作為波特蘭水泥添加劑的硫矽鈣石的製作方法

2023-11-03 03:35:47

作為波特蘭水泥添加劑的硫矽鈣石的製作方法
【專利摘要】本發明涉及含有以重量計20至100%的C5S2$和少於以重量計15%的C4A3$的硫矽鈣石熟料的製備，以及硫矽鈣石作為波特蘭水泥或波特蘭複合水泥的添加劑的用途，和含有以重量計20至95%的波特蘭水泥（熟料）和以重量計80至5%的硫矽鈣石（熟料）的粘結劑。
【專利說明】作為波特蘭水泥添加劑的硫矽鈣石
[0001]本發明涉及硫矽鈣石的製備以及作為波特蘭水泥和波特蘭水泥粘結劑的添加劑的用途。
[0002]水泥工業造成全球CO2產量的相當大部分。在過去幾年中，全世界不斷增長的水泥需求量(尤其是在發展中國家)以及原材料、能源和CO2執照的不斷上升的成本導致熟料係數不斷降低，例如通過添加石灰石粉、飛灰和粒化礦渣砂作為熟料替代材料。來自其它工業的副產品和廢品的這種應用以及替代粘結劑的開發日益成為政治、科學和商業中的關注焦點。
[0003]在全世界，隨著熱能廢物處置/能量生成、鋼生產、貴金屬提取等生成巨大量的在下文中被稱作工業副產品的材料。根據品質/組成/應用領域，其中一些或全部可再用於各種工藝和產品，例如作為波特蘭水泥的熟料生產的校正劑，作為混凝土添加劑以及作為浙青和混凝土的骨料等。
[0004]但是，由於各種因素，例如缺乏均勻性(化學機理和礦物學)和有害物質成分(有機物、重金屬等)，工業副產品的使用帶來一些問題。OPC熟料的不斷下降的反應性/品質或水泥的不足的體積穩定性等導致大量的此類材料每年必須以巨大的花費堆放或用作料堆材料和堆放材料。此類材料的堆放也會遇到困難，例如浸出過程可能汙染周邊地區和水系統/地下水。工業副產品的使用/處理因此構成主要挑戰和尚未解決的問題。在將來，資源的最有效和可持續利用在全世界是必要的並具有意義。
[0005]使用水泥工業中常見的下列縮寫:H - H2O, C - CaO, A-Al2O3, F-Fe2O3, M - MgO,S - SiO2和$ - SO3O為了簡化進一步描述，化合物通常以其純形式標示，而沒有明確陳述混合系列/雜質離子取代等，因為它們是技術和工業材料中常規的。本領域任何技術人員會理解，在本發明中按名稱提到的相的組成由於被各種雜質離子取代而可變，其取決於生料的化學機理和生產類型，其中此類化合物同樣被本發明的範圍涵蓋並包含在純相/化合物的說明中。`
現有技術
[0006]EP I 171 398 BI (DE 600 29 779 T2)描述了特定/精選原材料(它們幾乎完全為天然來源)和至少一種CaF2源在900至1200°C下燒結，以便在爐中產生具有高濃度的晶體 X = {(C、K、N、M)4(A、F、Mn、P、T、S)3(C1、$)}和晶體 Y = (C2S)3(C$)3Ca(f,。1)2或C9S3S3Ca (f, cl)2}[來自矽磷灰石屬的礦物]和/或晶體Z = {C5S2$}的特殊熟料。將這些熟料與水硬性水泥或波特蘭類型的水泥混合產生最終水泥組合物，其中晶體X的含量佔該特殊熟料的以重量計15至75%和佔最終粘結劑混合物的至少以重量計5%。
[0007]本發明的目的是提供對環境具有較低負面影響的波特蘭水泥和由其製成的粘結劑，其中工業副產品以及替代性天然原材料構可以成生料混合物的一部分或用作粘結劑的組分。
[0008]令人驚訝地，據發現，C5S2S相(硫矽鈣石，也被稱作硫灰矽鈣石或硫酸鹽灰矽鈣石或硫娃酸韓)與反應性招一起構成顯著反應性組分。相反，文獻(參見例如，"Synthesisof Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from AluminiumManufacture' Milena Marroccoli 等人.， The second international conferenceon sustainable construction Materials and technologies 2010, "Synthesis ofSpecial Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste,Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz 等人,28th Meeting ofthe Italian Section of The Combustion Institute 2005, 「Fluidized Bed CombustionWaste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium SulphoaluminateCements", Belz G 等人，29th Meeting of the Italian Section of The CombustionInstitute, 2006 和"The Fabrication of Value Added Cement Products fromCirculating Fluidized Bed Combustion Ash〃，Jewell R.B 等人，World of Coal Ash(WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007)描述了 C5S2$相是反應性較低的或惰性的並且在硫鋁酸鈣水泥中是不希望出現的。此外，經常強調避免這種「不希望的相」的方法。在我們的實驗過程中令人驚訝地發現，顯著量的這種(^2$相在水合的前幾天內已經反應並顯著影響水合樣品的相組成。
[0009]因此通過製備硫矽鈣石熟料並將硫矽鈣石添加到波特蘭水泥熟料或水泥中解決上述目的，其中通過燒結至少含有Ca0、Si02和SO3源的生料混合物獲得硫矽鈣石熟料，其中調節燒結溫度以使該硫矽鈣石熟料含有佔熟料總重量的至少以重量計20% C5S2$。在研磨之前或之後，將硫矽鈣石熟料分別與波特蘭水泥熟料或波特蘭水泥混合以形成粘結劑。
[0010]在本發明內，熟料是指通過在升高的溫度下燃燒原材料混合物而得並含有至少一種水硬反應相的燒結產物。水泥是指在添加或不添加其它組分的情況下研磨的熟料。粘結劑或粘結劑混合物是指含有水泥和(通常但不一定)附加細磨組分並在添加水、任選摻合料和粒化石材後使用的水硬混合物。
[0011]熟料可能已含有所有必要或所需的相併在研磨形成水泥後直接用作粘結劑。根據本發明，通過混合兩種或更多種熟料和/或水泥獲得粘結劑組合物，其中已經在研磨之前(或過程中)和/或在磨碎狀態下和/或在粘結劑製備過程中進行混合。除非明確指定混合時間，下列描述涉及在這方面不受限定的粘結劑(和水泥)。
[0012]除非另行指明，術語「反應性」是指水硬反應性。
[0013]在本發明內，波特蘭複合水泥是指其中至少一部分，多到主要部分的磨碎波特蘭水泥熟料被至少一種其它材料(包括例如，但不限於，其它水硬性、潛在水硬性、火山灰型、惰性材料)替代的產品。替代率通常為>5至70%。
[0014]C5S2S之類的相優選以化學計量標示，但確切組成可能偏離/改變。此外，來自滷素、非金屬、鹼金屬和鹼土金屬的各種雜質離子以及來自過渡金屬、準金屬和金屬的材料可嵌入到該相的晶體結構中。這些都適用於本發明的熟料。優選地，例如將磷酸鹽、氟化物、硝酸鹽或氯化物以及鈉和鉀嵌入到C5s2$的結構中，由此使其穩定(例如在升高的溫度>1200°C下)和/或更快成形，其中此類材料在下文中統稱為礦化劑。
[0015]礦化劑應被理解為是指充當助熔劑和/或降低形成熔體所需的溫度和/或有利於形成熟料化合物(例如通過混合晶體形成和/或相穩定化)的物質。 [0016]單獨製備硫矽鈣石或含有硫矽鈣石作為至少一種主要組分的熟料或水泥的優點在於，硫矽鈣石或這種熟料可以在一個步驟中在通常900至1200°C，優選1050至1150°C的溫度範圍內製備。由此生成的熟料非常多孔並可容易地研磨，並可以根據粘結劑的各自要求調節或優化熟料的反應性，例如通過專門提高0(^和(:552$相的含量。這同樣可通過將礦化劑添加到生料中實現，其中一部分和多到主要部分的矽酸二鈣以混合晶體或摻雜〃 a "C2S的形式存在，例如在P2O5存在下為磷酸矽酸鈣[Ca2SiO4.0.05Ca3 (PO4)2]。這有利於形成熔體相或觸發其形成。有意控制熔體相的形成以使例如粉塵的形成最小化，以及調節熟料產物的所需性質(反應性、可磨性等)。
[0017]之前尚未描述C5S2$熟料的針對性生產、C5S2$在升高的溫度下的穩定化、a C2S、矽酸二鈣混合晶體以及至少一種熔體相在熟料中的可能提高的形成速率和使用硫矽鈣石熟料作為富鋁體系的添加劑。這是提高基於波特蘭水泥和波特蘭複合水泥的粘結劑體系的早期強度和/或耐久性的完全新穎的方法。
[0018]另一優點在於，在本發明的熟料中可以有意地調節提高的鎂/方鎂石含量(以重量計>2%)。由於低燃燒溫度，方鎂石可以以反應性形式存在並有助於強度發展/水合。
[0019]可通過供應足量CaO、SiO2和SO3的原材料的燒結製備C5S2$。純或基本純的原材料，如碳酸鈣或氧化鈣、石英粉或微矽粉和硫酸鈣適用於此目的。另一方面，各種天然以及工業材料，包括例如但不限於石灰石、鋁土礦、粘土 /粘土石、煅燒粘土(例如偏高嶺土)、玄武巖、橄欖巖、純橄欖巖、熔結凝灰巖、碳酸巖、高和低品質(礦物學/玻璃含量、反應性等)的灰分/礦渣/礦渣砂、各種料堆材料、紅泥和褐泥、天然硫酸鹽載體、脫硫泥漿、磷石膏、煙氣石膏、鈦石膏、氟石膏等可以與原材料適當組合使用。保護範圍還涵蓋尚未明確列舉的符合作為潛在原材料的最低化學要求的物質/物質組。原材料可以但不是必須預處理。
[0020]將生料混合物中存在的鐵嵌入到C2AF相，優選C4A3$相中。雜質離子的嵌入可以導致該相在熱區中的較高形成速率，這又可能降低所需停留時間和/或造成數量提高。術語Al2O3 (Fe2O3)以及對熟料相的描述C4 (AxF1J 3$是指一部分鋁可被鐵替代，即χ為0.1至1.0的數值。通常，主要存在含有少量鐵摻合物的鋁，但在本發明內也可以使用顯著量的鐵，包括多到主要含量的鐵。`
[0021]鐵嵌入的證據是富鐵相(例如Fe304、C2F和C4AF)的數量降低、C4A3S或C4(AxFe(1_x))3$相的增加以及峰強度和晶格參數c (A)[晶系:斜方晶系]從9.1610 [PDF號:01-085-2210，硫酸(VI)六鋁酸四鈣-Ca4(Al6O12) (SO4), ICSD Collection Code:080361，由 ICSD 使用 POWD-12++計算，(1997)，結構:Calos, N.J., Kennard, C.H.L.,Whittaker, A.K., Davis, R.L., J.Solid State Chem., 119，I, (1995)]將 9.1784[PDF號:00-051-0162，硫酸氧化鈣鋁鐵 _ Ca4 ((Ala95Featl5)) 6012 (SO4)，ICSD CollectionCode:-,主要參考資料:Schmidt, R., Pollmann, Η., Martin-Luther-Univ., Halle,Germany., IO)D Grant-1n-Aid，(1999)]提高至大於9.2000的值。也可以通過在基於各原子位置的佔位不足(Unterbesetzungen)或混合佔位(Gemischbesetzungen)的 Rietveld精修中測定佔位係數來測定潛在的混合晶體形成。另一純定性指標是熟料的顏色改變，這在一些情況中明顯。熟料的顏色例如從慄色/赭褐色經綠褐色再一直變成淺灰土色。
[0022]硫矽鈣石也作為礦物存在，但還不知道可以以足夠的量或純度獲得其的礦床，儘管有可能使用「天然」硫矽鈣石，但在實踐上不經濟。通過合適的原材料燒結的製備是根據本發明優選的。
[0023]用於製備本發明的硫矽鈣石熟料的原材料以已知方式研磨至常規細度。2000至10000 cm2/g，優選3000至6000 cm2/g，再更優選4000至5000 cm2/g的細度特別合適。研磨細度主要取決於所用原材料的類型和組成、燃料過程(在燒結區中的溫度、停留時間等)和粘結劑的所需性質以及可提供的技術可能性。
[0024]如果該生產儘可能產生純C5S2$，所選原材料是除CaO、SiO2和SO3源外不含或僅含少量附加成分的那些。碳酸鈣與石英粉和硫酸鈣在900至1200°C，優選1050至1150°C的溫度範圍內的反應產生純度> 99%的C5S2$。
[0025]但是，在制|C5S2$時優選使用儘可能高含量的低價格和環境相容的原材料。環境相容在本發明中是指儘可能低的能量消耗和/或節約天然原材料和/或高品質廢料和副產品。在專利EP I 171 398 BI中沒有發現此類材料作為生料混合物的組分的用途。
[0026]大約25%飛灰FAl (見實施例)與大約45%石灰石K1、大約8%石英(Merck, p.a.)和大約20% MicroA (天然硬石膏)的反應產生具有〉70%的C5S2$含量的熟料，藉助~8%偏高嶺土、~58% K1、~23% MicroA和~10% SiO2的反應，實現〉80%的純度。
[0027]這些原材料的反應同樣優選在900至1200°C，優選1050至1150°C的溫度範圍中進行。不同於以形成C4A3$為目的相同原材料在至少1200°C下的已知燒結，在此基本形成硫矽鈣石。根據原材料組成，例如最多1300°C的較高溫度也可能合適，例如當存在相關量的磷(如使用磷石膏時的情況)。但是，不同於已知方法/熟料，本發明致力於形成硫矽鈣石，因此針對其形成優化燒結溫度。在這些溫度下，除硫矽鈣石外，有利地還產生提高量的矽酸二鈣的反應性多晶型物。但是，在現有技術中，針對C4A3$的形成優化燒結溫度，並且應該儘可能不形成硫矽鈣石。相反，根據本發明，選擇溫度以形成儘可能多的硫矽鈣石，在原材料含有Al2O3或Fe2O3源的情況下將C4(AxF(1_x))3$含量限制在小於15%。儘管也可以使用含有更多C4(AxF(1_x))3$的熟料(其中χ是0.1至1，優選0.8至0.95)，但它的較高含量以硫矽鈣石為代價，相應的較高燒結溫度也會不利地影響硫矽鈣石的反應性。
[0028] 900°C至1300°C，優選1050°C至1150°C的溫度範圍應保持10分鐘至180分鐘，優選25分鐘至120分鐘，再更優選30分鐘至60分鐘。為了在冷卻過程中形成所需的其它相，熟料可經過900°C至750°C的範圍5分鐘至120分鐘，優選10分鐘至60分鐘。最後，可能也不通過經過900°C至750°C的範圍延遲冷卻，而將熟料以已知方式快速冷卻，以防止額外相變。
[0029]令人驚訝地，還發現，加熱速率和礦化劑的使用顯著影響熟料的組成和反應相的量和含量。圖8和9 (見實施例7)顯示由生料混合物在不同溫度和加熱速率下製成的硫矽鈣石熟料的組成。也在礦化劑(CaF2、Na2CO3^ K2CO3> FeCl3> MgCl2等)的存在下進行實驗，其中例如顯示用Ca3P2O8進行的實驗結果。據發現，在不含礦化劑的純硫矽鈣石熟料的情況中，除C5S2$外，根據所選溫度和加熱速率，還形成β C2S和CaO，高加熱速率(爐設定至所需目標溫度，即生料在相應溫度下直接燒結)有利於形成C5S2$，甚至在升高的溫度下。礦化劑的使用在高加熱速率下表現出相當的結果。較低加熱速率幾乎僅產生硫矽鈣石和aC2SS晶型物以及a矽酸二鈣和礦化劑的混合晶體、至少一種X-射線無定形相/熔體相，沒有/幾乎沒有PC2S並且沒有CaO (在高溫下)。
[0030]之前尚未對硫矽鈣石基熟料描述c5s2$熟料的針對性生產、C5S2S在升高的溫度下的穩定化、通過礦化劑的針對性使用和加熱速率的控制可能提高的aC2S、a矽酸二鈣混合晶體以及至少一種熔體相在熟料中的形成速率。這是製備新穎和高反應性熟料的完全新穎的方法。
[0031]迄今始終避免含有硫矽鈣石作為主要組分而沒有顯著量的硫鋁酸鈣(ye'elimite)的熟料，這因此是新穎的並同樣是本發明的主題，其作為波特蘭水泥和由其製成的粘結劑中的添加劑的用途也是如此。
[0032]根據本發明，含有C5S2$作為主要組分的熟料或在沒有添加劑的情況下由其通過研磨獲得的水泥以所示含量包括下列組分:?C5S2S以重量計20至100%，優選30至95%，再更優選40至90%
?( α，β ) C2S以重量計O至80%，優選5至70%，再更優選10至60%
?C4 (AXF(1_X)) 3$以重量計O至〈15%，優選3至12%，再更優選5至10%
?C2 (AyF(1_y))以重量計O至30%，優選5至20%，再更優選8至15%
?反應性鋁酸鹽以重量計O至20%，優選I至15%，再更優選3至10%
?方鎂石(M)以重量計O至25%，優選I至15%，再更優選2至10%
?次要相以重量計O至30%，優選3至20%，再更優選5至10%
相對於熟料/水泥的總量計，其中這些相的比例合計為100%。
[0033]名稱(α，β ) C2S意味著這可以是C2S的多晶型物及其混合物，其中反應性α多晶型物(例如α、α\、α』Η)是優選的。優選存在至少以重量計5% C2S的α多晶型物，因為這些有利地有助於高的早期強度。
[0034]通過將礦化劑添加到生料中，一部分或多到主要部分的矽酸二鈣可能以摻雜〃 a 〃C2S的形式存在，例如在P2O5存在下作為磷酸矽酸鈣[Ca2SiO4.0.05Ca3 (PO4)2]。反應性a C2S多晶型物組和本發明的保護範圍同樣涵蓋此類化合物。
[0035]此前從未描述並在專利EP I 171 398 BI中也無法找到尤其含有C2S的反應性α多晶型物和摻雜〃 a "C2S的硫矽鈣石熟料。
[0036]相中，χ為0.1至1，優選0.8至0.95。在C2 (AyF(1_y))相中，y為0.2 至 0.8，優選 0.4 至 0.6。
[0037]反應性鋁酸鹽應被理解為包括例如，但不限於C3A、CA和C12A7。
[0038]次要相可能包括例如，但不限於鹼金屬/鹼土金屬硫酸鹽、石英、尖晶石、橄欖石、輝石、來自黃長石屬和鎂矽鈣石屬的物質、磷灰石、矽磷灰石、矽釩鉀鈾礦(silicocarnotit)、游離石灰、灰矽鈣石、石英和/或X-射線無定形相狀態/玻璃相，含量為以重量計O至30%，優選2至20%，再更優選5至15%。熟料中的游離石灰含量小於以重量計5%,優選小於2%,再更優選小於1%。在一個優選實施方案中，該硫娃鈣石熟料含有以重量計I至10%，優選2至8%，再更優選3至5%的X-射線無定形相/玻璃相。
[0039]此前沒有描述並在專利EP I 171 398 BI中也無法找到尤其含有X-射線無定形相狀態/玻璃相的硫矽鈣石熟料。
[0040]含有C5S2$作為主要相的單獨製成的熟料的主要氧化物的含量包含下列範圍: ?CaO 以重量計40至70%，優選45至60%，再更優選50至55% ?Si02以重量計5至30%，優選10至25%，再更優選15至23%
?SO3以重量計3至30%，優選5至26%，再更優選8至22%
?Σ (Al203+Fe203)以重量計O至40%，優選5至30%，再更優選8至20%
?MgO以重量計O至25%，優選2至15%，再更優選5至10%相對於熟料/水泥的總量計，其中這些含量的比例合計為100%。
[0041]本發明的粘結劑和/或本發明的水泥包含至少C5S2$和波特蘭水泥典型的C2SX3S和C2 (AyF(1_y))相(其中y為0.2至0.8，優選0.4至0.6)和優選來自硫矽鈣石熟料的C2S的反應性多晶型物作為主要相。該粘結劑通常還含有鹼金屬和鹼土金屬硫酸鹽並可能含有游離石灰。C4A3$的含量最多以重量計5%。該粘結劑優選還含有摻合料和/或添加劑和任選其它水硬活性組分，包括例如，但不限於，鋁酸鈣水泥、地質聚合物水泥和硫鋁酸鈣水泥。該添加劑可以是潛在水硬性、火山灰型和/或非水硬活性的(例如磨碎石灰石/白雲石、沉澱CaC03、Mg(OH)2, Ca(OH)2、氫氧化鋁[例如無定形Al (OH)3]、可溶鹼金屬鋁酸鹽[例如Na2Al2O4]、矽粉)組分。
[0042]可通過將硫矽鈣石混入波特蘭水泥熟料、波特蘭水泥或波特蘭水泥粘結劑中獲得水泥和粘結劑。
[0043]通過將波特蘭水泥熟料或波特蘭水泥與含有以重量計20至100% C5S2S的熟料和/或水泥結合成水泥/粘結劑而獲得本發明的粘結劑。波特蘭水泥通常含有50至70% C3S,
10至 40% C2S、0 至 15% C3A、0 至 20% C4AF,2 至 10% C$、0 至 3% C 和 O 至 5% Ce。化學組成通常為 55 至 75% CaO、15 至 25% SiO2,2 至 6% A1203、0 至 6% Fe2O3 和 1.5 至 4.5% S03。該粘結劑混合物的所述至少兩種組分以下列含量存在:
?波特蘭水泥熟料或波特蘭水泥以重量計20至95%，優選40至90%，再更優選60至85% ?含有C5S2$的熟料或水泥以重量計5至80%，優選10至60%，再更優選15至50% 這些含量相對於粘結劑的總量計，其中所有組分的含量合計為100%。
[0044]該水泥或粘結劑混合物優選還含有一種或多種凝結和/或硬化加速劑作為摻合料，其優選選自具有可利用的鋁或在與水接觸時釋放例如Al (OH) 4或無定形Al (OH) 3凝膠形式的鋁的組分，其包括例如，但不限於，可溶鹼金屬鋁酸鹽[例如Na2Al204、K2Al204等]和無定形氫氧化鋁(例如Al (OH)3) ο此外，該水泥或粘結劑混合物可含有同樣與優選選自鋰鹽和氫氧化鋰、其它鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物和鹼金屬矽酸鹽的具有可利用的鋁的上述組分結合的一種或多種凝結和/或硬化加速劑作為摻合料。
[0045]例如另外提高該溶液的pH值並隨之提高C5S2$的反應性的添加劑，如鹼金屬鋁酸鹽和鹼金屬鹽、鹼金屬矽酸鹽和鹼金屬氫氧化物是特別優選的並可以以以重量計0.01至10%，優選0.5至5%，再更優選I至2%的量計量加入。
[0046]更優選存在混凝土液化劑和/或減水劑和/或緩凝劑，優選基於木質素磺酸鹽/酯、磺化萘縮合物、三聚氰胺縮合物或酚甲醛縮合物，或基於丙烯酸-丙烯醯胺混合物或聚羧酸酯醚，或基於磷酸化縮聚物、磷酸化烷基羧酸及其鹽、(氫)羧酸和羧酸鹽/酯、硼砂、硼酸和硼酸鹽、草酸鹽、磺胺酸、氨基羧酸、水楊酸和乙醯水楊酸和二醛。
[0047]常規波特蘭熟料可以與主要含有以重量計20至100%的C5S2$的熟料和/或水泥以及其它硫酸鹽載體一起研磨，或也可以單獨研磨，隨後合併形成水泥/粘結劑。
[0048]已經發現，合成和天然(退火)火山灰(包括例如，但不限於，磚灰、飛灰、凝灰巖、浮石凝灰巖、具有高的可溶二氧化矽含量的沉積物、退火粘土和頁巖、合成玻璃等)、潛在水硬性材料(包括例如，但不限於，礦渣砂、合成玻璃、W飛灰等)及其組合可以以相對高含量添加到該粘結劑中(這些材料在下文中統稱為膠結材料[CM])。在添加CM時，由硫矽鈣石和波特蘭水泥製成的粘結劑的含量和此類添加劑和/或混合物的含量可以為:?粘結劑以重量計20至95%，優選40至80%，再更優選50至70%
?CM以重量計5至80%，優選20至60%，再更優選30至50%，
其中這些值相對於粘結劑總量計，這些含量與其餘粘結劑組分一起合計為100%。在這種情況中，波特蘭水泥也可以被稱作波特蘭複合水泥。
[0049]特別優選添加合成和天然火山灰和潛在水硬性材料，它們本身有助於與硫矽鈣石一起發展強度。令人驚訝地發現，在富鋁火山灰/潛在水硬性材料的情況中，使水合過程中釋放的鋁(例如為Al (OH)-4形式或無定形氫氧化鋁(凝膠)形式)與硫矽鈣石反應。特別有利的是，硫矽鈣石能夠連續供應硫酸鹽，以致稍後可供應的Al (OH)_4或無定形氫氧化鋁(例如通過礦渣砂和/或飛灰的反應而形成)可以反應。至少在很大程度上並通常完全防止硫酸鹽侵襲(Sulfattreiben )。
[0050]在水存在下，本發明的粘結劑由於與例如來自礦渣砂和/或飛灰的C3A、C4AF或鋁反應而形成AFt和AFm相、金屬-金屬羥基鹽和Al (OH)30 Al (0H)_4或無定形氫氧化鋁(凝膠)的形成/釋放導致C5S2$相的漸進反應，並一方面供應附加的硫酸鹽一這又穩定AFt並防止/減少可能轉化成AFm，另一方面釋放C2S的反應性形式，C5S2S或(C2S)2.C$ 2C2S + I C$，其可以與水以及與可利用的Al (OH)3反應並形成C2AS.8H20 (水化矽鋁酸鈣(Stratlingit))以及C-(A)-S-H。AFt的穩定化和Al(OH)3的消耗以及本發明的水泥的孔隙率的降低(由於形成C2AS -SH2O和C- (A) -S-H)使得耐久性顯著改進，例如但不限於，通過降低總孔隙率和/或相關孔隙空間和抵抗可能的硫酸鹽侵襲。
[0051]優選的火山灰/潛在水硬性材料包括退火粘土 (例如偏高嶺土)和頁巖、飛灰、礦渣砂以及合成(火山灰型和潛在水硬性)玻璃。
[0052]本發明的粘結劑的組分可以單獨或一起並與或不與附加硫酸鹽載體一起以已知方式研磨至2000至10000 cm2/g,優選3000至6000 cm2/g,再更優選4000至5000 cm2/g的常規水泥細度(根據Blaine) 。鹼金屬和/或鹼土金屬硫酸鹽尤其是合適的硫酸鹽載體，優選為石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸鎂形式。一個優選實施方案是共同研磨潛在水硬性和/或火山灰型材料與含有C5S2$的熟料/水泥。
[0053]可以以極低能量消耗研磨含有C5S2$的熟料，尤其是如果該熟料含有少數幾個其它相，以便可以通過單獨研磨或預研磨將其調節至含c5s2$的熟料的更大細度，例如如果需^c5S2S的更高反應性(更快反應/消耗)。如果這是特殊用途要求的，磨碎的產品可具有CU小於20微米且d9(l小於100微米,或d5(l小於5微米且d9(l小於20微米,或d5(l小於0.1微米且d9(l小於2微米的粒度分布。
[0054]含有C5S2$的熟料的強研磨可能導致該熟料的相狀態(例如C5S2$)部分(通常3至20%)或幾乎全部(>90%)是χ射線無定形的。這始終伴隨著反應性的顯著提高並能夠配製新型的聞反應性粘結劑體系。
[0055]極細磨硫矽鈣石熟料在前24小時至7天內可增加強度。這種研磨對含有顯著量(例如15%或更多)C4A3$的熟料而言是不可能的，因為C4A3$比C5S2$更容易研磨並因此磨得太細。當在硫矽鈣石-硫鋁酸鈣熟料中將C5S2$磨得如此細時，C4A3S的高反應性及其高需水量阻礙獲得有用的粘結劑。
[0056]在本發明的水泥或含有其 的粘結劑的加工過程中，0.2至2的水/粘結劑值是合適的，優選為0.3至0.55，再更優選0.35至0.45。[0057]根據可利用的原材料或熟料的品質和組成，可以使用獨立的組分或組分混合物製備粘結劑。
[0058]各種組成的波特蘭(複合)水泥和波特蘭水泥熟料是已知的並可利用的。根據本發明的添加主要有益於可提供更高量反應性鋁的粘結劑。但是，對具有鋁酸鹽/鐵酸鹽相的平均含量的波特蘭水泥也存在正面作用。但是，不同於EP I 171 398 BI，不是利用與硫鋁酸鈣(最終粘結劑中C4A3$的最低含量:在此以重量計> 5%)的反應，而是利用特殊硫矽鈣石熟料的反應以形成強度，其中使C5S2$與來自波特蘭水泥和任選來自摻入的CM的釋放反應性鋁的鋁酸鹽/鐵酸鹽反應，C2S的反應性多晶型物任選對強度作出額外貢獻。這種反應非常有利，既可早期供應鋁，又可稍後供應特別從CM中釋放的鋁。令人驚訝地，硫矽鈣石也可用於替代常規硫酸鹽載體。在專利EP I 171 398 BI中不能找到CM的使用。
[0059]本發明的水泥或本發明的粘結劑極好地適用於固定危險廢物(Altlasten)。一定含量的吸附有效的添加劑，如沸石和/或離子交換樹脂優選用於此用途。在重金屬固定在無機粘結劑中的過程中，高pH值可以是有利的，這有利於形成難溶性氫氧化物。這可例如但不限於通過在粘結劑中混合本發明的熟料與波特蘭水泥實現。
[0060]本發明的水泥或由其製成的粘結劑混合物的另一優點是在水合過程中形成不同相(例如鈣礬石[AFJ、單相[AFm]、金屬-金屬羥基鹽[LDH]等)，它們將各種重金屬以及其它有害物質(例如氯化物等)嵌入到其結構中並因此可以長期固定它們。
[0061]基於下列實施例描述本發明，但不限於詳細描述的實施方案。除非另行指明或除非文中強制作出相反的規定，百分比信息涉及重量，如有疑問則涉及該混合物的總重量。
[0062]本發明還涉及優選實施方案的所有可能的組合，只要它們不相互排斥。與數值數據相關的術語「大致」或「大約」至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情況中應包括高或低1%的值。
實施例`
[0063]表1基於氧化型主要成分及其研磨細度表徵用於進行下述實施例的潛在水硬性和/或火山灰型材料或原材料。還給出在1050°C下退火後的重量損失。表2顯示所用潛在水硬性和/或火山灰型材料以及波特蘭水泥熟料(Aqu-K)和波特蘭水泥(Aqu-Z)的礦物相組成。硫矽鈣石熟料級的計算化學組成和測量礦物學組成顯示在表3中。
[0064]表1:所用原材料的元素組成(RFA)
【權利要求】
1.含有以重量計20至95%的量的波特蘭水泥和以重量計5至80%的量的硫矽鈣石水泥的粘結劑，其中粘結劑的所有含量合計為100%，且其中所述硫矽鈣石水泥含有以重量計20 至 100% 的熟料相 C5S2$，其餘熟料相(α，β ) C2S, χ 為 0.1 至 1.0 的 C4 (AXF(1_X)) 3$、y 為0.2至0.8的C2(AyF(1_y))、反應性鋁酸鹽、方鎂石(M)和次要相以下列含量存在: (α , β ) C2S以重量計O至80% C4 (AXF(1_X)) 3$以重量計 O 至〈15% C2 (AyF(1_y))以重量計 O 至 30% 反應性鋁酸鹽以重量計O至20% 方鎂石(M)以重量計O至25% 次要相以重量計O至30% 其中這些熟料相的含量合計為100%。
2.根據權利要求1的粘結劑，其特徵在於所述粘結劑含有以重量計40至90%，特以重量計別60至85%的量的波特蘭水泥和以重量計10至60%，特別以重量計15至50%的量的硫矽鈣石水泥，其中所述粘結劑的所有含量合計為100%。
3.根據權利要求1或2的粘結劑，其特徵在於天然和/或合成的潛在水硬性材料和/或火山灰以整個粘結劑的以重量計5至80%，優選以重量計20至60%的量存在，其中所述粘結劑的所有 含量合計為100%。
4.根據權利要求3的粘結劑，其特徵在於所述潛在水硬性材料和/或火山灰選自磚灰、飛灰、凝灰巖、浮石凝灰巖、具有高的可溶二氧化矽含量的沉積物、退火粘土和頁巖、火山灰型合成玻璃、礦渣砂、潛在水硬性合成玻璃、W飛灰及其組合。
5.根據權利要求1至4的至少一項的粘結劑，其特徵在於所述粘結劑另外含有以重量計I至30%，優選以重量計5至20%的其它水硬反應性材料，如鋁酸鈣水泥、地質聚合物水泥、硫鋁酸鈣水泥和/或非水硬反應性材料，如磨碎石灰石、沉澱CaC03、Ca(OH)2, Mg(OH)2,矽粉以及它們的組合。
6.根據權利要求1至5的至少一項的粘結劑，其特徵在於所述粘結劑含有以重量計0.01至15%，優選以重量計I至8%的量的一種或多種凝結加速劑和/或硬化加速劑作為摻合料，其優選選自具有可利用的鋁的組分，該組分在與水接觸時釋放例如Al (OH) 4或無定形Al (OH) 3凝膠形式的鋁，如可溶鹼金屬鋁酸鹽[例如Na2Al204、K2Al2O4等]和無定形氫氧化鋁(例如Al(OH)3X
7.根據權利要求1至6的至少一項的粘結劑，其特徵在於所述粘結劑含有鋰鹽和氫氧化鋰和/或其它鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物和鹼金屬矽酸鹽作為摻合料或附加摻合料，其中提高溶液的PH值並因此提高C5S2$的反應性的摻合料如鹼金屬鹽、鹼金屬矽酸鹽和鹼金屬氫氧化物是特別優選的。
8.製備硫矽鈣石熟料的方法，其特徵在於燒結含有至少Ca0、Si02和SO3源的生料混合物，其中在900至1300°C的範圍內調節燒結過程中的溫度，以使所述硫矽鈣石熟料具有以重量計20至100%的C5S2$含量和小於以重量計15%的C4(AxF(1_x))3$含量，在每種情況下相對於熟料總重量。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於燒結過程中的溫度為900至1200°C，優選1050至 1150。。。
10.根據權利要求8或9的方法，其特徵在於所述生料混合物另外含有Al2O3和Fe2O3源。
11.根據權利要求8至10的至少一項的方法，其特徵在於通過將來自滷素、非金屬、鹼金屬和鹼土金屬的一種或多種雜質離子以及來自過渡金屬和準金屬和金屬的物質嵌入到晶體結構中，穩定c5s2$。
12.根據權利要求8至11的至少一項的方法，其特徵在於將供應磷酸鹽、氟化物、硝酸鹽、氯化物、鈉和/或鉀的材料添加到生料中。
13.根據權利要求11或12的方法，其特徵在於燒結過程中的溫度為1100至1300°C。
14.根據權利要求8至13的至少一項的方法，其特徵在於通過將礦化劑添加到生料中和通過控制加熱速率使一部分至主要部分的矽酸二鈣以a C2S和/或混合晶體/摻雜〃 a "C2S的形式存在，和/或促進/觸發至少一種熔體相的形成。
15.製備含有波特蘭水泥的粘結劑的方法，其特徵在於將以重量計5至80%的量的根據權利要求8至14的至少一項獲得的硫矽鈣石熟料或由其製成的水泥和以重量計20至95 %的量的至少一種波特蘭水泥熟料或由其製成的水泥互相混合，其中所述粘結劑中的C5S2S含量為至少以重量計5%。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在於將所述硫矽鈣石熟料和所述波特蘭水泥熟料一起或單獨、與或不與鹼金屬和/或鹼土金屬硫酸鹽形式，優選石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸鎂形式的硫酸鹽載體一起研磨至2000至10000 cm2/g,優選3000至6000cm2/g，和特別優選4000至5000 cm2/g的細度(根據Blaine)。
17.根據權利要求16的方法，其特徵在於將火山灰、潛在水硬性材料或其組合與所述硫矽鈣石熟料和/或所述波特蘭水泥 熟料一起研磨。
18.根據權利要求15、16或17的方法，其特徵在於所述硫矽鈣石水泥具有d5(l小於20微米且d90小於100微米,或d50小於5微米且d90小於20微米,或d50小於0.1微米且d90小於2微米的粒度分布。
19.根據權利要求1至17任一項或能夠根據權利要求15至18任一項獲得的粘結劑與粒化石材結合用於製備混凝土、砂漿或灰泥的用途，其中水/粘結劑值調節為0.2至2。
20.根據權利要求1至17任一項或能夠根據權利要求15至18任一項獲得的粘結劑用於固定有害物質或作為密封牆物料的用途，其中優選加入吸附有效的添加劑，如沸石和/或離子交換樹脂。
21.能夠根據權利要求8至14的至少一項獲得的硫矽鈣石熟料作為波特蘭水泥粘結劑的添加劑的用途，其特徵在於將硫矽鈣石熟料與波特蘭水泥熟料混合，任選在添加其它組分的情況下將兩者一起研磨成水泥，或將磨碎的硫矽鈣石熟料與波特蘭水泥任選在添加其它組分的情況下混合成所述粘結劑。
【文檔編號】C04B7/32GK103889919SQ201280039996
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月16日 優先權日:2011年8月18日
【發明者】F.布勒雅恩, D.施密特, M.本哈哈, B.巴託格, L.伊爾貝 申請人:海德堡水泥公司