即可。去除膜面上的多餘溶液。然後，將處理過的薄膜置於烘箱內乾燥。烘箱溫度置於60-200℃之間，但較佳在160-180℃之間。可以進行重複施塗及隨後的乾燥，直至薄膜完全透明，使ICM膜的Gurley數大於10,000秒。通常要求2-6次處理，但實際處理次數取決於膜基的濃度與厚度。如果薄膜無支撐結構，則該膜的兩面可以同時處理，進而減少處理次數。
本發明人發現根據授權給Branca等人的美國專利US.Pat.No.5,814,405(下簡稱「405」)所述製備的薄膜，具有意想不到令人稱奇的ICM增強效果。Branca描述的微孔膜為具有原纖維交織而成空穴或孔隙的網狀結構，其中有很長的結節。Branca認為，其優點為這種微結構提供了強度與高空氣透過率的獨特組合。
本領域技術人員並不認為「405」專利所述的ICM薄膜具有可以接受的增強效果，其理由如下首先，可以認為該高定向結構會導致膜面方向上的強度差異很大。這種差異不宜於ICM的增強，因為它會導致ICM膜水平方向上的非均勻性，會導致沿膜面上的兩個方向有性質差異。例如可能導致燃料電池中ICM在熱循環期間的不同收縮，而影響薄膜的壽命。
理由之二，採用這些薄膜達不到增強膜的效果，因為存在又長、徑寬比很大的節結。這會是有缺點的，因為這樣會難以用離子鍵聚合物填滿節結周圍的孔隙。長節結可能會阻礙浸漬工藝，導致薄膜中的孔隙不會充分閉塞。Bahar認為薄膜中孔隙的充分閉塞是較佳的。長而徑寬比比大的節結的另一後果是因為它們遮蓋相對較大的一片面積，會發現這樣會降低薄膜浸漬過後質子傳遞的有效面積。這樣就提高電阻，進而降低ICM膜的性能要求。
令人驚奇的是本發明發現，如用「405」專利所述的膜基製成的ICM膜壽命較長，膜面尺寸穩定性好，硬度高，均勻性好。
下述測試步驟用於根據本發明製備的樣品。
測試步驟基材的拉伸測試測試採用Instron型號5567的拉伸試驗機(Instron公司IX系列自動材料測試系統1.00)。樣品寬1」，長為6」。計量長度(夾具之間距離)2」。樣品以十字頭速率為20」/分鐘，溫度為20℃，相對溼度為50％下進行拉伸。記錄斷裂時的伸長與最大負荷。基材拉伸強度的計算是最大負荷被樣品的原來橫截面積所除，然後被測得的孔隙率所除。孔隙率的獲得是先計算樣品的密度，即樣品重量除以樣品的長寬度，然後除以樣品的真密度。聚四氟乙烯(PTFE)的真密度取2.19g/cm2(cm3？)。
厚度基材厚度採用卡規測量，卡規為Mitutoyo No.2804F-10型。每個樣品取至少四個部位測量，然後再取平均值。採用上述卡規和掃描電子顯微鏡測量乾燥後複合膜的厚度。
尺寸穩定性與穿過膜面水合膨脹率按如下方式測量樣品在縱向，橫向和Z方向上的水合膨脹率。取3」×3」樣品，在室溫和相對溼度在40-60％下至少保存一天，然後置於80℃去離子水中長達5分鐘，保證該離子傳導膜充分進行水合作用。然後取出樣品，置於一橡皮墊上。樣品呈直角排列，且平鋪。用直尺沿樣品縱向與橫向測量其膨脹，測量精度達0.016」(1/64」)。採用上述厚度測量方法測定厚度方向上的膨脹。尺寸穩定性以每個方向上的變化百分率計，穿過膜面水合膨脹率以厚度增加的百分率計。
硬度ICM樣品的硬度由Micro Photonics Inc.，加州的Irvine採用CSEM儀器公司(瑞士)的微硬度測試儀進行。直徑為1mm的碳化鎢壓頭以10牛/分速率壓在ICM樣品上，最大穿透深度設定為15,000nm，硬度計算單位為MPa。選擇這個深度可以消除來自放置樣品的基片的影響。在所有測試中採用小於原來樣品厚度60％的深度。
當達到予置的最大值時，減小標稱負載直至發生部分或全部的鬆弛。重複進行該過程。在實驗的每個階段，壓頭相對於樣品表面的位置採用微分電容傳感器精確測量。
採用下列一組測量條件最大施力無最大深度15000nm負載速率10牛/分鐘卸載速率10牛/分鐘停頓時間15秒標定與20％/0.010選擇30牛/100μm泊松係數0.50計算方法Oliver和Pharr壓頭類型碳化鎢，直徑1mm溫度室溫相對溼度與周圍環境同空氣流動數據Gurley空氣流動測試法測量100cm3的空氣在4.88」高水壓下流過截面1吋2樣品所需的時間，單位為秒。樣品在GurleyDeusometer(ASTM 0726-58)中測量。樣品置於兩個夾板之間。然後柱塞緩緩下降。自動計時器(或秒表)用於記錄100cm3空氣被柱塞取代所需的時間(秒)。該時間就是Gurley數。
單位面積質量單位面積質量數按測量已知尺寸的樣品重量，該重量除以樣品的長與寬即得。
引發短路的壓力測量引發短路的壓力是測定迫使氣體擴散介質纖維穿透ICM樣品直至出現短路的電阻為＜200Ω時所需的力(psi)。本發明的ICM膜樣品置於兩層CarbelTM氣體擴散介質CL(GDM)(日本Gore-Tex公司有售)之間，電極界面層面朝ICM膜。一個手工驅動機械壓機上的一塊1吋2(5.6cm2)鋼質頂板降下來，與置於鋼質底板上樣品接觸。該底板與頂板互相電絕緣。以50psi/分的速率提高壓力。用一數字萬用表測量頂板與底板之間的電阻。當該電阻降至200Ω以下時，記錄當時的壓力。
徑寬比按照Branca的「405」專利中第八欄的第30-36行所述的測試方法測量。
燃料電池壽命按如下方式測量燃料電池的壽命。採用本發明ICM複合膜製成一MEA此ICM複合膜用作電解質，置於兩個PRIMEATM5510電極(由日本Gore-Tex公司製作)之間。陽極與陰極的含鉑量0.4mg Pt/cm2。陽極與陰極兩側為CarbelTM氣體擴散介質CL(日本Gore-Tex公司有售)。電池尺寸在各種場合下均為25cm2。按如下操作組裝電池a)將所述薄膜置於兩個PRIMEATM5510電極(日本Gore-Tex公司有售)之間，壓在兩個平板之間，頂板加熱至180。每個平板與電極之間放置一塊厚為0.25」的GR片(馬裡蘭州Elkton的W.L.Gore關聯公司有售)。本系統採用15噸壓力長達3分鐘，將兩電極結合到膜上。
b)將25cm2三螺旋通道流場(新墨西哥州Albuquerque的燃料電池技術公司提供)置於工作檯上。
c)取一窗形CHR(Furon)粘合彈性的(cohrelastic)矽烷塗覆的織物墊圈(由馬裡蘭州巴爾的摩的Tate工程系統公司提供)，其尺寸使得25cm2的GDM能安在裡面，將此墊圈置於流場的頂部。
d)將一塊Carbel CLGDM置於墊圈內。
e)取另一隻窗形聚萘二甲酸乙二醇酯膜墊圈(北卡羅來納州夏洛特的Tekra公司有售)，其尺寸剛好蓋過GDM的所有邊，將此墊圈置於GDM之上。
f)將a)中製作的陽極/膜/陰極系統置於墊圈之上。
g)按b)-e)步驟反過來的次序製作陰極室。
h)將電池置於臺鉗上，以45吋-磅的力擰緊八隻緊固螺拴。
在燃料電池內測試電池，溫度為60℃，陽極陰極上入口氣體相對溼度為100％。進入陽極氣體為實驗室級氫氣，流量為維持電池中氫氣轉換速率(決定於電池中的電流)所需的1.2倍(即化學計量的1.2倍)。進入陰極的壓縮空氣經過濾，流量二倍於化學計量。
將電池調適14小時，調適過程是將電池在60℃，二極之間電位為600mV循環30分鐘，再在300mV循環30分鐘，再在950mV循環0.5分鐘，總共5小時。然後作極化曲線，控制好施加的電位，從600mV起始，然後每步遞減50mV直至400mV，其後再每步遞增50mV直至900mV，記錄每步的穩態電流值。電位在600mV-650mV之間的記下開路電壓。調適結束後，將陰極氣體切換成氮氣，流通二個小時，並且在0.1V-1.2V區間，以100mV/S速率掃描三次，在掃描期間測量動態電流，繪製出伏安特性曲線。在10mV和600mV之間以2mV/S速率掃描得到在400mV氫氣轉換值(crossover value)。計算氫氣轉換曲線的斜率得到電路短路的測量。電阻值(Ω)為該斜率的倒數。
最後，陰極氣體切換回到空氣，流通10-15分鐘，如前所述，得到極化曲線。
將電流設定為0.8A/cm2，電池在90℃，陽極與陰極上的露點為83，陽極與陰極的背壓為15psi下工作。每隔168小時(1周)照前所述測量電流與電壓值，以及氫轉換值mA/cm2。當氫轉換值達到或超過10mA/cm2時，進行機械性針眼試驗，即在陰極上施壓2psi以上，然後在陽極一側進行氣泡計數。如果內徑為1/8吋管內氣泡數超過10氣泡/分鐘，該時間(小時)即為燃料電池的壽命。
實施例正如本領域技術人員所熟知，本發明提供的聚合物樹脂複合膜具有的硬度明顯高於普通膜，且有橫向與縱向上很高的尺寸穩定性。因此，本發明提供的薄膜具有較高的抗剌穿阻力，膜的壽命也較長。
如前所述，本發明聚合物樹脂複合膜在燃料電池系統中使用很有益。本發明薄膜在給定條件下，由於高的抗剌穿阻力與水合期間能維持其原來尺寸，且工作壽命更長。例如，本發明薄膜硬度大於2,000MPa，縱向尺寸穩定性小於1％。在本發明燃料電池壽命測量操作所述工作條件下，本發明ICM膜可使膜電極組合件工作時間達2,000小時，2.3倍於本發明比較例1中膜製成的膜電極組合件的壽命，而後者的硬度僅為958MPa，縱向尺寸穩定性達7.3％。
並不願對本發明的範圍加以限制，本發明的製造方法及其使用設備可通過下面一些實施例更好地理解。下面實施例中所有ePTFE樣品均按US Pat.No.5,814,405所述方法製造。
更具體地說，製造了兩類ePTFE材料，具有下列材料性質
類型1 類型2
如本領域技術人員所熟知，ePTFE膜厚度＜1.5密耳時，它的物理性能範圍很寬。物理性能範圍遠遠超出上述兩實施例給出的值。圖2是1型膜表面的掃描電鏡照片，1型膜的徑寬比由此照片測得。圖3是2型膜的掃描電鏡照片，它的徑寬比由此照片測得。
實施例11型ePTFE膜的標稱厚度為1.38密耳，裝在一10」木質裝飾環上，製備離子交換材料溶液，它含有100體積％的全氟磺酸/四氟乙烯共聚樹脂溶液(以H+形式，其本身由10％全氟磺酸/四氟乙烯共聚樹脂，10％水和80％的低分子量市售醇的混合物組成，Asahi玻璃與化學品公司有售，品名為Flemion F950型(950 EW)，下文簡稱「F950」)用4」寬海棉刷將該溶液刷塗到膜的兩面上，讓其向內浸透。然後將樣品用電吹風吹乾2分鐘，再在180℃烘箱內乾燥3分鐘。該過程重複二次以上，使膜內空隙充分閉塞。乾燥後複合膜的厚度經測量約為原來基材的50％。硬度列於表1，此樣品的尺寸穩定性列於表2，強度與基材拉伸強度列於表5。
實施例22型ePTFE膜的標稱厚度為0.78密耳，裝在一10」木質裝飾環上，製備離子交換材料溶液，它含有100體積％的全氟磺酸/四氟乙烯共聚樹脂溶液(以H+形式，其本身由10％全氟磺酸/四氟乙烯共聚樹脂，10％水和80％的低分子量市售醇的混合物組成，Asahi玻璃與化學品公司有售，品名為Flemion F950型(950EW)，下文簡稱「F950」)用4」寬海棉刷將該溶液刷塗到薄膜的兩面上，讓其向內浸透。然後將樣品用電吹風吹乾2分鐘，再在180烘箱內乾燥3分鐘。該過程重複三次以上，使膜內空隙充分閉塞。乾燥後複合膜的厚度經測量約為原來基材的18％(18μm)。硬度列於表1，此樣品的尺寸穩定性列於表2。
實施例3採用與實施例2相同方法製備樣品。測量短路時壓力，測量結果列於表3。
實施例4採用與實施例1相同方法製備樣品。按照上述方法測量此樣品用於燃料電池的壽命。該值列於表4內為1000小時。
實施例5採用與實施例2相同方法製備樣品。按照上述方法測量此樣品用於燃料電池的壽命。上述薄膜的使用壽命達2000小時。
比較例1FORE-SELECT膜，一種全氟磺酸/四氟乙烯(TFE)共聚陽離子交換膜，經ePTFE增強，其標稱厚度為25μm。該樣品按授權給Bahar等人的USPat.No.5,814,405所述方法製作。該樣品經過如前所述的尺寸穩定性試驗，硬度試驗，和燃料電池壽命試驗，以及強度測試。測試結果列於表1-5。
比較例2Nafion 101(N101)，一種1000EW重量的未增強的全氟磺酸/四氟乙烯(TFE)/共聚陽離子交換膜，德拉韋州格拉斯哥的Ion Power公司有售。其標稱厚度為1密耳(0.025mm)。如前所述，該樣品經過硬度，尺寸穩定性和燃料電池壽命試驗。實驗結果分別列於表1，2和4。
不願對本發明的範圍加以限制，離子交換膜的測試數據是根據前面實施例方法採集，並列於各表之中。正如本領域技術人員所知，表內這些數據揭示了本發明離子交換膜在水合作用下能維持原有尺寸，與已知的增強膜和未增強的ePTFE離子交換膜相比，硬度高得多。而且，將本發明膜用於燃料電池中，其壽命獲得提高。
表1硬度
表2尺寸穩定性和穿透膜面水合膨脹率(尺寸變化百分率％)
表3引發短路的壓力
表4燃料電池壽命
表5強度
權利要求
1.一種複合膜，包括(a)膨脹聚四氟乙烯膜，它的內部微結構基本上由原纖維交織的結節組成，所述結節基本上平行排列，結節高度拉伸，其徑寬比等於或大於25∶1；(b)浸透該薄膜的離子交換樹脂，此浸漬過的膨脹聚四氟乙烯膜的Gurley數大於10,000秒，其中離子交換材料基本上浸透該膜，使膜內空穴基本上閉塞。
2.如權利要求1所述的複合膜，其硬度大於1000MPa。
3.如權利要求1所述的複合膜，其硬度大於1500MPa。
4.如權利要求1所述的複合膜，其硬度大於2000MPa。
5.如權利要求1所述的複合膜，其縱向尺寸穩定性小於6％。
6.如權利要求1所述的複合膜，其縱向尺寸穩定性小於4％。
7.如權利要求1所述的複合膜，其縱向尺寸穩定性小於2％。
8.如權利要求1所述的複合膜，其橫向尺寸穩定性小於10％。
9.如權利要求1所述的複合膜，其橫向尺寸穩定性小於8％。
10.如權利要求1所述的複合膜，其橫向尺寸穩定性小於6％。
11.如權利要求1所述的複合膜，其橫向尺寸穩定性小於4％。
12.如權利要求1所述的複合膜，其引發短路時壓力大於400psi。
13.如權利要求1所述的複合膜，其引發短路時壓力大於200psi。
14.膜電極組合件，包括權利要求1所述的複合膜以及陽極和陰極。
15.燃料電池，含括權利要求12所述的膜電極組合件。
16.電解質電池，包括權利要求1所述的複合膜和至少一個陽極與陰極。
17.權利要求1所述的複合膜，其強度在縱向上大於8,500psi。
18.權利要求1所述的複合膜，其強度在橫向上大於8,500psi。
19.權利要求1所述的複合膜，其穿透膜面的水合膨脹率大於30％。
20.權利要求1所述的複合膜，其穿透膜面的水合膨脹率大於40％。
21.複合膜，包含結節和原纖維交織而成的通道的微結構的基質材料，其硬度大於1000MPa，離子交換材料浸透此基質材料，複合膜的Gurley數大於10,000秒，其中離子交換材料完全浸透基膜使所屬通道基本上閉塞。
全文摘要
整體複合膜，由膨脹聚四氟乙烯構成，具有一定形貌結構，是由原纖維交織而成的很長結節，該微結構被離子聚合物所浸漬。該複合膜有很高的硬度，因而減少短路的可能，改善了燃料電池的性能和壽命。
文檔編號H01B1/06GK1608099SQ02820444
公開日2005年4月20日 申請日期2002年8月27日 優先權日2001年9月10日
發明者A·R·赫布森, S·J·麥肯齊 申請人:戈爾企業控股股份有限公司