有改良外觀、改良邊角遮蓋力和減少焊縫的陰極電塗組合物的製作方法

2023-11-02 22:03:07

專利名稱：有改良外觀、改良邊角遮蓋力和減少焊縫的陰極電塗組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及一種陰極電塗組合物，特別是一種含有能顯著地減少焊縫和改良組合物的電沉積膜的邊角遮蓋力的防縮孔劑的陰極電塗組合物。
通過電沉積法，也稱為電塗法，使導電基材塗覆，是一種眾所周知的重要的工業方法。對於汽車基材的底漆電沉積法被廣泛應用於汽車工業。在此方法中，一種導電部件，例如汽車車身或汽車零件，被浸泡在成膜聚合物的水乳液的塗料組合物的浴(bath)中，並且作為電沉積過程的電極。電流在部件與水乳液實現電接觸的相反電極之間通過，直到所需的塗層沉積到此部件上。在此陰極電塗方法中，被塗覆的部件是陰極，相反的電極是陽極。
在典型的陰極電沉積方法的浴中使用的樹脂組合物在本領域是公知的。這些樹脂典型地是由已經擴鏈的聚環氧化物樹脂製成，然後形成在樹脂中包含胺基的加合物。典型地，通過樹脂和胺化合物的反應引入胺基。這些樹脂和交聯劑摻混，然後用酸中和形成水乳液，其為經常提及的基本乳液。將顏料漿、結合溶劑、水和其它添加劑與基本乳液混合形成電塗浴。
電塗浴放置在一個包含陽極的絕緣槽中。被塗覆的部件是陰極，並且穿過含有電沉積浴的槽。沉積在被電塗的部件上的塗層的厚度是電塗浴的性質、槽的電操作特性、浸漬時間等的函數。在一個設定的時間段之後，把得到的塗覆部件從浴中取出，並且用去離子水進行清洗。典型地是在烘箱中，在足以在部件上產生交聯塗層的溫度下，將部件上的塗層固化。
有關陰極電塗組合物持續存在的問題是固化塗層表面缺乏光滑度，固化塗層表面焊縫的存在，以及缺乏組合物的邊角保護或邊角遮蓋力。在本領域中，已提出各種各樣的添加劑來解決上述一或多個問題。例如，US 5,356,960公開了一種防縮孔添加劑。然而，經過烘培之後，這種添加劑有遷移到電塗表面上的傾向，導致底漆或者其他在汽車和其他工業中使用的塗層的粘附力較差。US 5,723,519公開了一種在烘培過程中不會遷移的防縮孔劑，因此克服了上述缺點，另外據說可以改良邊角遮蓋力。然而，仍然需要改良外觀、減少焊縫和改良在被塗覆基料的邊角遮蓋力的電塗組合物。
發明概述改良的含水陰極電塗組合物，其含有一種環氧胺加合物的粘結劑和一種封閉型多異氰酸酯交聯劑；新的添加劑提供改良外觀，改良邊角遮蓋力和降低在塗覆組合物的基底上焊縫的出現率。這種新的添加劑是聚亞氧烷基胺(二胺或一元胺)；環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷和選自羧酸縮水甘油酯和烷基縮水甘油醚中的縮水甘油基化合物的反應物。在水中用酸將添加劑乳化以將烷氧基矽烷部分水解為矽烷醇部分。
發明詳述這種構成本發明基礎的新添加劑，可通過將它用有機酸或無機酸在水中乳化，然後添加到含水電塗組合物中而容易地摻入電塗組合物。在傳統浴操作條件下的延長時間內，添加劑在組合物和電塗浴中仍然保持穩定，這是由於添加劑不與組合物中的其它組份反應，它對於電塗浴或電塗組合物的塗層的性質沒什麼不利影響，並且改良了邊緣保護和焊縫的減少，形成了比現有技術更光滑的固化塗層。
這種添加劑通過聚亞氧烷基胺(二胺或一元胺)與環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷和羧酸縮水甘油酯或烷基縮水甘油醚反應製備。聚亞氧烷基胺和環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷和縮水甘油酯或者醚的摩爾比為1∶0.2∶1.8～1∶1.2∶0.8。通常，該反應在50℃～130℃進行，直到沒有殘餘環氧化物存在(大約1～6小時)。然後將添加劑在水中用有機酸或無機酸乳化，這將烷氧基矽烷基團水解為穩定的矽烷醇部分。合適的有機酸包括乳酸、醋酸和甲酸。也可使用無機酸，例如氨基磺酸和鏈烷磺酸例如甲磺酸，或磷酸。
用於形成新的添加劑的聚亞氧烷基二元或一元胺，在亞烷基中有2-4個碳原子，優選聚亞氧烷基二元或一元胺的數均分子量為230～3000，更優選1500～2500，例如構自Huntsman Corporation的數均分子量大約為2000的JeffamineD-2000。其它有用的聚亞氧烷基胺包括類似分子量的聚氧乙烯二元或一元胺和聚氧丁烯二元或一元胺。
典型地，用於生產新的添加劑的有用的環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷具有通式 其中R是甲基、乙基或甲基和乙基的混合，n是1～3。典型的矽烷是γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。優選γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以生產高質量的添加劑。
典型地，有用的縮水甘油酯和醚包括單縮水甘油酯、單縮水甘油醚、多縮水甘油酯和多縮水甘油醚。優選單縮水甘油酯和單縮水甘油醚。有利的單縮水甘油酯和單縮水甘油醚的典型例子，包括2-乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯和新戊酸縮水甘油酯。特別優選新癸酸單縮水甘油酯，其提供低光澤和較好(平滑)外觀。
將添加劑用有機酸或無機酸(上述)在水中乳化，以將矽烷基團水解形成矽烷醇基團。添加劑幾乎可隨時加到電塗組合物中，並可加到基本乳液，或所述浴中。
完全水解後的添加劑有如下的結構式 其中R、R1和R2獨立地是H或CaH2a+1，a為0～22的整數，n為5～40的整數；m為1～3的整數；X是醚鍵或酯鍵。
通常，用於電塗組合物的添加劑至少為電塗組合物中固體粘結劑總重量的2％，優選2％～10％。最優選所用添加劑為4％～8％。
大多數應用於電塗組合物的基本乳液包含一種與交聯劑混合的環氧胺加合物的粘結劑的含水乳液，其已被酸中和以形成水溶性產物。電塗組合物粘結劑典型地是環氧胺加合物和封閉的多異氰酸酯交聯劑的混合物。儘管新的添加劑可潛在地與多種不同的陰極電塗樹脂使用，但特別優選環氧胺加合物樹脂。這些樹脂一般公開在US4,419,467中，其在此引用作為參考。
用於環氧胺加合物樹脂的優選交聯劑也是現有技術領域是公知的。有脂肪族、脂環族、芳香族異氰酸酯，例如二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸環六亞甲基酯、甲苯二異氰酸酯、二異氰酸亞甲基二苯基酯等。採用封閉劑，例如肟類、醇類或己內醯胺對這些異氰酸酯進行預處理，這些封閉劑封閉了異氰酸酯的官能度，即交聯官能度。加熱使封閉劑分離，因而，提供反應性的異氰酸酯基團並發生交聯。異氰酸酯交聯劑和封閉劑是現有技術中公知的並也公開在前述的US4,419,467中。
在電塗組合物中，陰極環氧胺加合物粘結劑和封閉的異氰酸酯是主要的樹脂成分並通常佔組合物中固體重量的30％～50％。為了形成電塗浴，所述固體通常用含水介質稀釋。
除上述樹脂粘結劑之外，電塗組合物通常包括顏料，它以顏料漿的形式被引入到組合物中。通過將顏料研磨或分散到研磨漆料，和任選的成分如潤溼劑、表面活性劑和去泡劑中製備顏料漿。可應用任何一種本領域公知的顏料研磨漆料或可應用上述新的添加劑。研磨之後，顏料顆粒的尺寸應儘可能的小，通常，用赫格曼細度計測量粒子的尺寸為6～8。
可用於本發明的顏料包括二氧化鈦、鹼式矽酸鉛、鉻酸鍶、炭黑、氧化鐵、粘土等。使用高表面和吸油性的顏料應當多加注意，因為這些對於電沉積的塗層的聚結和流動有不良的影響。
顏料與粘結劑的重量比也是很重要的，最好小於0.5∶1，優選小於0.4∶1，通常為0.2∶1到0.4∶1。已經發現，較高的顏料與粘結劑的重量比對聚結和流動產生不利的影響。
本發明的塗層組合物可包括任選組分，比如潤溼劑，表面活性劑，去泡劑等。表面活性劑和潤溼劑的例子包括烷基咪唑啉，如可從Ciba-Geigy Industrial Chemicals購得的「Amine C」，炔醇，如可從Air Products and Chemical購得的「Surfynol104」。當這些任選組分存在時，組分的重量為組合物中粘結劑固體的0.1～20％。
任選地，可用增塑劑以促進流動。可用的增塑劑的例子是高沸點的水不混溶性物質，例如壬基酚或雙酚A的環氧乙烷和環氧丙烷加合物。通常增塑劑的用量大約佔樹脂固體重量的0.1～15％。
本發明的電塗組合物是一個水分散體。在本發明的上下文中，「分散體」這個詞，被認為是兩相半透明的或不透明的含水樹脂粘結劑體系，其中粘結劑在分散相中，水是連續相。粘結劑相粒子的平均直徑大約是0.1～10μm，優選小於5μm。通常，在含水介質中，粘結劑的濃度不是關鍵，但是通常水分散體的主要部分是水。通常，水分散體包含約3～50％，優選5～40％重量的粘結劑固體。當加入電塗浴中時，要把含水的粘結劑濃縮物用水進行稀釋。通常該濃縮物含有10～30％重量的粘結劑固體。
下面的例子將舉例說明本發明。如果沒有別的說明，所有的份數和百分數都以重量為基礎。
實施例防縮孔劑的製備防縮孔劑的製備是通過將1000份的Jeffamine D2000(數均分子量為2000和996.5胺當量的聚氧丙烯二胺)、100份CarduraE-10(新癸酸縮水甘油酯)、141.6份的SilquestA-187(環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)和130份2-乙基己醇加入到合適的反應器中，在乾燥的氮氣氛中加熱到110℃，將反應混合物保持在110℃，直到得到S-T加德納-霍爾特粘度。接著，將加合物分散到4049.6份去離子水和66.3份的乳酸的含水介質中。得到的加合物溶液不揮發物含量為22％。交聯樹脂溶液的製備乙醇封閉的多異氰酸酯交聯樹脂溶液的製備是通過將317.14份的MondurMR(二異氰酸亞甲基二苯基酯)、47.98份甲基異丁基酮和0.064份二月桂酸二丁基錫加入到合適的反應器中並在氮氛中加熱到37℃。在反應混合物保持在低於93℃下，將323.10份的二甘醇一丁基醚和13.04份三羥甲基丙烷的混合物慢慢加入反應器中。然後使反應混合物保持在110℃，直到用紅外掃描反應混合物表明所有異氰酸酯已經基本反應。然後加入2.30份的丁醇和167.37份的甲基異丁基酮。得到的樹脂溶液的不揮發物含量為75％。擴鏈的聚環氧化物乳液的製備將下述組份加入到合適的反應容器中1478份的Epon 828(環氧當量為188的雙酚A二縮水甘油醚環氧化物樹脂)；427份雙酚A；533份羥基當量為247的乙氧基化雙酚A(Synfac8009)和121份二甲苯。在氮氣氛下將最終反應混合物加熱到160℃並在室溫條件下保持1小時。加入5.1份二甲基苄基胺並且將混合物的溫度保持在182℃，直到達到環氧當量為1050。當反應混合物的溫度降低到149℃時，將2061份的交聯樹脂溶液(上面得到)加入。當反應溫度降低到107℃時，加入168份的二酮亞胺(diketimine)(不揮發物含量為72.27％的二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的反應產物)和143份的甲基乙醇胺。所得反應混合物溫度升高，並在120℃時保持1小時，然後分散到3886份的去離子水和182.6份的乳酸(乳酸含量為88％在去離子水中)的含水介質中。再加入2741份的去離子水。持續攪拌乳液直至甲基異丁基酮蒸發。得到的樹脂乳液的不揮發物含量為38％。季銨化劑的製備季銨化劑的製備是通過在室溫下，將87份二甲基乙醇胺加到有320份乙基己醇半封閉的甲苯二異氰酸酯的反應器中，發生放熱反應並在80℃下攪拌反應混合物1小時。加入118份乳酸水溶液(不揮發物的含量為75％)，然後加入39份的2-丁氧基乙醇。將反應混合物在65℃下保持約1小時並不斷攪拌以形成季銨化劑。顏料研磨漆料的製備顏料研磨漆料是通過在氮氣氛下，將710份的Epon828(環氧當量為188的雙酚A的二縮水甘油醚)和290份雙酚A加入到合適的容器中，並且加熱到150℃-160℃引發放熱反應。放熱反應在150℃-160℃下繼續約1小時。然後，將反應混合物降溫到120℃，再加入496份2-乙基己醇半封閉的甲苯二異氰酸酯。將反應混合物的溫度在110℃～120℃保持1小時，然後加入1095份2-丁氧基乙醇，接著將反應混合物的溫度降到85℃～90℃，加入71份去離子水，然後加入496份季銨化劑(上述製備)。將反應混合物的溫度保持在85℃～90℃，直到達到酸度值大約為1。顏料漿的製備組份 重量份數顏料研磨漆料(如上製備) 608.52去離子水 1244.42二氧化鈦顏料 713.81矽酸鋁顏料 149.12矽酸鉛顏料 114.71炭黑顏料 19.61氧化二丁基錫 149.81將上述組份在合適的容器中混合，直到形成均勻的混合物。然後通過將混合物加入Eiger碾磨機中，並進行研磨直至達到Hegman讀數為7或更大而將混合物分散。電塗浴的製備
*應用於浴I的防縮孔劑包括傳統的防縮孔劑，它是JeffamineD2000(聚亞氧烷基二胺)和Epon1001環氧樹脂的反應產物。
每種陽極電塗浴的製備都是通過將組份混合在一起，然後超濾這些混合物。每種浴在240～280伏下進行電塗，以得到0.8～1.0密耳(20.23～25.4微米)。在抗焊縫、表面粗糙度、邊緣耐腐蝕性方面對這些浴進行比較。浴I用作對照。
ASSP吹焊縫試驗(blow out cratertest)用於測試每一個浴。根據下面的A-E的等級評估耐焊縫等級A-0-10％缺陷B-11-20％缺陷
C-21-40％缺陷D-41-80％缺陷E-大於80％缺陷浴I(對照)的耐焊縫等級是E。浴II、III、IV的耐焊縫等級是A。
為了測量邊緣耐腐蝕度，將剃刀片在浴I、II、III、IV中分別進行電塗，並在360℃金屬溫度下焙燒10分鐘。然後將剃刀片暴露在鹽霧中7天。用顯微鏡來觀察剃刀片，計數每個刀片上鏽點的數量。用浴I得到的刀片有100-140個鏽點，用浴II得到的刀片有60-80個鏽點，用浴III得到的刀片有20-40個鏽點，用浴IV用的刀片沒有鏽點。
電塗固化膜的表面粗糙度的測量通過在浴I、II、III、IV中塗覆磷化的冷軋鋼板，並在360℃金屬溫度下焙燒10分鐘。所得膜的厚度為0.8-0.9密耳。用Taylor-Hobson Surtronic 3+表面光度儀對表面粗糙度進行測定。用浴I得到的鋼板的表面粗糙度為254nm(10微英寸)；用浴II為356nm(14微英寸)；用浴III為457nm(18微英寸)；用浴IV為559nm(22微英寸)。
權利要求
1.一種陰極電塗組合物，包含a)含水載體；b)分散在載體中的成膜粘結劑，所述的粘結劑包含環氧胺加合物和封閉的多異氰酸酯交聯劑；以及c)添加劑，包含以下的反應產物1) 聚亞氧烷基胺2) 環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷；和3) 縮水甘油基化合物，選自(a)羧酸縮水甘油酯，和(b)烷基縮水甘油醚；該反應產物在酸和水存在下水解，將烷氧基矽烷部分轉變為矽烷醇部分。
2.如權利要求1所述的改良電塗組合物，其中縮水甘油基化合物選自2-乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯和新戊酸縮水甘油酯。
3.如權利要求2所述的改良電塗組合物，其中縮水甘油基化合物是新癸酸單縮水甘油酯。
4.如權利要求2所述的改良電塗組合物，其中聚亞氧烷基胺是重均分子量為230-3000的聚亞氧丙基胺。
5.如權利要求2所述的改良電塗組合物，其中環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷是γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
6.如權利要求1所述的改良電塗組合物，其中聚亞氧烷基胺選自聚亞氧烷基二胺和聚亞氧烷基一元胺。
7.如權利要求1所述的改良電塗組合物，其中聚亞氧烷基胺是重均分子量為230-3000的聚亞氧丙基二胺；其中環氧丙氧基烷基烷氧基用矽烷是γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷；和其中縮水甘油基化合物是羧酸單縮水甘油酯。
8.如權利要求1所述的改良電塗組合物，其中聚亞氧烷基胺和環氧丙氧基烷基矽烷和縮水甘油基化合物摩爾比為1∶0.2∶1.8～1∶1.2∶0.8。
9.如權利要求1所述的改良陰極電塗組合物，其中以組合物成膜粘結劑的重量為基礎，添加劑的存在量為2％-10％重量。
10.具有下列結構式(水解後的)的用於陰極電塗組合物的添加劑 其中R1、R2和R3獨立地是H或CaH2a+1，其中a為0～22的整數，n為5～40的整數；m為1～3的整數；X是醚或酯鍵。
11.生產陰極電塗組合物的方法中，在任何切實可行的順序下，包括以下步驟(a) 製備環氧胺加合物；(b) 製備封閉的多異氰酸酯交聯劑；(c) 環氧胺加合物和封閉的多異氰酸酯交聯劑的摻混；(d) 使用有機酸中和環氧胺加合物以形成乳液；(e) 將乳液與顏料漿混合；和(f) 將添加劑混入電塗組合物中；其中添加劑基本上由聚亞氧烷基胺、環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷和選自羧酸縮水甘油酯和烷基縮水甘油醚的縮水甘油基化合物的反應產物組成，該反應產物被水解以將烷氧基矽烷部分轉變為矽烷醇部分。
12.如權利要求11所述的方法，其中縮水甘油基化合物選自2-乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯和新戊酸縮水甘油酯。
13.如權利要求12所述的方法，其中縮水甘油基化合物是新癸酸單縮水甘油酯。
14.如權利要求11所述的方法，其中聚亞氧烷基胺和環氧丙氧基烷基矽烷和縮水甘油基化合物的摩爾比為1∶0.2∶1.8～1∶1.2∶0.8。
全文摘要
一種陰極電塗組合物,包括含水載體,分散在該載體中的成膜粘結劑,其包含環氧胺加合物和封閉的多異氰酸酯交聯劑,和新的添加劑,其包括由(1)聚亞氧烷基二或一胺(2)環氧丙氧基烷基烷氧基矽烷和(3)選自羧酸縮水甘油酯和烷基縮水甘油醚的縮水甘油基化合物反應所生成的產物,該反應產物在酸或水存在下水解,將烷氧基矽烷部分轉變為矽烷醇部分。這種電塗組合物生產出具有較好的邊角遮蓋力和較少的焊縫的較光滑外觀的塗層。
文檔編號C09D175/04GK1374991SQ00812983
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月21日 優先權日1999年9月23日
發明者A·加姆 申請人:納幕爾杜邦公司