一種超聲溶劑熱-微波水熱製備柱狀LiFePO₄晶的方法

2023-12-12 02:32:42 1

專利名稱：一種超聲溶劑熱-微波水熱製備柱狀LiFePO4晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種柱狀Lii^ePO4晶的製備方法，具體涉及一種超聲溶劑熱-微波水熱製備柱狀LiFePO4晶的方法。
背景技術：
LiFePO4具有橄欖石結構，能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子。同時具有高能量密度，性能穩定、安全性高、環境友好以及價格更加便宜等優點。該材料理論比容量高，為170mAh/相對於鋰金屬負極具有平坦而適中的放電平臺(3. 4V左右)，因此被認為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料。但是純LiFePO4存在一個由晶體結構決定的缺點電導率小(約為10_9S/Cm)、離子擴散係數低(約為10—11 lO—W/cm)，導致其於大電流密度下放電的容量急劇下降，循環性能也變差，限制了 LiFePO4的應用。
磷酸鐵鋰的製備方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、微波法、液相共沉澱法、碳熱還原法和微乳液法等。其中高溫固相法是製備磷酸鐵鋰的最常用方法。I^adhi等用高溫固相法製備 LiFePO4 [Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Masquelier C, et al. Effect ofstructure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J]. JElectrochem Soc, 1997,144(5) : 1609-1613.]。此法的優點是工藝簡單，易實現產業化，但產物粒徑不易控制， 分布不均勻，形貌也不規則，並且在合成過程中需要使用惰性氣氛保護。這些方法要麼對設備要求高，比較昂貴；要麼原料的利用率很小；要麼工藝複雜，製備周期長，可重複性差。為了達到實用化大規模生產的目的，必須開發生產成本低、操作簡單、製備周期短的LiFePO4 粉體的製備工藝。
超聲溶劑熱-微波水熱法作為一種新型的製備納米粒子的方法，結合了超生化 [Cao liyun, Zhang Chuanbo, Huang Jianfeng. Ceramics International, 2005, 31 1041-1044.]、溶劑熱法和微波水熱的多重優點，反應溫度更低，並且超聲和微波的非熱效應影響產物晶型的行程，可製備形貌可控的晶體。發明內容
本發明的目的在於克服上述技術的缺點，提供一種不僅生產成本低，而且操作簡單，合成效率高的超聲溶劑熱-微波水熱製備柱狀Lii^ePO4晶的方法。
為達到上述目的，本發明採用的製備方法是
1)分別將分析純的 Li0H*H20 或 Li2CO3 和 NH4H2PO4JeC2O4 ·2Η20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；
2)按二甲基亞碸與溶液A為1 1 4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B ；
3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40 80°C，超聲功率為300 1000W，反應30 120min ；
4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C ；
5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得!^2+濃度為0.05-0. 5mol/ L前驅溶液D ；
6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在40-80% ；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為80 180°C，壓控模式水熱壓力為0. 5MPa 4. OMPa,反應IOmin 60min，反應結束後自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
由於本發明採用超聲溶劑熱-微波水熱法製備工藝，反應在液相中一次完成，不需要後期處理，工藝設備簡單，反應周期短，可重複性高，製備出的柱狀LiFePO4微晶。


圖1為實施例1所製備的柱狀LiFePO4晶的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中橫坐標為2 θ角，單位為。；縱坐標為衍射強度，單位為a. U.；
圖2為實施例1所製備的柱狀Lii^ePO4晶的場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 3:1: 1的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 2mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞碸與溶液A為1 1的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40°C，超聲功率為500w，反應120min ；
4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C ；
5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. 3mol/L前驅溶液D ；
6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在50 % ；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為80°C，壓控模式水熱壓力為0. 5MPa,反應60min，反應結束後自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
將所得的Lii^ePO4晶用日本理學D/maX2000PC X_射線衍射儀分析樣品(圖1)，所得產物XRD圖譜與LiFePO4標準圖譜(40-1499)對應的很好；將該樣品用日本JEOL公司生產的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(圖2)進行觀察，從照片可以看出所製備的LiFePO4晶為短柱狀，結晶較好。
實施例2
1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 1:3: 0.5的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+ 濃度為0. lmol/L的溶液A;
2)按二甲基亞碸與溶液A為1 3的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為60°C，超聲功率為800w，反應80min ；
4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C ；
5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得!^2+濃度為0.05mol/L前驅溶液D ；
6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在80 % ；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為180°C，壓控模式水熱壓力為4. OMPa，反應lOmin，反應結束後自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
實施例3
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 0.5 2 2的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+ 濃度為0. 5mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞碸與溶液A為1 2的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為80°C，超聲功率為300w，反應30min ；
4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C ；
5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. lmol/L前驅溶液D ；
6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在40 % ；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為100°c，壓控模式水熱壓力為l.OMPa，反應50min，反應結束後自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
實施例4
1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 4:4: 5的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 8mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞碸與溶液A為1 4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為50°C，超聲功率為lOOOw，反應IOOmin ；
4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C ；
5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. 4mol/L前驅溶液D ；
6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在60 % ；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為150°C，壓控模式水熱壓力為3. OMPa，反應20min，反應結束後自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
實施例5:
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 6:5: 3的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 6mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞碸與溶液A為1 3的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為70°C，超聲功率為600w，反應50min ；
4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C ；
5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. 5mol/L前驅溶液D ；
6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在70 % ；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為120°C，壓控模式水熱壓力為2. OMPa，反應30min，反應結束後自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
權利要求
1. 一種超聲溶劑熱-微波水熱製備柱狀Lii^ePO4晶的方法，其特徵在於1)分別將分析純的LiOH · H2O 或 Li2CO3 和 NH4H2P04、FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按二甲基亞碸與溶液A為1 1 4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞碸，磁力攪拌均勻得溶液B;3)將盛有溶液B的錐形瓶至於固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40 80°C，超聲功率為300 lOOOw，反應30 120min ；4)反映結束後自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置後濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C;5)向沉澱物C中加入去離子水後密封，磁力攪拌均勻得Fe2+濃度為0.05-0. 5mol/L前驅溶液D ；6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在40-80%；然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為80 180°C，壓控模式水熱壓力為0. 5MPa 4. OMPa,反應IOmin 60min，反應結束後自然冷卻到室溫；7)打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入 80°C的真空乾燥箱內乾燥得柱狀Lii^ePO4晶。
全文摘要
一種超聲溶劑熱-微波水熱製備柱狀LiFePO4晶的方法，將LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入無水乙醇中得溶液A；向溶液A中加入二甲基亞碸得溶液B；將溶液B在清洗槽式超聲波發生器中反應濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉澱物C；向沉澱物C中加入去離子水得前驅溶液D；將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，然後密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，反應結束後打開水熱釜，將所得反應液離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入真空乾燥箱內乾燥得柱狀LiFePO4晶。由於本發明採用超聲溶劑熱-微波水熱法，反應在液相中一次完成，不需要後期處理，工藝設備簡單，反應周期短，可重複性高。
文檔編號C01B25/45GK102502564SQ201110375908
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者劉佳, 孫瑩, 曹麗雲, 黃劍鋒 申請人:陝西科技大學