烷氧基羰基氨基三嗪化合物的製備方法

2023-11-03 03:01:02 4

專利名稱：烷氧基羰基氨基三嗪化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及製備烷氧基羰基氨基三嗪化合物的新方法，包括讓二或三氨基三嗪化合物與碳酸二甲酯在鏈烷醇和鹼金屬甲醇鹽或鹼土金屬甲醇鹽的存在下反應。
EP-A-624 577公開了通過讓三嗪化合物如蜜胺與碳酸酯在鹼的存在下反應來製備烷氧基羰基氨基三嗪類化合物的方法。其中蜜胺一般與碳酸酯例如碳酸二甲酯在碳酸酯的母體鏈烷醇(在這種情況下例如為甲醇)的存在下和在作為所述鹼的例如以碳酸酯的母體鏈烷醇(在這種情況下是甲醇)為基礎的鹼金屬醇鹽存在下反應。該文獻繼續描述了讓蜜胺例如與碳酸二甲酯在高級醇，如丁醇或2-乙基己醇，以及作為所述鹼的相應的醇鈉(在這種情況下是丁醇鈉或2-乙基己醇鈉)的存在下反應。
如果目的是製備除了甲氧基羰基氨基三嗪以外的烷氧基羰基氨基三嗪或製備不同取代的烷氧基羰基氨基三嗪的混合物，在該文中所述的工序是不利的。在這些情況下，實際上，要麼需要改變碳酸二甲酯，後者是便於以工業規模獲得的被廣泛認可的反應劑，以及需要用高級碳酸二烷基酯進行反應，它們一般是昂貴的和更難以以工業規模獲得；要麼必需使用具有高級醇的醇鹽作為所述鹼，而不是同樣被廣泛認可和工業上容易獲得的鹼金屬甲醇鹽，尤其甲醇鈉，所述高級醇鹽通常也比甲醇鹽更昂貴和更難以獲得。
此外，如由EP-A-624 577所述的所得反應混合物中的烷氧基羰基氨基三嗪類化合物的後處理不是特別有利的。一般來說，將反應混合物酸化或轉化為酸性溶液。這之後用有機溶劑萃取。然後乾燥有機萃取物和脫除溶劑。作為選擇方案，在酸化之後，通過過濾分離固體，然後洗滌和乾燥。
對於含有烷氧基羰基氨基三嗪類化合物的反應混合物的工業後處理而言，這些方法是不利的，因為它們要麼包括將萃取劑引入到操作中，要麼包括高花費的過濾技術。而且，在這兩種情況下，必需在減壓下乾燥(從中除去水)有機溶液(用乾燥劑)或固體。
本發明的目的是提供製備烷氧基羰基氨基三嗪類化合物的新型方法，該方法不再有上述缺點和同時可以製備眾多的異構和/或混合官能化的烷氧基羰基氨基三嗪類化合物的混合物。
本發明的另一個目的是提供在烷氧基羰基氨基三嗪類化合物的製備中獲得的反應混合物的新型後處理方法。所述方法應該不需要昂貴的過濾技術和應該不進一步增加在操作中的化學組分的數目。
我們已經發現，該目的可由以下製備通式I的烷氧基羰基氨基三嗪的方法來達到 其中Y1是氫，C1-C4烷基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的苯基，或是式NR5R6的基團，和R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此獨立地是氫或式COOX或X的基團，其中X是C1-C13烷基，其碳骨架可以插入1個或2個醚官能團的氧原子，前提是基團R1-R4的至少一個是COOX，或如果Y1是NR5R6，基團R1-R6中的至少一個是COOX，該方法包括讓通式II的三嗪
其中Y2是氫，C1-C4烷基，氨基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的苯基，前提是在通式II中，如果Y2不是氨基，則基團R1-R4的至少一個是氫，和R1-R4各自如以上所定義，與碳酸酯在醇和鹼的存在下反應，其中所述通式II的三嗪與碳酸二甲酯和其碳骨架可以插入1或2個醚官能團的氧原子的C2-C13鏈烷醇在作為所述鹼的鹼金屬甲醇鹽或鹼土金屬甲醇鹽的存在下反應。
存在於這裡所述通式中的所有烷基可以是直鏈或支化的。
基團Y1、Y2和X例如是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
基團X此外例如是戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，異十三烷基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或3-丙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，3，6-二氧雜庚基，3，6-二氧雜辛基，3，7-二氧雜辛基，4，7-二氧雜辛基，2-或3-丁氧基丙基，或者2-或4-丁氧基丁基。(以上名稱異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗名，源於通過羰基合成法獲得的醇-在這方面，參照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A1，290-293頁，以及卷A10，284和285頁)。基團Y1和Y2此外例如是苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-乙基苯基，2，4-二甲基苯基，2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-、3-或4-氟苯基，或2-、3-或4-氯苯基。
可以在本發明方法中使用的適合的C2-C13鏈烷醇的例子是乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，異戊醇，新戊醇，叔戊醇，己醇，2-甲基戊醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，異辛醇，壬醇，異壬醇，癸醇，異癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，異十三烷醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，2-丙氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，2-或3-甲氧基丙醇，2-或3-乙氧基丙醇，2-或3-丙氧基丙醇，2-或4-甲氧基丁醇，2-或4-乙氧基丁醇，3，6-二氧雜庚醇，3，6-二氧雜辛醇，3，7-二氧雜辛醇，4，7-二氧雜辛醇，2-或3-丁氧基丙醇，或2-或4-丁氧基丁醇。
優選使用C2-C13鏈烷醇，尤其可以提及使用C2-C7鏈烷醇。
在本發明方法中使用的醇可以單獨或作為彼此的混合物使用。在後一種情況下，在混合物中的組分的數目和它們的比例是任意選擇的。
可以根據本發明使用的適合的鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽的實例包括甲醇鋰，甲醇鈉，甲醇鉀，甲醇鎂或甲醇鈣。鹼金屬甲醇鹽、尤其甲醇鈉的使用是優選的。
鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽可以以固體聚集體狀態或以溶解或懸浮形式使用。
在這種情況下的優選溶劑/稀釋劑尤其包括以上給出的醇，它們可以單獨或作為彼此的混合物使用。然而，還可以使用其它常用惰性稀釋劑。
此外，還可以將鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽的甲醇溶液引入到本發明的方法中。當實施該變型時，甲醇的重量百分率低於或等於20重量％，優選低於15重量％，基於在該方法中使用的所有醇的總重量(包括甲醇)計。
其中反應在催化劑的存在下進行的工序也是可行的。
例如，可以使用如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A19，239-248頁中所述的那類相轉移催化劑。
其它催化劑可以是金屬鹽或金屬配合物，優選鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬的氧化物、硫屬元素化物、碳酸鹽或滷化物。例如，這裡可以提及尤其氯化鋰、氯化鎂或碳酸鈉。
在本發明的方法中，一般使用1-50mol、優選3-30mol的鏈烷醇/mol當量的通式II三嗪中的可取代的氨基。
對於本發明來說，所謂可取代的氨基是指以下結構部分-NH2或-NH-。
另外，在本發明的方法中，一般使用0.1-10mol、優選1-3mol的碳酸二甲酯/mol當量的通式II三嗪中的可取代的氨基。
此外，在本發明的方法中，一般使用0.1-10mol、優選1-3mol的鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽/mol當量的通式II三嗪中的可取代的氨基。
在本發明方法在催化劑的存在下進行的情況下，一般使用10-10-10重量％、優選10-3-1重量％的催化劑，各重量％以通式II三嗪的重量為基準。
本發明的方法一般在20-180℃、優選50-100℃的溫度下進行。
本發明的方法正常在大氣壓下操作，但可以使用超大氣壓力，一般高達8巴。
在本發明的方法中，特別有意義的是使用其中Y2是氨基的通式II三嗪作為反應劑，這裡，使用蜜胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)是更尤其強調的。
更尤其重要的是用本發明方法製備通式III的烷氧基羰基氨基三嗪類化合物 其中R1至R6各自如以上所定義，前提是這些基團中的三個在各種情況下是氫和這些基團中的另外三個各自是式COOX的基團，其中X如以上所定義。
雖然通式I還包括i)在其中X是甲基的分子中僅含有一個基團COOX的產物和/或ii)在其中X單純為甲基的分子中含有兩個或多個基團COOX的產物，這些產物單獨不被認為是本發明方法的目標產物。最好它們作為與a)在分子中含有僅一個基團COOX且其中X不是甲基的其它產物和/b)或在分子中含有兩個或多個基團COOX且其中至少一個基團X不是甲基的其它產物的混合物獲得。
有利地通過首先引入三嗪II和鏈烷醇，然後以任意次序計量加入固態和/或在鏈烷醇溶液中的鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽，以及碳酸二甲酯來進行本發明的方法。鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽和碳酸二甲酯的計量添加可以完全在反應開始之前進行，或部分在反應開始之前進行和部分在反應開始之後進行。通過在反應之前和/或期間蒸餾從反應混合物中除去一定量的鏈烷醇，可以設定所需的鏈烷醇比率，從而可以目標方式影響產物譜。
本發明的烷氧基羰基氨基三嗪類化合物可以用不同變型(A-F)來製備。
在變型A)中，將三嗪II、鏈烷醇和溶解的鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽合併。隨後，在升溫、一般30-85℃下添加碳酸二甲酯。
在變型B)中，在開始反應之前引入所有的組分。
在變型C)中，首先引入三嗪II、鏈烷醇和碳酸二甲酯，再於開始反應之前計量加入部分為溶解形式和部分為固態的一部分鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽，剩餘部分在開始反應之後計量加入。
在變型D)中，首先引入三嗪II、鏈烷醇和碳酸二甲酯，再於開始反應之前計量加入溶解形式或固態的一部分鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽，剩餘部分在開始反應之後計量加入。
在變型E)中，催化劑在開始反應之前或之後添加。
在變型F)中，在反應之前或期間添加不同的鹼金屬甲醇鹽(例如甲醇鋰和甲醇鈉)。
反應體制還可以是在反應過程中分階段或連續計量加入蜜胺。
本發明的方法可以在普通反應裝置例如罐式反應器或管式反應器中進行。如果該新型方法以使得通式II三嗪鏈烷醇的摩爾比儘可能高的方式進行，那麼優選在高粘度或不均勻反應混合物的情況下使用具有混合作用的裝置，例如捏合反應器。還可行的是使用具有混合作用的自清洗裝置。這些裝置本身是已知的，並且在工業上是常用的。適合的這些反應器的實例是箱式反應器，循環反應器或螺杆反應器。所得反應混合物有利地在沒有其它溶劑的情況下進行後處理。
為此，鏈烷醇反應混合物直接與酸接觸，要麼通過計量加入酸，要麼通過將反應混合物轉移到適合的酸中。該酸可以以濃縮形式添加，其中在計量添加酸的過程中或之後添加水。尤其當使用含水或高濃度酸時，必需在計量過程中確保適當的混合。為了酸化反應混合物，可以使用常用且工業上可獲得的所有有機酸和無機酸，適當的話，以彼此的混合物使用，可以使用任何合乎需要的濃度，但優選以濃度為30-85重量％水溶液的形式使用。優選使用其鹽在水中高度溶解的無機酸，如硝酸、硫酸或磷酸或它們的混合物，但在這裡還可以提及羧酸如甲酸。
在將酸加入到反應混合物中之後形成了水相和鏈烷醇相，它們彼此分離。相分離取決於溫度和pH，所以在10-70℃、優選15-50℃的溫度和0-7、優選2-4的pH下添加額外的水。
目標產物直接導致了具有10-80重量％濃度的鏈烷醇溶液的形成。鏈烷醇相的後續濃縮引起了同時夾帶的水的部分共沸脫除(例如在丁醇的情況下)，從而省去了另外的乾燥步驟，例如添加乾燥劑。
在用任意合乎需要的酸中和之後，反應混合物可以進行後處理，當然也通過萃取、洗滌或/和過濾。
可以連續或間歇進行的該新型方法以高收率和純度提供了目標產物。
用本發明方法獲得的烷氧基羰基氨基三嗪類化合物是有價值的漆用成分。
以下的實施例用來舉例說明本發明。
所有反應優選在沒有溼氣的存在下進行。在烷基羰基氨基三嗪混合物的情況下，各組分用HPLC(20μl環路；UV檢測器(250nm)；1ml/min，乙腈∶磷酸二氫鉀水溶液(0.05mol/l)＝1∶1；Purospher RP18e柱子)來分離。在以下實施例中的各組分的定量表示按面積百分數(面積％)給出。物質通過高解析度質譜法來確定，在一些情況下是直接HPLC-MS聯用的形式，或利用1H NMR和13C NMR光譜法。
實施例1在20℃的溫度下，將25g(0.2mol)的蜜胺、1200ml的丁醇和180.1g(1mol)的甲醇鈉(30重量％甲醇溶液)加入到容器內。然後在減壓(460毫巴)下進行蒸餾，直到餾出物的量為大約130ml為止。將反應混合物加熱到大約90℃，再經1分鐘的過程添加59.5g(0.66mol)的碳酸二甲酯。在該添加之後，將不均勻的反應混合物在大約95℃下攪拌另外90分鐘。將混合物冷卻到大約30℃，之後，在攪拌下添加210g(1mol)的硝酸水溶液(30重量％)和300ml的水。分離出水相，均勻的有機相用每次300ml的水洗滌另外2次。然後濃縮有機相，獲得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％產物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例2在20℃的溫度下，將25g(0.2mol)的蜜胺、1872ml的庚醇和180.1g(1mol)的甲醇鈉(30重量％甲醇溶液)加入到容器內。然後進行蒸餾，直到餾出物的量為大約33ml為止。在大約90℃下，經1分鐘的過程將59.5g(0.66mol)的碳酸二甲酯加入到反應混合物中。在該添加之後，將不均勻的反應混合物在100℃下攪拌另外90分鐘。反應混合物的直接分析確定了其主要組分為2，4，6-三(庚氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(庚氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-庚氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
實施例3實施例3按照實施例1進行，但使用774ml的乙醇代替丁醇。反應混合物的直接分析確定了其主要組分為2，4，6-三(乙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(乙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-乙氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
實施例4實施例4按照實施例1進行，但使用1002ml的2-丙醇代替丁醇。反應混合物的直接分析確定了其主要組分為2，4，6-三(2-丙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(2-丙氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-(2-丙氧基)羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
實施例5實施例5按照實施例1進行，但使用385g的甲醇鋰(10重量％甲醇溶液)代替甲醇鈉。反應混合物的直接分析確定了其主要組分為2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
實施例6在20℃的溫度下，將25g(0.2mol)的蜜胺、300ml的丁醇、115.8g(0.64mol)的甲醇鈉(30重量％甲醇溶液)、19.3g(0.36mol)的甲醇鈉和59.5g(0.66mol)的碳酸二甲酯加入到容器內。將反應混合物加熱到大約95℃，並在該溫度下攪拌大約60分鐘。反應混合物如實施例1所述那樣後處理，其主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC)。
實施例7實施例7按照實施例6進行，但在大約2巴的壓力和80℃的反應溫度下進行。反應混合物如實施例1所述那樣後處理，其主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(HPLC)。
實施例8在20℃的溫度下，將50g(0.4mol)的蜜胺、134ml的丁醇、151.3g(2.8mol)的甲醇鈉(固體)和144g(1.6mol)的碳酸二甲酯引入到捏合反應器(List反應器)內。隨後將反應混合物在75℃下捏合1小時。反應混合物的直接分析確定了其主要組分為2，4，6-三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2-丁氧基羰基氨基-4，6-雙(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(丁氧基羰基氨基)-6-甲氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(HPLC，HPLC-MS)。
實施例9在20℃的溫度下，將25.2g(0.2mol)的蜜胺、1200ml的丁醇、75.6g(1.4mol)的甲醇鈉(固體)和72.06g(0.8mol)的碳酸二甲酯引入到反應容器內。隨後將反應混合物加熱到大約70℃，並在大約70℃下攪拌大約另外90分鐘。將混合物冷卻到大約30℃，之後，在攪拌下添加294g(1.4mol)的硝酸水溶液(30重量％)和300ml的水。分離出水相，均勻的有機相用每次300ml水洗滌另外2次。濃縮有機相，獲得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％產物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例10反應按照實施例9進行，但在將混合物冷卻到大約30℃之後，在攪拌下添加97g(1mol)的磷酸水溶液(85重量％)和600ml的水來代替硝酸。分離出水相，均勻的有機相用每次300ml水洗滌另外2次。濃縮有機相，獲得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％產物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例11反應按照實施例9和10進行，但在洗滌操作過程中，通過添加硝酸將混合物的pH保持在3以下。進一步按照實施例10後處理，獲得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％產物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例12反應按照實施例9進行，但在將混合物冷卻到大約30℃之後，在攪拌下添加458g(0.7mol)的硫酸水溶液(50重量％)和600ml的水來代替硝酸。分離出水相，均勻的有機相用每次300ml水洗滌另外2次。濃縮有機相，獲得了主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪的50重量％產物丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例13將29g(0.23mol)的蜜胺、82.9g(0.92mol)的碳酸二甲酯和87g(1.61mol)的甲醇鈉投入到1200ml丁醇中。將反應混合物在78℃下攪拌3小時。將混合物冷卻到室溫，之後，經1分鐘的過程計量加入338.2g(286.6ml)的30重量％硝酸水溶液。在分離水相之後，混合物用每次200ml的水洗滌3次。蒸餾脫除水和丁醇，獲得了含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪作為主組分的50重量％丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例14反應按照實施例13進行，只是在1.5小時的過程中將蜜胺分4個等份部分計量加入到碳酸二甲酯、甲醇鈉和丁醇的初始加料中。後處理同樣如在實施例13中所述進行。這樣獲得了含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪、2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪作為主組分的50重量％丁醇溶液(HPLC，1H NMR，13C NMR)。
實施例15合併2.9kg(23mol)的蜜胺、120L的丁醇、8.7kg(161mol)的甲醇鈉和8.3kg(92mol)的碳酸二甲酯，再於攪拌下經1小時加熱到85℃。將反應混合物在85℃下攪拌另外2.5小時，然後冷卻到35℃。在強烈攪拌下，添加33.8kg(161mol)的30重量％硝酸水溶液，在另外15分鐘之後，停止攪拌。在相分離之後，分離水相，並丟棄。有機相用每次20L的水洗滌3次。隨後，在減壓下濃縮有機相。具有大約50重量％濃度的所得溶液主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(19.5面積％)，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(41.5面積％)，2，4-雙(丁氧基羰基氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪(2.8面積％)，2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(25.6面積％)，2-甲氧基羰基氨基-4-丁氧基羰基氨基-6-氨基-1，3，5-三嗪(3.4面積％)和三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(4.6面積％)。
實施例16反應按照實施例15進行，只是經1小時的過程將混合物加熱到80℃。隨後在減壓下經30分鐘的過程蒸餾出大約15L的溶劑。將反應混合物在80℃下攪拌另外2.5小時，然後冷卻到35℃。如在實施例15中所述進行後處理。具有大約50重量％濃度的所得溶液主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(25.9面積％)，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(44.6面積％)，2，4-雙(丁氧基羰基氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪(2.4面積％)，2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(21.0面積％)，2-甲氧基羰基氨基-4-丁氧基羰基氨基-6-氨基-1，3，5-三嗪(3.3面積％)和三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(2.0面積％)。
實施例17反應按照實施例16進行，只是在蒸餾脫除15L的溶劑之後，在80℃下的攪拌僅進行2小時，此後，經30分鐘再次蒸餾出大約15L的溶劑，然後將反應混合物冷卻到35℃。如在實施例15中所述進行後處理。具有大約50重量％濃度的所得溶液主要含有2，4，6-三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(28.1面積％)，2-甲氧基羰基氨基-4，6-雙(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(42.75面積％)，2，4-雙(丁氧基羰基氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪(3.0面積％)，2，4-雙(甲氧基羰基氨基)-6-丁氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪(18.4面積％)，2-甲氧基羰基氨基-4-丁氧基羰基氨基-6-氨基-1，3，5-三嗪(4.8面積％)和三(甲氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(1.8面積％)。
實施例18在85℃和減壓下加熱120L的丁醇和8.7kg(161ml)的甲醇鈉，其中溶劑在加熱過程中通過蒸餾被脫除。隨後，在攪拌下將所得混合物與2.9kg(23mol)的蜜胺和8.3kg(92mol)的碳酸二甲酯混合。在85℃下攪拌2小時之後，冷卻反應混合物，再於強烈攪拌下與39.45kg(80.5mol)的20重量％硫酸水溶液混合。進一步如實施例15所述後處理。具有大約50重量％濃度的所得溶液含有與實施例15相同的主組分(HPLC-MS)。三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪的含量是36面積％(HPLC)。
實施例19反應按照實施例18進行，但在85℃下的反應過程中連續脫除溶劑料流(蒸餾)。反應混合物如實施例15所述後處理。50重量％產物溶液主要含有三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪，其比例為69面積％(HPLC)。
實施例20反應按照實施例19進行，但在反應過程中，通過蒸餾脫除的溶劑用丁醇部分替換。按照實施例15進行後處理。完全濃縮反應混合物，獲得了主要由三(丁氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(98面積％)組成的固體(HPLC)。產物用乙腈/正己烷重結晶(擴散)。
分析計算值C 50.69，H 7.1，O 22.5，N 19.71；實測值C 49.5，H 7.3，O 23.1，N 18.6。
權利要求
1.一種製備通式I的烷氧基羰基氨基三嗪的方法 其中Y1是氫，C1-C4烷基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的苯基，或是式NR5R6的基團，和R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此獨立地是氫或式COOX或X的基團，其中X是C1-C13烷基，其碳骨架可以插入1個或2個醚官能團的氧原子，前提是基團R1-R4的至少一個是COOX，或如果Y1是NR5R6，基團R1-R6中的至少一個是COOX，其中讓通式II的三嗪 其中Y2是氫，C1-C4烷基，氨基，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的苯基，前提是在通式II中，如果Y2不是氨基，則基團R1-R4的至少一個是氫，和R1-R4各自如以上所定義，與碳酸酯在醇和鹼的存在下反應，該方法包括讓所述通式II的三嗪與碳酸二甲酯和其碳骨架可以插入1或2個醚官能團的氧原子的C2-C13-鏈烷醇在作為所述鹼的鹼金屬甲醇鹽或鹼土金屬甲醇鹽的存在下反應。
2.如權利要求1所要求的方法，其中使用C2-C13鏈烷醇。
3.如權利要求1所要求的方法，其中使用鹼金屬甲醇鹽作為所述鹼。
4.如權利要求1所要求的方法，其中反應在20-180℃的溫度下進行。
5.如權利要求1所要求的方法，其中反應用1-50mol的鏈烷醇進行，在各種情況下基於1mol當量的所述通式II三嗪中的可取代的氨基計。
6.如權利要求1所要求的方法，其中反應用0.1-10mol的碳酸二甲酯進行，在各種情況下基於1mol當量的所述通式II三嗪中的可取代的氨基計。
7.如權利要求1所要求的方法，其中反應用0.1-10mol當量的鹼金屬甲醇鹽或鹼土金屬甲醇鹽進行，在各種情況下基於1mol當量的所述通式II三嗪中的可取代的氨基計。
8.如權利要求1所要求的方法，其中首先引入三嗪II和鏈烷醇，然後以任意次序計量加入固態和/或在鏈烷醇溶液中的鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽以及碳酸二甲酯，鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽和碳酸二甲酯的計量添加可以完全在反應開始之前進行，或部分在反應開始之前進行和部分在反應開始之後進行。
全文摘要
本發明涉及一種製備式(I)的烷氧基羰基氨基三嗪化合物的方法，包括讓二氨基三嗪或三氨基三嗪與碳酸二甲酯在醇和鹼金屬或鹼土金屬甲醇鹽的存在下反應。
文檔編號C07D251/18GK1575285SQ02820907
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月23日 優先權日2001年10月23日
發明者J·施奈德, G·施爾, H·舒普, A·艾希菲爾德, A·羅伯特, M·賴夫 申請人:巴斯福股份公司