碳納米結構物生長用催化劑層的形成方法、催化劑層形成用液體和碳納米結構物的製造方法

2023-05-29 18:58:21 2

專利名稱：碳納米結構物生長用催化劑層的形成方法、催化劑層形成用液體和碳納米結構物的製造方法
技術領域：
本發明涉及在基板上形成碳納米管、碳納米圈(nanocoil)等碳納米結構物生長 用催化劑的催化劑層的形成方法、催化劑層形成用液體以及使用由該催化劑層的形成方法 在基板上形成的催化劑層來製造碳納米結構物的碳納米結構物的製造方法。特別地，本發 明的碳納米結構物的製造方法涉及在形成有催化劑層的基板通過熱CVD處理使碳納米結 構物生長的基於熱CVD法的製造方法。
背景技術：
本發明的碳納米結構物是由碳原子構成的納米尺寸的物質，例如為碳納米管、在 碳納米管形成珠粒的帶珠粒碳納米管、碳納米管大量林立的碳納米刷、碳納米管具有扭曲 的碳納米螺旋(nanotwist)、線圈狀的碳納米圈、碳納米突等。以下將這些多種碳物質統稱 為碳納米結構物。作為製造這些碳納米結構物的方法，已知熱CVD法，其是將烴等原料氣分解而使 目標物質生長的化學氣相生長法(CVD法，ChemicalVapor Deposition)的一種，即利用 催化劑使目標物質生長的催化劑化學氣相生長法(CCVD法、Catalyst Chemical Vapor Deposition)0本發明涉及採用上述熱CVD法製造碳納米結構物的方法。該CVD法是在反應容器 內將原料氣分解而使目標物質生長的方法的統稱，其分解手段包括熱、電子束、雷射束、離 子束等各種分解手段。以往，用CVD法製造碳納米結構物時，採用將原料氣和載氣的混合氣導入反應室， 利用催化劑將原料氣分解而使碳納米結構物在催化劑表面生長的製造方法。例如，在將碳納米結構物應用於電子發射源、電極等電子部件、燃料電池等的情形 中，碳納米結構物的物性影響它們的性能。特別是要求直徑、密度、高度(膜厚)等物性均 一。另外，採用熱CVD法得到的碳納米結構物的均一性大大地依賴於用於其生長的催化劑 層的形成精度。另外，為了這些應用，希望碳納米結構物為高取向。此處所謂高取向，是指從基板 生長的碳納米結構物的長度方向一致。也稱為刷狀。碳納米結構物的長度方向通常垂直於 基板，碳納米結構物的長度也大致相等(參考圖8)。這樣的高取向的碳納米結構物連同基 板或者在高取向狀態下轉印使用，高取向碳納米結構物在開發在電容器、電極等和從基板 直接紡絲的繩索(口一7° )製造等中的用途。另一方面，也作為長度一致的碳納米結構物 的大量生產方法在使用。專利文獻1 4中公開了用於熱CVD法的催化劑層的一種形成方法。專利文獻1 中示出了通過利用電子束的蒸鍍形成催化劑層。專利文獻2中示出了將醇化合物和/或氨 基化合物配合在催化劑金屬的化合物中而形成糊，將該糊塗布在基板上從而形成催化劑塗 膜層。專利文獻3中示出了使硝酸鐵等溶解於乙醇等醇類和萜品醇的混合液，將該溶解液塗布在矽晶片的基板上，從而形成催化劑塗膜層。專利文獻4中示出了使醋酸鐵等溶解於 乙醇等醇類構成的溶劑，將該溶解液浸塗或者塗布在矽基板上，在氧化氣氛中加熱處理從 而將殘留在基板上的溶劑成份氧化分解並除去後，再在惰性氣體或具有還原作用的氣體的 氣氛中進行加熱處理，固著形成催化劑金屬的氧化物微粒。專利文獻1 特開2005-75725號公報專利文獻2 特開2007-91530號公報 專利文獻3 特開2006-239618號公報專利文獻4 國際公開W02004/071654號公報

發明內容
發明要解決的問題上述專利文獻1的催化劑層的形成方法中，高真空蒸鍍器等複雜且高價的裝置是 必需的，所以設備和運用也成為高價。另外，將催化劑層形成於大面積的基板存在極限。另 夕卜，不能以短時間實現覆膜製作，因而將催化劑層形成於大量的基板存在困難。因此，專利 文獻1的方法不適合大量生產用碳納米結構物覆膜的基板。上述專利文獻2的催化劑層的形成方法中，不能使催化劑層的厚度薄，取向的碳 納米結構物的長度變短(低)，取向的碳納米結構物的體積密度極度降低，催化劑微粒的尺 寸過度變大，因而存在有時產生碳納米結構物不生長等現象的問題。在該現有技術中，通過 塗布催化劑金屬糊來形成塗膜。該糊的粘度高、流動性差、浸潤展開性低，因而形成的塗膜 變厚。例如，用旋塗法得到的塗膜的厚度(τ )可由式(1)表示。(K 常數、P 固形分濃度、 ν :液體的粘度、X :轉數)τ = KP 2 ν/χ 1/2 ⑴因此，上式表示塗膜的厚度與液體的粘度成正比，因此如果使用粘度高的液體，則
塗膜變厚。S卩，顯而易見地，通過催化劑塗膜變厚，由塗膜生成的催化劑層也變厚。基板上的 催化劑，在將碳納米結構物生長時的催化劑自身升溫時粒子化，向從原料氣供給的碳形成 碳納米結構物的過程過渡。由如果最初的催化劑膜的厚度變厚，則觀察到最初的催化劑微 粒的粒徑(直徑)大的微粒明確催化劑層的厚度對初期的催化劑粒子的直徑給予大的影 響。另一方面，判明供給原料前即刻的催化劑微粒的直徑相當於碳納米結構物的內徑，判明 形成碳納米結構物時的催化劑膜的厚度決定初期催化劑微粒的大小，並且對碳納米結構物 的直徑給予影響。此外，通過從形成初期微粒開始進一步繼續長時間加熱，微粒之間結合，開始產生 微粒的肥大化。最終全部微粒肥大化直至不能形成碳納米結構物的尺寸。考慮這個過程， 可以說碳納米結構物的催化劑活性受到初期的催化劑膜的厚度的大影響，而且催化劑活性 依賴於催化劑微粒粒徑，粒徑越大則活性越低。因此，如果催化劑層不厚，則沒有催化劑活 性的粒子變多。在這樣的狀態下進行碳納米結構物的合成時，產生不生成碳納米結構物的 微小空間。為了碳納米結構物的集合體成為高取向，有必要通過碳納米結構物之間邊接觸邊 生長，彼此控制生長方向。因此，產生碳納米結構物彼此不接觸的微小空間時，碳納米結構物的生長方向變得不均一。結果，如果催化劑層不厚，則取向的碳納米結構物的長度變短(低)，取向的碳納米結構物的體積密度極度降低，催化劑微粒的尺寸過度變大，因此有時 產生碳納米結構物不生長等現象。專利文獻2中的碳納米管的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，簡要清楚地示出碳 納米管的取向低。另外，本發明人的實驗中也確認了在使催化劑層變厚的情形中生長的碳 納米結構物的取向變低。上述專利文獻3的催化劑層形成方法中，產生受到水分影響的問題。在該現有技 術中，催化劑層的形成氣氛是空氣，通常空氣中含有少量的水分。這樣，氣氛中含有微量的 水分時，乙醇等醇類具有吸溼性，因而在催化劑層形成用溶液中不可避免地從上述氣氛吸 收水分。另外，硝酸鐵等金屬鹽含有結晶水，因此該結晶水擴散到親水性的醇中，催化劑層 形成用溶液中不可避免地混入水分。該溶液中含有水分時，溶液內發生水解反應，產生氫氧 化鐵Fe (OH)3等氫氧化物的沉澱。使用這樣的溶液的情形下，得不到均一的規定的膜厚，即 使進行熱CVD處理也不發生碳納米管等碳納米結構物的生長。因此，例如，要使用乙醇和硝 酸鐵的上述溶液，耐用期限限制在不進行上述水解反應的極短的時間，因此難以在該耐用 期間中完成用於大量生產化的全部處理，不適合碳納米管等的大量生產化。另外，一般地，甲醇、乙醇這樣的低級醇的沸點低於水的沸點，因此將催化劑層形 成用溶液塗布於基板後，加熱乾燥時，成為醇類先蒸發，在基板面殘留水和萜品醇的情況。 萜品醇與水的相容性低，具有與一定分量以上的水不混合的性質，比上述乙醇等醇類和水 的沸點高。因此，在基板面將上述溶液形成塗膜時，蒸發過程中萜品醇的濃度逐漸增加，在 基板上分離成水和萜品醇成份兩層。而且已知矽晶片等基板具有拒水性，因此在水附著的 位置，乾燥後產生拒水而飛散的拒水條紋的缺陷，在該缺陷部位碳納米管等完全不生長。特 別地，在使最終形成的催化劑層為薄膜的情形中，必須使上述塗膜層薄，越薄則上述拒水條 紋越清晰，專利文獻3的技術難以在基板上均質生成碳納米管等。為了防止這樣的含有水分的影響、二層分離現象，有使用分子篩等脫水劑進行脫 水除去的方法，但要完全除去溶液內的水分在處理作業上費工夫，產生需要脫水處理費用， 碳納米管等的生產成本升高的問題。上述專利文獻4的催化劑層的形成方法中，在空氣中精製使催化劑金屬鹽溶解於 由醇類組成的溶劑而成的溶解液，將該溶解液塗布在基板上，因此上述醇從空氣中吸收水 分，水分必然會擴散混入溶解液中。而且，專利文獻4中，作為溶劑，列舉了水、有機溶劑和 它們的混合溶劑，記載了即使使用有機溶劑的情形下，也可以混入直至5重量％的水，建議 積極地引入水分。因此，在該現有技術中，在上述溶解液中大量存在水分，乾燥過程中醇先 蒸發，在矽晶片等拒水性基板上水分和催化劑金屬鹽殘留。在具有強度的拒水性的矽晶片 上，水分分散為水粒狀，這種情況隨塗膜成為薄膜而加強，乾燥過程進行使水分蒸發時，基 板上形成大量的拒水條紋，阻礙碳納米結構物的均一生成，大量合成優質的碳納米結構物 變得困難。此外，將基板上的塗膜乾燥後，額外需要在不活潑氣體或具有還原作用的氣體的 氣氛中進行加熱處理，固著形成催化劑金屬的氧化物微粒的工序，因此，產生導致在催化劑 層形成階段的成本升高的問題。因此，本發明鑑於上述問題，提供碳納米結構物生長用催化劑層的形成方法、用於 該形成方法的催化劑層形成用液體以及使用了由該形成方法形成的催化劑層的碳納米結構物製造方法，所述碳納米結構物生長用催化劑層的形成方法能主要消除催化劑層形成用 液體中水分的影響，能在基板整個面形成均一且薄膜的塗膜從而實現加熱後的均一催化劑 層，能大量合成均質且高取向的碳納米結構物，並且能以低成本實現其大量生產化。用於解決問題的手段本發明人對上述問題深入研究的結果，著眼於通過使用與碳納米結構物生長用基 板的浸潤性良好，還具有與水良好混合的親水性(相容性)的性質，並且比水沸點高的溶 齊U，即使因在含水氣氛下的處理並且使用含有結晶水的金屬化合物而在液體中含有水，也 不產生在基板上的拒水現象，不兩層分離。即，本發明人得出結論使用所述性質的溶劑時， 將水先蒸發除去，因而沸點比水高的溶劑成份殘留，也能消除含有水分導致的拒水條紋的 缺陷，均質且高取向的碳納米結構物的生長成為可能。本發明基於上述結論而完成，本發明的第一實施方式為催化劑層的形成方法，是 在水分濃度為IOOOppm以上的含水氣氛中在基板上形成催化劑層的催化劑層的形成方法， 該催化劑層用於通過熱CVD處理使高取向碳納米結構物在所述基板上生長，具有將使含 有催化劑金屬的金屬化合物分散或溶解在富於與所述基板的浸潤性的溶劑中而成的液體 塗布在所述基板上從而形成含有所述金屬化合物的塗膜層的塗布工序，和加熱所述金屬化 合物從而形成催化劑層的加熱處理工序；所述溶劑是具有與水的相容性，並且具有沸點高 於水的性質的特性溶劑，或者是含有所述特性溶劑的混合溶劑。本發明的第2實施方式為上述第1實施方式的催化劑層的形成方法，其中，催化劑 層的厚度為0. 5nm 10nm。本發明的第3實施方式為上述第1或2實施方式的催化劑層的形成方法，其中，上 述特性溶劑由醇類、二醇類、二醇醚類、酯類、酮類或非質子性極性溶劑中的1種以上組成。本發明的第4實施方式為上述第3實施方式的催化劑層的形成方法，其中，上述醇 類由1-丁醇、2-丁醇或二丙酮醇中的1種以上組成。本發明的第5實施方式為上述第3或4實施方式的催化劑層的形成方法，其中，上 述二醇類由乙二醇、丙二醇或二甘醇中的1種以上組成。本發明的第6實施方式為上述第3 5任一實施方式的催化劑層的形成方法，其
中，上述二醇醚類由乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙 酸酯、丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚中的1種以上組成。本發明的第7實施方式為上述第3 6任一實施方式的催化劑層的形成方法，其 中，上述酯類由乳酸乙酯組成。本發明的第8實施方式為上述第3 7任一實施方式的催化劑層的形成方法，其 中，上述酮類由乙醯丙酮組成。本發明的第9實施方式為上述第3 8任一實施方式的催化劑層的形成方法，其 中，上述非質子性極性溶劑由二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺中的 1種以上組成。本發明的第10實施方式為上述第1 9任一實施方式的催化劑層的形成方法，其 中，分散或溶解有上述金屬化合物的液體即使在常溫下在水分濃度為IOOOppm以上的含水 氣氛中放置1個月也不生成沉澱。本發明的第11實施方式為上述第10實施方式的催化劑層的形成方法，其中，上述金屬化合物由非升華性的鐵絡合物、鎳絡合物或鈷絡合物組成。本發明的第12實施方式為上述第1 11任一實施方式的催化劑層的形成方法，其中，上述液體中的上述金屬化合物的濃度為0. 2 8. 0重量％的範圍，選自上述醇類、上 述二醇類、上述二醇醚類、上述酯類、上述酮類和上述非質子性極性溶劑的特性溶劑的配合 濃度為5. 0 99. 8重量％的範圍。本發明的第13實施方式為催化劑層形成用液體，該催化劑層形成用液體用於在 水分濃度為IOOOppm以上的含水氣氛中通過塗布乾燥處理在基板上形成催化劑層，該催化 劑層通過熱CVD處理使高取向碳納米結構物在基板上生長，該催化劑層形成用液體是使含 有催化劑金屬的金屬化合物分散或溶解在富有與上述基板的浸潤性的溶劑中而成的液體， 上述溶劑是具有與水的相容性，並且具有沸點高於水的性質的特性溶劑，或者是含有上述 特性溶劑的混合溶劑。本發明的第14實施方式為上述第13實施方式的催化劑層形成用液體，其中，上述 特性溶劑由醇類、二醇類、二醇醚類、酯類、酮類或者非質子性極性溶劑中的1種以上組成。本發明的第15實施方式為碳納米結構物製造方法，其特徵在於，採用上前第1 12任一項的催化劑層的形成方法在基板上形成催化劑層，使原料氣在上述催化劑層流通， 通過熱CVD處理，通過上述催化劑層的催化作用使碳納米結構物在上述基板上生長而制 造。發明效果根據本發明的第1實施方式，在上述塗布工序中，使用使含有催化劑金屬的金屬 化合物分散或溶解在富有與上述基板的浸潤性的溶劑中的液體，形成上述催化劑塗膜層， 因此利用上述溶劑的良好的浸潤性，溶劑成份充分並且均勻地附著於上述基板面，催化劑 塗膜層的均質化和薄膜化成為可能。通過該均質化和薄膜化，碳納米結構物稠密地生長，因 而碳納米結構物的取向升高。在空氣中等含水氣氛下進行上述液體形成和塗布工序，所以 微量的水分從上述含水氣氛被吸收到液體中，必然在液體內浸透擴散，但上述液體在基板 面均勻擴展，所以也使上述微量水分在基板整個面均勻地強制擴散，溶劑分子和金屬化合 物和微量水分以分子狀態均勻地擴散分布在催化劑塗膜層中。因此，在乾燥過程中，在溶劑 中以分子狀態分散的水分子與溶劑分子的蒸發連動而協動現象地蒸發，蒸發後的基板上水 分的殘留變得極少，在基板難以形成上述拒水條紋。作為上述金屬化合物，例如，即使使用 含有結晶水的硝酸鹽等過渡金屬鹽，也同樣地使擴散在液體中的微量的結晶水同樣地在上 述基板面均勻地強制擴散，通過同樣的物理化學過程，水分殘留在基板上的情況消失。本發明人等發現，含水氣氛的水分濃度為IOOOppm以上的情形中，本實施方式的 發明尤其發揮效果。上述水分濃度用體積濃度表示，將每Im3氣氛體積中含有Icc的水蒸 汽的濃度定義為lppm(CC/m3)。該研究過程中獲知，使用了現有技術的情形中，水分濃度如 果為IOOOppm以下，即使溶劑對基板的浸潤性稍差，溶劑中吸收的水分量也變得極少，加熱 處理後水分的拒水條紋幾乎不明顯。但是，獲知如果變為IOOOppm以上，水分的拒水條紋變 得明顯，如果不是對基板的浸潤性良好的溶劑，形成均質的催化劑層變得困難。因此，本發 明中，在水分濃度為IOOOppm以上的含水氣氛中，實施上述塗布工序和加熱處理工序的情 形中能發揮特別顯著的效能。上述溶劑對基板的浸潤性由基板上的溶劑液滴的接觸角來確定。上述接觸角的大小依賴於基板的種類和溶劑的種類兩者。本發明人等選擇矽晶片、水晶板、熔融二氧化矽 板、藍寶石板作為基板，研究了各種溶劑的結果，徹底明確了如果是上述接觸角為20度以 下的溶劑，能顯現本發明的上述效果。對於後述的具體的溶劑組，確認上述接觸角為20度 以下。即，本發明中，所謂對基板的浸潤性良好，意味著溶劑對基板的接觸角是20度以下。 對基板的接觸角為20度以下的情形下，在基板整個面得到均勻的催化劑塗膜層。相反地， 上述接觸角超過20度時，浸潤性降低，催化劑塗膜層變得不均勻，難以充分發揮本發明的 效果。接觸角的研究中，作為接觸角測定裝置，使用了協和界面科學株式會社製造的自動固 體表面能量解析裝置CA-VE。專利文獻3的萜品醇不僅與基板的浸潤性差，而且與水也分 離，另外，專利文獻4中記載的溶液，由於有意混合過剩的水分，所以兩者均具有出現上述 拒水條紋的缺點，但本發明則完全消除了這些缺點。作為上述溶劑，使用具有與水的相容性，並且具有沸點比水高的性質的特性溶劑， 或者使用含有上述特性溶劑的混合溶劑。本發明中，將具有與水的相容性，並且具有沸點比 水高的性質的溶劑稱為特性溶劑。由於上述特性溶劑具有與水的相容性，水分以分子狀態 混合在上述溶劑中，在乾燥過程中溶劑成份和水的二層分離現象也完全不發生，完全克服 了專利文獻3中發現的二層分離導致的缺點。因此，即使發生從過渡金屬鹽等上述金屬化 合物中所含的結晶水或含水氣氛的水分吸收，也能以相容狀態在上述液體中吸收水分，能 將以分離狀態殘留在上述基板面的水分除盡，消除水對基板面的不利影響成為可能。另外，由於特性溶劑的沸點比水的沸點高，在乾燥過程中特性溶劑中相容的水分 先蒸發，所以最終沒有水分附著殘留在上述基板面，能防止以往存在的拒水條紋等不良缺 陷產生等。換言之，蒸發過程的最終階段中，存在於基板面的是對基板浸潤性良好的特性溶 齊U，在該特性溶劑中均勻地溶解分散的金屬化合物在基板面均勻擴散成薄膜狀，特性溶劑 蒸發後，形成金屬化合物的均勻薄膜。另外，即使在使用了使特性溶劑和其他溶劑混合的混 合溶劑的情形中，如果設定蒸發過程中最終殘留特性溶劑這樣的條件，則也能使上述特性 溶劑的作用效果完全顯現。因此，作為上述其他溶劑，優選選擇沸點比特性溶劑低的溶劑。 這樣，通過使用上述特性溶劑，不會受到水的影響，能通過熱CVD處理使均質的碳納米結構 物生長。專利文獻3中使用了沸點比水高的萜品醇，但萜品醇與水不相容，其結果二層分離 的水分的拒水條紋產生，但本發明中消除了這個缺點。另外，專利文獻4中使用甲醇、乙醇 等低級醇作為溶劑，該低級醇的沸點比水低，所以水分殘留在基板面，在拒水性基板上產生 了水的拒水條紋。本發明中也將這個缺點完全消除。特別地，專利文獻4中為了固著形成 催化劑金屬的氧化物的微粒，額外地需要在不活潑氣體或具有還原作用的氣體的氣氛中的 加熱處理工序，但本發明中完全不需要那樣的多餘工序，能削減催化劑層的形成成本。即使在現有技術中，在上述催化劑塗膜層的厚度厚的情形中，由於溶解分散在溶 劑中的金屬化合物變得量多，因此存在上述金屬化合物變得容易將基板的整個面覆蓋，水 分的上述拒水條紋的不利影響變得較小的傾向。但是，上述厚度變薄時，產生了在拒水條 紋區域的金屬化合物的析出幾乎消失，在拒水條紋區域碳納米結構物完全不生長的不良現 象。本發明中不僅在上述催化劑塗膜層的厚度厚的情形中，而且在變薄的情形中，在接受加 熱處理後，在基板面完全不產生上述拒水條紋，上述金屬化合物在基板整個面大致均勻地 析出，因此能在催化劑塗膜層的全部塗布區域形成均一且均質的催化劑層。用電子顯微鏡 確認了上述催化劑塗膜層的厚度即使為200nm左右，也能 形成均一且均質的催化劑層。進一步嘗試薄膜化，通過電子顯微鏡觀察證實了上述厚度即使變為IOOnm以下，也形成均一 且均質的催化劑層。其結果，在厚膜催化劑塗膜層和薄膜催化劑塗膜層中均顯現本發明的 效果，在催化劑層的整個面能實現碳納米結構物的均一生長。本發明中，作為可使用的塗布工序，可舉出旋塗法、噴塗法和浸塗法等。所謂旋塗 法，是在旋轉的基板上滴下塗膜形成液，通過旋轉和離心力使塗膜形成和平坦化的方法。需 要的裝置類簡單且低價。另外，通過控制旋轉速度等，也能簡單地控制塗膜的膜厚等。所謂 噴塗法，是使塗膜形成液噴霧，使其附著在基板上的方法。通過控制噴霧用的氣體的流速、 塗膜形成液的流量和噴嘴的形狀等，能簡單地控制塗膜的膜厚等。另外，即使是平面以外的 凹凸形狀的物體，也能使塗膜附著。還可使用掩模等，將任意的圖案印刷於基板(噴塗印 刷)。另外，能以短時間在大面積的基板上形成塗膜，所以適合大量生產。所謂浸塗法，是將 塗膜形成液裝入容器，將基板浸漬在塗膜形成液中，形成塗膜的方法。工序非常簡單，最適 合大量生產。使用根據上述第1實施方式的發明形成的催化劑層，能通過熱CVD處理使均質的 高取向碳納米結構物生長。而且能將基板整個面作為有效的催化劑塗膜層的形成區域來利 用，因此能實現收率的改善，能實現均質的高取向碳納米結構物的大量生產化。上述第1實施方式中，熱CVD處理中的上述含水氣氛，並不限於微量含水的大氣中，也有不活潑氣體等的貯氣瓶中含有的微量水分侵入基板的情形，由這些氣體瓶供給的 含水氣體氣氛也包括在本發明的含水氣氛中。因此，作為含水氣氛，除大氣以外，還包括其 他氧化性氣體、還原性氣體。另外，在使用氦(He)、氬(Ar)等稀有氣體或氮氣(N2)等不活 潑氣體的不活潑氣體氣氛中也可適用。另外，上述第1實施方式中，上述催化劑金屬為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、 鉬(Pt)等過渡金屬，特別優選鐵、鈷、鎳，另外，也可以為這些金屬中的1種或2種以上的混 合物。此外，在上述第1實施方式中，上述金屬化合物為有機金屬鹽或無機金屬鹽。在有 機金屬鹽中，包括例如乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等，另外，無機金屬鹽中包括硝酸鹽、含氧 酸鹽等，此外，上述金屬化合物也可以為這些金屬鹽中的1種或2種以上的混合物。另外，在上述第1實施方式中，在上述基板中，優選具有在熱CVD處理溫度下的耐 久性的陶瓷材料、無機非金屬、無機非金屬化合物等的基板，例如，可使用石英板、矽基板、 矽晶片、水晶板、熔融二氧化矽板、藍寶石板、不鏽鋼板等。根據本發明的第2實施方式，形成的催化劑層的厚度為0. 5nm lOnm，所以在具有 對於均一地形成催化劑層所足夠的厚度的同時，具有形成的碳納米結構物成為高取向所必 需的薄度。催化劑層過薄時，基板上的催化劑物質在基板表面未均一分布，所以出現在基板 表面上沒有形成碳納米結構物的部分。這樣的碳納米結構物表面層的缺陷，使上述表面層 的強度變弱，變得不耐實用。另一方面，本發明人發現，催化劑層過厚時，碳納米結構物未均一且高取向地生 長。催化劑膜的厚度決定初期的催化劑微粒的粒徑，所以催化劑層過厚時，因催化劑粒子的 粒徑肥大化而無法作為催化劑發揮功能，出現碳納米結構物不生長的微小空間，取向結構 的體積密度降低。由於該微小空間，碳納米結構物生長時彼此不接觸，因此碳納米結構物的 生長方向難以變得均一。因此，生長的碳納米結構物的取向性變低。本發明人首次發現，為了提高基板上生長的碳納米結構物的取向性，催化劑層的厚度必須變薄，本發明是基於該 發現的發明。這樣，催化劑層的厚度適當，對於使形成的碳納米結構物的體積密度增加，確 保表面層的強度是重要的，而且對於促進碳納米結構物的高取向性也是重要的。根據本發明的第3實施方式，上述特性溶劑由醇類、二醇類、二醇醚類、酯類、酮類 或非質子性極性溶劑中的1種以上構成，具有富於與上述基板的浸潤性的性質，如上述第1 實施方式中說明那樣，通過良好的浸潤性，能使溶劑成份充分地附著於上述基板面，通過該 附著成份產生的被覆作用排除水分的影響，通過熱CVD處理，能通過熱CVD處理使均質且高 取向的碳納米結構物生長。 作為上述醇類，優選本發明的第4實施方式涉及的1- 丁醇、2- 丁醇或雙丙酮醇中 的1種以上構成的醇類。作為上述二醇類，優選本發明的第5實施方式涉及的乙二醇、丙二醇或二甘醇中 的1種以上構成的二醇類。作為上述二醇醚類，優選本發明的第6實施方式涉及的乙二醇單甲醚、乙二醇單 甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚中的1種 以上構成的二醇醚類。作為上述酯類，優選本發明的第7實施方式涉及的乳酸乙酯組成的酯類。作為上述酮類，優選本發明的第8實施方式涉及的乙醯丙酮組成的酮類。作為上述非質子性極性溶劑，優選本發明的第9實施方式涉及的二甲基亞碸、 N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲醯胺中的1種以上組成的非質子性極性溶劑。以上的溶劑均富有與上述基板的浸潤性，而且具有與水的相容性，並且具有沸點 比水高的性質，利用其良好的浸潤性、上述相容性和上述沸點的物性，能充分地排除水分的 影響，能通過熱CVD處理使均質且高取向的碳納米結構物生長。根據本發明的第10實施方式，由於上述金屬化合物具有在上述液體中在常溫下 即使在水分濃度為IOOOppm以上的含水氣氛中放置1個月也不生成沉澱的性質，所以調製 液體後，在向基板的塗布工序中時間寬裕，能確保液體的保存、運送的時間，液體調製和催 化劑層形成和碳納米結構物的製造能連續處理或分批處理等自由地下工夫。作為上述金屬 化合物，能利用不產生沉澱的無機鹽或有機鹽。上述不沉澱的性質也稱為溶液穩定性，根據 本發明人等的經驗可知，如果具有3小時以上的溶液穩定性，就能寬裕地從液體調製過渡 到塗布工序、加熱處理工序。如果沒有這個最低3小時的穩定性，則難以確保大量生產性， 研究能保證上述3小時以上的溶液穩定性的各種溶劑，從而實現本發明。換言之，液體中的 金屬化合物的粒度分布必須具有最低3小時的穩定性。小於3小時的情形中，從液體調製 到塗布工序、加熱處理工序的轉移在時間上變得嚴格。本發明中，由於液體中的金屬化合物 的粒度分布具有最低1個月的穩定性，因此不僅從液體調製到工序的以後變得容易，而且 液體的保存、運送也變得容易。因此，液體的調製場所、催化劑層形成場所和碳納米結構物 的製造場所即使不同，也能充分實現時間上具有富裕的大量生產化，因此能提高工業的大 量生產性。根據本發明的第11實施方式，提供催化劑層的形成方法，其使用非升華性的鐵絡 合物、鎳絡合物或鈷絡合物作為上述金屬化合物。在使用了二茂鐵等具有升華性的金屬化 合物的情形下，在加熱處理工序中金屬化合物升華，所以得不到催化劑層。在非升華性的金屬化合物中，特別是利用鐵絡合物、鎳絡合物或鈷絡合物時，上述不沉澱的性質即溶液穩 定性達到數周 數月，液體的調製場所、催化劑層形成場所和碳納米結構物的製造場所即 使不同，也充分具有時間上的富裕，能實現時間上具有富裕的大量生產化。作為上述鐵絡合 物，有三(乙醯丙酮)合鐵(III)、六氰基鐵(II)酸銨鹽、四水合六硫氰酸根合鐵(III)酸銨 鹽、三水合三草酸根合鐵(III)酸銨鹽。作為上述鎳絡合物，有二(乙醯丙酮)合鎳(II)、 一水合雙(乙二胺)鎳(II)。作為上述鈷絡合物，有三(乙醯丙酮)合鈷(III)、三水合三 (乙二胺)鈷(III)氯化物、六氨合鈷(III)氯化物。使這些金屬絡合物溶解於溶劑時，以 不能測定粒度分布的程度完全溶解，形成緻密、均一均質的催化劑層成為可能。根據本發明的第12實施方式，上述液體中的上述金屬化合物的濃度為0. 2 8. 0 重量％的範圍，選自上述醇類、上述二醇類、上述二醇醚類、上述酯類、上述酮類和上述非質 子性極性溶劑中的1種特性溶劑的配合濃度為5. 0 99. 8重量％的範圍，因此通過使用所 述濃度範圍或配合濃度範圍的溶劑，在排除了水分影響的良好的熱CVD處理環境下，能通 過熱CVD處理使更加均質且高取向的碳納米結構物生長。
根據本發明的第13實施方式，由於在上述催化劑層形成用液體中使含有催化劑 金屬的金屬化合物分散或溶解在富有與上述基板的浸潤性的溶劑中，通過上述溶劑的良好 的浸潤性溶劑成份在上述基板面充分附著，通過該附著成份產生的被覆作用，能從上述基 板面將上述含水氣氛中、上述液體中的水分的影響排除，即使使用含有結晶水的硝酸鹽等 過渡金屬鹽，在沒有水分附著殘留在上述基板，沒有產生水的拒水條紋等缺陷不良下也可 以完成。另外，不發生上述液體中的溶劑成份和水的二層分離現象，不會受到上述含水氣氛 中、上述過渡金屬鹽的含有水分等的水的影響，能通過熱CVD處理使更加均質且高取向的 碳納米結構物生長。根據本發明的第14實施方式，作為上述特性溶劑，如上所述，優選醇類、二醇類、 二醇醚類、酯類、酮類或非質子性極性溶劑中的1種以上構成的溶劑。根據本發明的第15實施方式，使用由本發明的第1 12任一實施方式涉及的催 化劑層形成方法形成的催化劑層，因此將水分的影響充分地排除，通過熱CVD處理使更加 均質且高取向的碳納米結構物生長，大量生產成為可能。


圖1是表示本發明的實施方式的碳納米結構物製造方法中的高取向CNT製造工序 順序的圖。圖2是本實施方式涉及的碳納米結構物合成裝置的簡要構成圖。圖3是本實施方式中使用了採用旋塗法的塗布方法時的高取向CNT製造工序圖。圖4是表示本發明涉及的催化劑層形成液和現有技術的催化劑層形成液的比較 實驗的實施例中的液體經時變化的照片。圖5是表示現有技術的催化劑層形成液的粒度分布的經時變化的圖。圖6是表示本發明涉及的以PGE為溶劑的催化劑層形成液的粒度分布的經時變化 的圖。圖7是本發明涉及的以DMF為溶劑的催化劑層形成液的粒度分布的經時變化的圖。
圖8是表示上述比較實驗中使CNT生長的基板的表面的外觀光學照片、從斜上方 拍攝CNT生成面的SEM照片和從側面拍攝CNT的SEM照片。圖9是採用本實施方式中的溼法和現有技術中的幹法製造的取向CNT內徑、外徑 和層數的柱狀圖。附圖標記說明1反應室 2熱CVD處理部3反應加熱器4 基板5催化劑塗膜層
具體實施例方式以下根據附圖對使用採用本發明涉及的催化劑層形成方法形成的催化劑層，通過 熱CVD法製造碳納米結構物的碳納米結構物製造方法的實施方式進行詳細說明。本實施方 式的碳納米結構物製造方法中製造作為碳納米結構物的碳納米管(以下稱為CNT)。圖1表示本實施方式中的高取向CNT製造工序。用於CNT製造的催化劑層的形成 如下進行調製使含有催化劑金屬的金屬化合物(催化劑金屬鹽)分散或者溶解在富有與 基板的浸潤性的溶劑中的催化劑金屬鹽溶液(催化劑金屬鹽溶液調製工序STl)，在上述基 板上將該催化劑金屬鹽溶液塗布成薄膜狀(催化劑金屬鹽溶液的基板塗布工序ST2)。接 著，將薄膜加熱處理形成催化劑層(加熱處理工序ST3)，將形成了該催化劑層的基板導入 後述的碳納米結構物合成裝置，通過熱CVD法使CNT生長(CNT生長處理工序ST4)。基板塗 布工序ST2中的催化劑金屬鹽溶液的塗膜形成使用旋塗法、噴塗法或浸塗法來進行。本實施例中，基板塗布工序ST2中的塗膜形成使用旋塗法來進行。旋塗法的方法 和裝置簡單，適合小規模的實驗。但是，為了以工業規模進行本發明，噴塗法和浸塗法是有 利的。特別地，噴塗法能應對凸凹表面，而且成膜的控制簡單，此外，通過噴塗印刷能以短時 間描繪任意圖案，因此實用上有利。圖2是用於CNT生長處理工序ST4的碳納米結構物合成裝置的簡要構成圖。該合 成裝置由使用熱CVD法使碳納米結構物(CNT)生長的反應室1構成。反應室1由兩端開放 的筒狀空間構成，具有利用反應加熱器3加熱的熱CVD處理部2。熱CVD處理部2中配置 通過上述工序STl 3在基板面形成了 CNT生長用催化劑塗膜層5的基板4。該合成裝置 中，向反應室1導入烴等原料氣並使其在熱CVD處理部2中流通，同時通過催化劑塗膜層5 的催化作用，通過熱CVD法使CNT在基板上生長形成。基板4，優選具有在熱CVD處理溫度下的耐久性的陶瓷材料、無機非金屬、無機非 金屬化合物等的基板，例如，可使用石英板、矽基板、矽晶片、水晶板、溶融二氧化矽板、藍寶 石板、不鏽鋼板等，本實施方式中使用矽晶片。基板的形狀除了平板狀以外，可使用多層基 板、筒體、多面體等各種形態。從反應室1的一端，如箭頭FA所示，導入原料氣和載氣(氦He)，如箭頭FB所示， 從另一開放端將其排出。載氣為用於將原料氣在反應室1內順利流通、運送的氣體，原料氣 被反應消耗，而載氣優選完全不反應而不消耗的氣體，除了氦、氬以外，可利用氦和氬的混合氣體，氖、氮、二氧化碳、氪、氙等不活潑氣體或者其混合氣體。作為原料氣，不僅是烴還廣泛利用含硫有機氣體、含磷有機氣體等有機氣體，選擇適合於特定結構的碳納米結構物的生成的有機氣體。另外，在不生成多餘物質的層面上，有 機氣體中烴是適合的。作為烴，可利用甲烷、乙烷等烷烴化合物，乙烯、丁二烯等烯烴化合物，乙炔等炔烴 化合物，苯、甲苯、苯乙烯等芳基烴化合物，茚、萘、菲等具有稠環的芳香族烴，環丙烷、環己 烷等環烷烴化合物，環戊烯等環烯烴化合物，留族化合物等具有稠環的脂環式烴化合物等。 另外，也可使用將2種以上的以上烴化合物混合的混合烴氣體。特別希望地烴中低分子，例 如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等是適合的。本實施方式中使用乙炔C2H2作為原料氣用於CNT 製造。催化劑金屬為鐵、鈷、鎳、鉬、鉬等過渡金屬，特別優選鐵、鈷、鎳，另外，可使用這些 金屬中的1種或者2種以上的混合物。金屬化合物中，作為催化劑金屬鹽，可使用例如乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等有機 金屬鹽，或者可使用硝酸鹽、含氧酸鹽等無機金屬鹽。另外，金屬化合物中也可使用這些金 屬鹽中的1種或者2種以上的混合物。在催化劑金屬鹽溶液調製工序STl中，為了使催化劑金屬鹽分散或者溶解來製作 催化劑金屬鹽溶液而使用的溶劑為具有富於與基板的浸潤性的性質的溶劑，此外，優選地， 使用具有與水的相容性並且具有沸點比水高的性質的特性溶劑。特別通過使用具有在溶液 中不生成沉澱的性質的無機鹽或有機鹽，例如，無機鹽的硝酸鐵或者有機鹽的三(乙醯丙 酮)合鐵，能在基板上形成均一的催化劑塗膜層，在排除了水分影響的良好的熱CVD處理環 境下，能進行更均質的CNT的生長。上述特性溶劑可使用醇類、二醇類、二醇醚類、酯類、酮類或非質子性極性溶劑。作 為醇類，可使用1-丁醇、2-丁醇或者二丙酮醇中的1種以上構成的溶劑。作為二醇類，可使用乙二醇、丙二醇或二甘醇中的1種以上組成的溶劑。作為二醇醚類，可使用乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二 醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGE)或丙二醇單乙醚中的1種以上組成的溶劑。作為酯類可使用乳酸乙酯，作為酮類可使用乙醯丙酮，作為非質子性極性溶劑可 使用二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中的1種以上 構成的溶劑。上述溶劑均富於與矽晶片等基板材料的浸潤性，而且具有與水的相容性，並且具 有沸點高於水的性質，通過其良好的浸潤性、相容性和沸點的物性，能充分排除水分的影 響，能通過熱CVD處理使更均質且高取向的CNT生長。以下說明本實施方式中的CNT製造工序的一例。該實例使用鐵作為催化劑金屬， 使用硝酸鐵鹽作為無機金屬鹽。基板使用6英寸矽晶片。將使用上述溶劑在催化劑金屬鹽 溶液調製工序STl中調製的催化劑金屬鹽溶液在矽晶片基板上塗布成薄膜狀的基板塗布 工序ST2中的塗布處理中，使用旋塗法。旋塗條件是在第1步驟中以700rpm的低速使基板 旋轉15秒。接下來的第2步驟中，以ISOOrpm的高速旋轉20秒。滴下速度為約Iml/秒， 滴下需要的時間為2 3秒。圖3為使用採用旋塗法的塗布方法的情形的高取向CNT製造 工序圖，表示本實施例中使用的製造工序。
具體地表示旋塗處理時，首先，在第1步驟中，使基板旋轉5秒並使其穩定後，以 2 3秒滴下催化劑層形成用液體，其滴下總量為2 3ml。液體滴下方法為從基板中心部 向周邊部邊掃描邊滴下。滴下後，將低速旋轉維持7 8秒，此外，從低速狀態以3秒鐘向 第2步驟的高速旋轉狀態過渡。將高速旋轉狀態維持17秒鐘後，使其停止。通過上述旋塗 處理將多餘的溶劑成份氣散除去，基板上的塗膜層大致成為乾燥狀態。通過使用旋塗法，以低速和高速2個階段進行對基板的液體塗布，只用微量的液滴滴下就能形成均一薄膜的催化劑塗膜層。考慮液體中混合的溶劑的粘性、基板尺寸等， 作為優選的2階段旋塗條件，第1步驟的轉數為100 IOOOrpm，第2步驟的轉數為500 3000rpm。加熱處理工序ST3中，用電爐使通過上述旋塗形成的金屬化合物的薄膜熱分解， 從而改性為催化劑金屬氧化物層。加熱條件在硝酸鐵等鐵化合物的情形下在700°C的電爐 中導入10分鐘來進行。通過這樣進行，金屬氧化物的CNT合成催化劑層殘留在基板上。將形成有通過加熱處理工序ST3得到的金屬氧化物的催化劑層的基板導入圖2的 合成裝置，實施CNT生長處理工序ST4，通過熱CVD法使CNT在基板上生長。作為原料氣、載 氣分別使用C2H2、He的情形中，按照800°C的處理溫度、15秒的CVD處理時間進行熱CVD處 理。氣體供給條件為C2H2、He分別是2. 021/min、2. 381/min。根據本實施方式，基板塗布工序ST2中，由於使含有催化劑金屬的金屬化合物分 散或者溶解在富有與基板的浸潤性的上述溶劑中的液體而形成催化劑塗膜層，因此通過溶 劑的良好的浸潤性，溶劑成分充分附著在基板面，催化劑層的薄膜塗膜化成為可能。而且通 過該付著成分產生的被覆作用，能從基板面排除CNT合成環境的含水氣氛中(大氣中)、液 體中水分的影響，另外，蒸發過程中不發生與水的二層分離現象。特別地，例如，即使使用含 有結晶水的硝酸鹽等過渡金屬鹽，也沒有水分附著殘留在基板，不產生水拒水條紋等缺陷 不良。因此，不會受到大氣中、過渡金屬鹽的含有水分等水的影響，能通過熱CVD處理使均 質且高取向的碳納米結構物生長。另外，作為製作催化劑的方法，有真空蒸鍍法、濺射法等，但難以大面積地形成，在 製造成本方面也不利，但在本實施方式中由於能利用基板整個面作為有效的催化劑塗膜層 的形成區域，因此能實現收率的改善，低價地大量生產均質且高取向的CNT成為可能。特別 地，不需要進行在不活潑氣體或具有還原作用的氣體的氣氛中的加熱處理工序，該加熱處 理工序用於固著形成催化劑金屬的氧化物的微粒，只用基板塗布工序ST2和加熱處理工序 ST3的2階段處理，即可向CNT生長處理工序ST4轉移，能降低催化劑層的形成成本，能以低 成本製造高取向CNT。其次，對本發明涉及的催化劑層形成液體與現有技術(參照上述專利文獻3)的催 化劑層形成方法涉及的催化劑層形成液體比較的實驗的實施例進行說明。作為現有技術， 使過渡金屬鹽(硝酸鐵)溶解在乙醇和α-萜品醇的混合液，將其塗布在基板(矽晶片)， 形成催化劑層。作為本發明涉及的催化劑層形成液體的一例，將0.6重量％的九水合硝酸鐵 (III)加入乙醇和丙二醇單乙醚(PGE)的混合液(混合比8 2)，製作催化劑層形成液體。 另外，作為另一實例，在乙醇和Ν，Ν-二甲基甲醯胺(DMF)的混合液(混合比8 2)中加入 0.6重量％的九水合硝酸鐵(III)，製作催化劑層形成液體。利用旋塗法將這些液體與上述基板塗布工序ST2同樣地塗布在矽晶片上，與上述加熱處理工序ST3同樣地進行加熱，從而 形成催化劑層。圖4為表示上述3種液體的各經時色變化的照片。照片的3個容器從左起分別表 示現有技術的萜品醇的混合液、本發明涉及的PGE混合液和DMF混合液。圖4的A D的 各照片分別表示混合液調製後經過20分鐘、180分鐘、360分鐘、20小時時的液體狀態。對 於現有技術的萜品醇的混合液，經過3小時時變成深褐色，產生了沉澱。另一方面，對於本 發明涉及的PGE混合液、DMF混合液，均為即使經過20小時以上，也無液體顏色的變化，沒 有產生沉澱。圖5 7分別表示上述3種液體的粒度分布的經時變化。這些圖中，橫軸為粒徑 (nm)，縱軸為出現頻率(％ )，表示液體作成後即刻、經過1小時後，經過3小時後、經過6小 時後的粒度分布的測定結果。對於現有技術的萜品醇的混合液，從經過3小時後粒度分布 開始變化，經過6小時，如圖4所示，目視中可知發生了沉澱的生成。另一方面，本發明涉及 的PGE混合液的情形中，可知經過6小時，粒度分布變化，但直到經過3小時無變化而穩定。 DMF混合液的情形中，可知即使經過6小時也無變化而穩定。圖8為表示使用上述3種催化劑層形成液體通過上述旋塗處理和乾燥處理在基板 形成催化劑層，使用該催化劑層進行熱CVD處理，從而使CNT生長時的基板表面的外觀光學 照片、從斜上方拍攝CNT生成面的SEM照片和從側面拍攝CNT的SEM照片。CNT不生長缺陷通過外觀光學照片的分析來測定。對於現有技術的利用萜品醇的 混合液的CNT合成，缺陷尺寸小於Φ 1mm、Φ 1 5mm、Φ 5mm以上的CNT不生長缺陷分別為 每1片6英寸矽晶片產生250個、50個以上、1 5個，不能在基板整個面使均質的CNT生 長。另一方面，對於本發明涉及的PGE混合液和DMF混合液，缺陷尺寸為小於Φ 1mm、 Φ 1 5mm的CNT不生長缺陷少，分別為每1片6英寸矽晶片50個、10個以下，而且Φ 5以 上的CNT不生長缺陷未產生，能在基板整個面得到均質的CNT。生長的CNT的特性通過SEM照片的分析來測定。對於採用現有技術的萜品醇的 混合液的CNT合成，CNT的平均長度為69 μ m,單位面積重量為0. 14mg/cm2以及體積密度 為20mg/cm3，對於本發明涉及的PGE混合液，CNT的平均長度為113 μ m，單位面積重量為 0. 28mg/cm2以及體積密度為25mg/cm3，與現有技術相比，長度和密度方面確實優異。另外， 對於本發明涉及的DMF混合液，CNT的平均長度為149 μ m,單位面積重量為0. 37mg/cm2以 及體積密度為25mg/cm3，其與現有技術相比也確實優異。另外，將圖8中的SEM照片和專利 文獻2中的SEM照片比較的情形下，可知本發明中的CNT是高取向的。現有技術中，乙醇等醇類具有吸溼性，而且硝酸鐵等金屬鹽中含有結晶水，因此在 它們的催化劑形成用液體中混入水分。該液體中含有水分時，液體內發生水解反應，產生氫 氧化鐵Fe (OH)3等氫氧化物的沉澱。使用這樣的液體的情形下，得不到規定的膜厚，即使進 行熱CVD處理也不發生CNT的生長。而且，例如，在使用乙醇和硝酸鐵的上述溶液時，耐用 期限制在未進行上述水解反應的極短時間，因此不適合CNT的大量生產化。另一方面，對於本發明涉及的PGE混合液、DMF混合液，由於PGE、DMF特性溶劑具 有與基板的良好的浸潤性，還具有與水的相容性，因此將金屬化合物中所含的結晶水等水 分收入液體中，能降低基板面殘留的水分，即使使用含結晶水的過渡金屬鹽，也能防止水分付著殘留在基板或者拒水條紋等不良缺陷產生。此外，特性溶劑的沸點高於水，因此不發生 液體中的溶劑成分和水的二層分離現象，能充分進行水分的蒸發除去。此外，通過溶劑和的 效果抑制氫氧化鐵Fe (OH)3等氫氧化物的沉澱的生成。因此，通過使用本發明涉及的特性 溶劑，不會受到水分的影響，能通過熱CVD處理使均質且高取向的CNT生長。金屬化合物優選使用具有在液體中不生成沉澱的性質的無機鹽或有機鹽。特別 地，硝酸鐵構成的無機鹽或者三(乙醯丙酮)合鐵構成的有機鹽具有在液體中不生成沉 澱的良好的溶解性，因此不產生因沉澱物導致的催化劑塗膜層的形成不均勻或不均一的膜 厚，在排除了水分影響的良好的熱CVD處理環境下，能通過熱CVD處理使更均質且高取向的 CNT生長。 表1示出將九水合硝酸鐵與本發明涉及的各種特性溶劑混合的實施例1 16。 艮口，表1中示出了使用九水合硝酸鐵和醇類、二醇類、二醇醚類、酯類、酮類或非質子性極性 溶劑的各種組合的液體(液體濃度0. 6重量％ )來嘗試CNT合成的實施例1 16。這些特 性溶劑，如上所述，為具有富有與基板的浸潤性的性質的溶劑，此外，優選地，具有與水的相 容性並且具有沸點高於水的性質。同時，示出專利文獻3和4的現有技術作為比較例1和 2。
實施例l一3為加入了醇類(卜丁醇、2一丁醇或二丙酮醇)的情形，均能合成均質的CNT。實施例4—6為加入了二醇類(乙二醇、丙二醇或二甘醇)的情形，均能合成均質的高取向CNT。實施例7 12為加入了二醇醚類(乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGE或丙二醇單乙醚)的情形，均能合成均質的高取向 CNT。實施例13為加入了酯類的乳酸乙酯的情形，能合成均質的高取向CNT。實施例14為 加入了酮類的乙醯丙酮的情形，能合成均質的高取向CNT。實施例15為加入了酮類的非質 子性極性溶劑(N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮)的情形，能合成均質的高 取向CNT。另一方面，比較例1為專利文獻3中記載的乙醇α -萜品醇=8 2(重量比) 的混合液，由於α-萜品醇的存在，與水的相容性低。其結果合成的CNT不均質地生長。比 較例2對應於專利文獻4，是以0. 6襯％濃度使九水合硝酸鐵溶解在乙醇中。乙醇的沸點為 78°C，乙醇先蒸發，水分殘留，因此成為由於水分的拒水條紋而CNT不均質地生長的結果。 因此，可理解本發明的效果高。表2示出將三(乙醯丙酮)合鐵與本發明涉及的各種特性溶劑混合的實施例17 33。S卩，表2中示出使用三(乙醯丙酮)合鐵與醇類、二醇類、二醇醚類、酯類、酮類或非質 子性極性溶劑組合的液體(液體濃度為0. 6重量％ )來嘗試CNT合成的實施例17 33。
能合成大致均質的高取向CNT。實施例23 28為加入了二醇醚類(乙二醇單甲醚、乙二 醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGE或丙二醇單乙醚)的情形，均能 合成均質的高取向CNT。實施例29為加入了酯類的乳酸乙酯的情形，能合成均質的高取向 CNT。實施例30為加入了酮類的乙醯丙酮的情形，能合成均質的高取向CNT。實施例31 33為加入了酮類的非質子性極性溶劑(DMF、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞碸(DMSO))的 情形，均能合成均質的高取向CNT。 其次，為了確認催化劑層形成液體中液體中的無機鹽或有機鹽的濃度的最佳範圍 而進行了實驗。對於該實驗，在九水合硝酸鐵、DMF和乙醇的混合液中，改變各自的配合比， 按照圖1的處理工序實施了 CNT合成。使九水合硝酸鐵的濃度在0. 1 3.0重量％的範圍 進行14種改變。使DMF和乙醇的配合比在0 100 100 0的範圍進行12種改變。結 果在表3中示出。
表3為匯總了這些的確認實驗結果的一覽表。由該實驗結果可知，液體中九水合 硝酸鐵的濃度為0. 2 0. 8重量％的範圍適合，DMF特性溶劑的配合濃度為5. O 99. 8重 量％的範圍適合，對於除此以外的濃度範圍或配合濃度範圍，CNT合成不充分。因此，通過 所述濃度範圍或配合濃度範圍的溶劑使用，在將水分的影響排除了的良好的熱CVD處理環 境下，能通過熱CVD處理使更均質的高取向碳納米結構物生長。
催化劑層的厚度和效果因塗布條件或環境、溶劑或溶質的種類而變化。因此，進行 使用上述的DMF和乙醇的混合溶劑以外的溶劑來確認無機鹽或有機鹽的濃度的最佳範圍 的實驗。使用PGE作為溶劑，改變九水合硝酸鐵的濃度，製備混合液，按照圖1和3的處理工 序來實施CNT合成。使九水合硝酸鐵的濃度在1. 0 10. 0重量％的範圍進行14種改變。表4為匯總了這些的確認實驗結果的一覽表。由該實驗結果可知，使用PGE作為 溶劑的情形下，液體中九水合硝酸鐵的濃度為1. 0 8. 0重量％的範圍適合，對於除此以外 的濃度範圍或配合濃度範圍，合成的CNT的均質性和取向性不足。因此通過使用所述的濃 度範圍或配合濃度範圍的溶劑，在將水分的影響排除的良好的熱CVD處理環境下，能通過 熱CVD處理使更均質的高取向碳納米結構物生長。表4 #用 PGE i^mmmmMm^jk^mm^Mmm^m (ο表元高取向 CNT在基板整個面均一地生成) 本發明也以催化劑形成用液體作為其對象。作為催化劑形成用液體的特性，使金屬化合物溶解時長期保持溶液穩定性(非沉澱性)，這在碳納米結構物的大量生產上是必 要的。在本發明的各種溶劑中添加九水合硝酸鐵來調製0.6重量％的溶液，目視觀察液體 的經時變化。另外，在本發明的各種溶劑中添加三(乙醯丙酮)合鐵來調製0.6重量％的 溶液，目視觀察液體的經時變化。同時，作為比較例3 5，進行在乙醇或α-萜品醇中添加 了九水合硝酸鐵的0. 6重量％溶液以及在乙醇中添加了三(乙醯丙酮)合鐵的0. 6重量％ 溶液的調製。結果示於表5。
表5溶液作成後的經時變化(目視有無沉澱生成)①九水合硝酸鐵0. 6重量％溶液 ②乙醯丙酮合鐵0. 6重量％溶液 如實施例34 40和實施例41 50中所示，對於使用了本發明涉及的溶劑的液 體，即使經過1個月，也沒有目視觀察到沉澱生成。因此可知，使用了本發明溶劑的液體由 於溶液穩定性極高，不生成沉澱，所以在催化劑塗膜層向基板的塗布工序或加熱處理工序 以及碳納米結構物的製造中，時間足夠充裕，能提供適合大量生產的液體。另一方面，對於 與專利文獻4對應的乙醇溶劑，對於乙醯丙酮合鐵，溶液穩定性為1個月以上，對於九水合 硝酸鐵，7日後沉澱產生。對於α-萜品醇，由於溶解度太低，甚至未能調製成溶液。因此， 可理解本發明液體的優異性。應予說明，本實施方式中，在化學氣相生長法中，為將原料氣分解利用了熱分解 法，但可利用例如雷射束分解法、電子束分解法、離子束分解法、等離子體分解法、其他分解 法。關於使用本發明的DMF混合液形成的催化劑層，為使上述DMF混合液的濃度和上 述催化劑層的厚度的關係明確，測定催化劑層上的鐵量，從上述鐵量和上述催化劑層的面 積算出上述催化劑層的厚度。利用溼法(催化劑液體九水合硝酸鐵+DMF)，用旋塗法塗布 後在25°C的溫度下在空氣中乾燥約1小時，在6英寸矽基板上形成催化劑層。為了將上述 催化劑層完全溶解，在鹽酸水溶液(鹽酸濃度體積比50% )25ml中，在約25°C的溫度下浸 漬了 72小時以上。在浸漬的鹽酸水溶液的這樣的濃度下，利用ICP發光分析(株式會社島 津製作所製造，ICPS-1000)計測在鹽酸水溶液中溶解的鐵的濃度。將上述濃度插入式(2)， 計算催化劑層的原始厚度。基板上由於鐵作為氧化鐵(Fe2O3)存在，因此式(2)中也記載了 氧化鐵的密度。催化劑層的厚度=159. 69 (Fe2O3的分子量)X 25 (鐵的溶液的重量，g)X (由ICP發光分析求出的鐵的濃度)/{2X55. 847 (鐵的原子量)X 175. 52 (矽晶片的面積，cm2)
X 5. 2 (Fe2O3 的密度，g/cm3)Χ0.Κ用於將膜厚的單位表示為nm的係數)}(2)表6匯總了上述DMF混合液中九水合硝酸鐵的濃度、鹽酸水溶液中鐵的濃度和催化劑層的原始厚度。上述DMF混合液中九水合硝酸鐵的濃度為0. 2重量％的情形相當於上 述催化劑層的厚度為0. 5nm，上述濃度為0. 5重量％的情形相當於上述厚度為2. lnm，上述 濃度為8. O重量％的情形相當於上述厚為lOnm。因此可知，上述濃度和上述厚度沒有成完 全的比例關係，但存在依賴關係。使用PGE作為溶劑的實驗(表4)中，九水合硝酸鐵的濃度為1.0 8.0重量％的 範圍適合，其相當於催化劑層的厚度為0. 5 lOnm。將DMF和乙醇的混合液用作溶劑的實 驗(表3)中，九水合硝酸鐵的濃度為0.2 0.8重量％的範圍適合，其相當於催化劑的層 厚為0. 5 4nm。因此，本發明可在催化劑層的厚度為0. 5 IOnm的情形中使用。此外可 知，催化劑層的厚度為0. 5 4nm的情形，由於能使用的溶劑的融通性大而優選。如果將催 化劑層的厚度變薄，可防止催化劑粒子的粒徑變大，生長的碳納米結構物的高取向性變得 可靠，因此最優選催化劑層的厚度為0. 5 1. 5nm的情形。表6利用DMF混合液形成的催化劑層的厚度採用ICP-MS的測定 本發明中的催化劑層由溼法來形成。另一方面，現有技術中，存在催化劑層由幹法 (例如電子束(EB)蒸鍍法)形成的催化劑層。(參考專利文獻1。)為了確認由本發明制 造的CNT與由幹法製造的CNT在結構上如何不同，將兩者的上述CNT拍成透射型電鏡(TEM) 照片，解析上述照片來闡明結構。使用DMF混合液來形成溼式催化劑。另外，使用EB蒸鍍(膜厚4nm)來形成乾式 催化劑。使用兩種催化劑，利用圖2的合成裝置使CNT生長。將製造的取向CNT放在TEM 下得到照片。根據它們的照片，計測CNT內徑、外徑和層數，製成柱狀圖。圖9為由溼法和幹法製造的取向CNT內徑、外徑和層數的柱狀圖。可知使用了乾式 催化劑的情形下，觀察到顯著的分布上的偏差，外徑(中心為14nm附近)和層數(中心為 10層附近)方面，製造比溼式催化劑大且粗的CNT。另外可知，溼式催化劑中在內徑(6nm)、 外徑(IOnm)層數(5層)付近觀察到峰，與乾式相比，能製造細且層數少的均質的高取向 CNT。本發明並不限定於上述實施方式，在不脫離本發明技術思想的範圍內的各種變形 例、設計變更等都包括在其技術範圍內。產業上的可利用性
根據本發明，能使均質且高取向的CNT等碳納米結構物生長，並且能以低成本實現其大量生產化，因此能將CNT等適用於電子發射源、電極等電子部件、燃料電池等，能實 現其功能的高性能化和低價格化。
權利要求
催化劑層形成方法，是在水分濃度為1000ppm以上的含水氣氛中在基板上形成催化劑層的催化劑層形成方法，該催化劑層用於通過熱CVD處理使高取向碳納米結構物在所述基板上生長，其特徵在於具有將使含有催化劑金屬的金屬化合物分散或溶解在富有與所述基板的浸潤性的溶劑中的液體塗布在所述基板上，形成含有所述金屬化合物的塗膜層的塗布工序，和加熱所述金屬化合物形成催化劑層的加熱處理工序；所述溶劑是具有與水的相容性，並且具有沸點高於水的性質的特性溶劑，或者是含有所述特性溶劑的混合溶劑。
2.權利要求1所述的催化劑層形成方法，其中催化劑層的厚度為0.5nm lOnm。
3.權利要求1或2所述的催化劑層形成方法，其中所述特性溶劑由醇類、二醇類、二醇 醚類、酯類、酮類或非質子性極性溶劑中的1種以上組成。
4.權利要求3所述的催化劑層形成方法，其中所述醇類由1-丁醇、2-丁醇或二丙酮醇 中的1種以上組成。
5.權利要求3或4所述的催化劑層形成方法，其中所述二醇類由乙二醇、丙二醇或二甘 醇中的1種以上組成。
6.權利要求3 5任一項所述的催化劑層形成方法，其中所述二醇醚類由乙二醇單甲 醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或丙二醇單 乙醚中的1種以上組成。
7.權利要求3 6任一項所述的催化劑層形成方法，其中所述酯類由乳酸乙酯組成。
8.權利要求3 7任一項所述的催化劑層形成方法，其中所述酮類由乙醯丙酮組成。
9.權利要求3 8任一項所述的催化劑層形成方法，其中所述非質子性極性溶劑由二 甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺中的1種以上組成。
10.權利要求1 9任一項所述的催化劑層形成方法，其中分散或溶解有所述金屬化 合物的液體即使在常溫下在水分濃度為IOOOppm以上的含水氣氛中放置1個月也不生成沉 澱。
11.權利要求10所述的催化劑層形成方法，其中所述金屬化合物由非升華性的鐵絡合 物、鎳絡合物或鈷絡合物組成。
12.權利要求1 11任一項所述的催化劑層形成方法，其中所述液體中所述金屬化合 物的濃度為0. 2 8. 0重量％的範圍，選自所述醇類、所述二醇類、所述二醇醚類、所述酯 類、所述酮類和所述非質子性極性溶劑中的特性溶劑的配合濃度為5. O 99. 8重量％的範 圍。
13.催化劑層形成用液體，其用於在水分濃度為IOOOppm以上的含水氣氛中通過塗布 乾燥處理在基板上形成催化劑層，該催化劑層通過熱CVD處理使高取向碳納米結構物在所 述基板上生長，其特徵在於，是使含有催化劑金屬的金屬化合物分散或溶解在富有與所述 基板的浸潤性的溶劑中的液體，所述溶劑是具有與水的相容性，並且具有沸點高於水的性 質的特性溶劑，或者是含有所述特性溶劑的混合溶劑。
14.權利要求13所述的催化劑層形成用液體，其中所述特性溶劑由醇類、二醇類、二醇 醚類、酯類、酮類或非質子性極性溶劑中的1種以上組成。
15.碳納米結構物製造方法，其特徵在於，通過權利要求1 12任一項所述的催化劑層 形成方法在基板上形成催化劑層，使原料氣在所述催化劑層流通，通過熱CVD處理，利用所 述催化劑層的催化作用使碳納米結構物在所述基板上生長而製造。
全文摘要
本發明提供碳納米結構物生長用催化劑層的形成方法、用於該形成方法的催化劑層形成用液體和使用由該形成方法形成的催化劑層的碳納米結構物製造方法，所述碳納米結構物生長用催化劑層的形成方法能夠消除催化劑層形成用液體中水分的影響，使均質的高取向碳納米結構物在基板的整個面生長，能實現其大量生產化。用於CNT製造的催化劑層的形成是調製使含催化劑金屬的金屬化合物(催化劑金屬鹽)分散或溶解於富有與基板的浸潤性的溶劑中的催化劑金屬鹽溶液，在所述基板上將該催化劑金屬鹽溶液塗布成薄膜狀來進行。接著，加熱處理薄膜形成催化劑層，將形成有該乾燥催化劑層的基板導入後述的碳納米結構物合成裝置中，通過熱CVD法使CNT生長。
文檔編號B01J23/745GK101848762SQ20088011501
公開日2010年9月29日 申請日期2008年9月19日 優先權日2007年9月21日
發明者中山喜萬, 山村昌大, 渡邊義人, 近藤正樹, 長坂嶽志 申請人:大陽日酸株式會社