使用振動光譜監測離子液體的方法
2023-12-11 18:19:32 2
使用振動光譜監測離子液體的方法
【專利摘要】使用振動光譜監測離子液體的方法可包括使紅外（IR）透射介質與所述離子液體接觸；記錄所述離子液體的IR光譜；和基於所述IR光譜量化所述離子液體的至少一種化學特性。所述IR光譜可非原位或原位地記錄。還公開了控制離子液體催化工藝的方法，其中，在所述工藝期間所述離子液體的狀況可基於所述離子液體的IR光譜分析確定。
【專利說明】使用振動光譜監測離子液體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使用振動光譜監測離子液體的方法。
[0002]背景
[0003]離子液體是具有低於100°C的熔點的鹽。它們可用於包括各種化學反應、溶劑工藝和電化學的各種應用中。離子液體作為烷基化催化劑的用途在石油煉製方面已經吸引了相當大的注意力。
[0004]至今，需要多種高成本且費時的溼法化學分析來確定新鮮離子液體和用過的離子液體兩者的組成。這些試驗具有破壞性且消耗有價值的離子液體，並且由於進行試驗的數目和材料對環境空氣的敏感度而具有顯著的準備時間。
[0005]具有不同AlCl3/bupyCl摩爾比的純氯化招-丁基氯化卩比唳鐵(bupyCl)熔體的振動光譜由Gale等(Inorg.Chem.1980，19，2240-2242)描述。隨後，Tait等進行了環境溫度下氯鋁酸鹽隨熔體酸度而變的IR研究；在1-甲基-3-乙基氯化咪唑鎗/氯化鋁的情況下，報導了關於向酸性熔體和鹼性熔體中加入水的影響的結果(Inorg.Chem.1984,23,4352-4360)。在兩個上述研究中，將振動波型分配給相應的分子振動，但是關於吡啶鎗鹽、氯化鋁或雜質沒有進行發展在信號強度與熔體濃度之間的相關性的嘗試。
[0006]通過用鹼性試劑滴定水解的離子液體催化劑樣品監測離子液體催化劑失活的方法描述在美國專利申請公告20100129921號(Timken等)中，其公開內容通過引用的方式全文併入到本文中。
[0007]如上所述，用於溼法化學分析的樣品製備均耗時且可能消耗顯著量的離子液體。因此，需要在離子液體催化工藝之前或期間監測離子液體的組成的非破壞性的方便且有效的方法。
[0008]概述
[0009]由於離子液體的組成和催化活性可能改變，因此在使用離子液體催化劑的工藝期間或之前監測所述離子液體催化劑的催化活性可能很有價值。例如，在氯鋁酸鹽離子液體催化的烴轉化反應期間，被稱為混合聚合物的副產物烴與離子液體反應且使離子液體失活。因此，在本發明的一個實施方案中，可以監測所述離子液體的催化活性，以有助於控制離子液體催化工藝。
[0010]根據本發明的一方面，提供在離子液體催化工藝之前或期間量化新鮮的、用過的或再生的離子液體催化劑的一種或多種化學特性的方法，其中所述方法可以在幾乎沒有樣品製備的情況下自單個測試快速地提供一定範圍的分析物的定量資料。在一個實施方案中，離子液體的分析可在離子液體催化工藝期間在線進行，由此消除了對於取樣本身的需要。
[0011]根據本發明的一個實施方案，評價離子液體批料的純度的方法包括使紅外(IR)透射介質與所述離子液體接觸，記錄所述離子液體的IR光譜和基於所述IR光譜確定所述離子液體的純度水平。
[0012]在另一實施方案中，提供監測離子液體的方法，所述方法包括使紅外透射介質與所述離子液體接觸，記錄所述離子液體的IR光譜和基於所述IR光譜量化所述離子液體的至少一種化學特性。
[0013]在另一實施方案中，控制離子液體催化工藝的方法包括在所述工藝期間記錄所述離子液體的IR光譜數據，和基於所述IR光譜數據確定在所述工藝期間所述離子液體的狀況。
[0014]在又一實施方案中，本發明提供離子液體催化的烴轉化工藝，其包括在烴轉化區在烴轉化條件下使烴進料與新鮮的離子液體接觸以提供:i)烴相和ii)包含用過的離子液體的催化劑相；在再生區在再生條件下使所述用過的離子液體的至少一部分再生以提供再生的離子液體；和記錄所述新鮮的離子液體、所述用過的離子液體和所述再生的離子液體中的至少一種的IR光譜數據，其中所述IR光譜數據以傳輸(transmission)模式或衰減全反射(ATR)模式記錄。
[0015]附圖簡述
[0016]圖1表不根據本發明的一個實施方案用於離子液體催化工藝的方案；
[0017]圖2示意性表示根據本發明的另一實施方案用於監測離子液體催化工藝的離子液體監測系統；
[0018]圖3顯示根據本發明的一方面新鮮的離子液體催化劑的傳輸IR光譜和含有不同量的混合聚合物的用過的離子液體催化劑的傳輸IR光譜。
[0019]發明詳述
[0020]離子液體催化劑可用於廣泛的工藝中，所述工藝包括各種商業上有價值的烴轉化工藝，諸如石蠟烷基化、石蠟異構化、烯烴異構化、烯烴二聚、烯烴低聚、烯烴聚合和芳烴烷基化。本 申請人:現在已經發現振動光譜提供確定在離子液體催化工藝期間離子液體催化劑的組成和催化活性的方便且有效的方法。根據本發明的離子液體監測通過保持催化活性處於適當水平而允許所述離子液體催化工藝更有效、穩態地操作。此外，通過在所述工藝期間監測離子液體，可避免離子液體的物理變化和化學變化兩者，由此延長連續工藝的運行時間和在進行所述工藝的過程中使用的設備的壽命兩者。
[0021]在一個實施方案中，本發明使用紅外(IR)吸收來測量離子液體催化劑性質並檢測所述催化劑的一種或多種化學特性的變化。在一個實施方案中，本發明可用於監測並控制離子液體催化工藝，由此消除或大大減少在其他方面可能必需的溼法化學分析的數目。本發明的方法可以非原位或原位地使用。在一個實施方案中，可使用單個測試，即衰減全反射紅外光譜分析(ATR-1R)來方便地提供足以允許工藝控制以便穩態操作的對離子液體催化劑的詳細分析。
[0022]離子液體
[0023]離子液體通常是具有低於100°C且常低於室溫的熔點的有機鹽。它們可以在各種化學反應、溶劑工藝和電化學中得到應用。氯鋁酸鹽離子液體作為石油煉製中的烷基化催化劑的用途已經描述在例如共同受讓的美國專利7，531，707號、7，569，740號和7，732，654號中，這些專利各自的公開內容通過弓I用的方式併入到本文中。
[0024]大多數離子液體由有機陽離子和無機或有機陰離子製備。陽離子包括但不限於銨、鱗和鋶。陰離子包括但不限於BF4-, PF6-,滷鋁酸根如Al2Cl7-和Al2Br/, [ (CF3SO2)2N]'烷基硫酸根(RS03_)和羧酸根(RC02_)。用於酸催化的離子液體可包括衍生自滷化銨和路易斯酸如A1C13、TiCl4, SnCl4和FeCl3的離子液體。氯鋁酸鹽離子液體或許是酸催化反應最常用的離子液體催化劑體系。
[0025]在實施本發明的過程中可使用的氯鋁酸鹽離子液體催化劑的實例包括1-丁基-4-甲基-吡啶鎗氯鋁酸鹽、1- 丁基-3-甲基-咪唑鎗氯鋁酸鹽、1-H-吡啶鎗氯鋁酸鹽和N- 丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽及其混合物。本發明的方法和工藝不限於任何特定的離子液體。
[0026]離子液體催化劑劣化和失活
[0027]N-丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽可通過以約2:1的比率混合A1C13與丁基氯化吡啶鎗來製備。N-丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽是可在廣泛烴轉化工藝中作為催化劑使用的離子液體。現在將在各種工藝期間可能出現的在N- 丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽的組成和催化活性方面的一些可能的變化描述為離子液體催化劑劣化和失活的實例，應理解本發明決不限於任何特定的離子液體，也不限於任何特定類型的催化劑劣化或失活機制。
[0028]在異鏈烷烴用烯烴的離子液體催化烷基化期間，混合聚合物可作為副產物形成。隨著時間的過去，所述混合聚合物可使催化劑鈍化，產生例如辛烷值低且終沸點高的烷基化產物。所述混合聚合物通常包含烴的混合物，所述烴為含有氯化物雜原子的高度不飽和且共軛的分子。所述混合聚合物通常與離子液體形成穩定的複合物，且所述混合聚合物通常無法通過溶劑洗滌或熱處理從離子液體催化劑相中除去。
[0029]有利地，本 申請人:現在已經發現IR光譜分析可形成用於量化在用過的離子液體中混合聚合物的存在的可靠方法的基礎(參見，例如實施例1和3)。
[0030]監測離子液體
[0031]在一個實施方案中，本發明可用以確定所生產的離子液體的樣品或批料的組成或純度。在另一實施方案中，本發明可用於在使用離子液體催化劑的工藝之前確定所述離子液體催化劑的組成或純度。在又一實施方案中，本發明可用於確定離子液體的組成和在使用所述離子液體催化劑的工藝期間監測所述離子液體催化劑的催化活性。
[0032]在一個實施方案中，本發明提供基於離子液體的IR光譜監測所述離子液體的方法。所述IR光譜可以傳輸模式或以ATR模式記錄。因此,在一個實施方案中，在以傳輸模式記錄離子液體的IR光譜之前，可使IR透射介質與所述離子液體接觸。在另一實施方案中，在以ATR模式記錄離子液體的IR光譜之前，可使IR透射介質與所述離子液體接觸。本發明不限於使用傳輸模式和ATR模式的IR分析。
[0033]可用於以傳輸模式記錄IR光譜數據的IR透射材料或介質包括但不限於氯化銀、硒化鋅和氟化鋇。可用於以ATR模式記錄IR光譜數據的IR透射介質包括溴化鉈-碘化鉈(KRS-5)、鍺、金剛石和硒化鋅。在一個實施方案中，所述IR透射介質可布置在在線ATR-1R單元140內(參見，例如圖2)。
[0034]在已經記錄了離子液體的IR光譜之後，基於所述IR光譜可以容易地量化所述離子液體的至少一種化學特性或分析物。這樣的量化可經由將分析物濃度與吸光度關聯的比爾定律(Beer』 s Law)，例如在不超過I吸光度單位的光譜強度下的線性範圍內相關提供。
[0035]在一個實施方案中，所述至少一種化學特性的量化可用來確定所述離子液體的純度水平。在另一實施方案中，所述至少一種化學特性的量化可用來確定所述離子液體的催化活性水平。在一個子實施方案中，所述至少一種化學特性的量化可用作調節離子液體催化劑再生的速率(rate)或其他工藝條件的基礎。作為一個非限制性實例，欲量化的所述至少一種化學特性可包括所述離子液體的混合聚合物濃度。
[0036]在一個實施方案中，本發明的方法可用於在由離子液體催化的工藝期間監測所述離子液體的組成、純度水平和/或催化活性。在一個子實施方案中，所述工藝可包括烴轉化工藝。在一個實施方案中，可在限定的時間段期間記錄所述離子液體的多個IR光譜，且所述IR光譜可用來量化並監測在所述限定的時間段期間所述離子液體的至少一種化學特性的變化。在一個實施方案中，所述限定的時間段可涵蓋連續工藝如離子液體催化烴轉化工藝的整個運轉期間或其任何部分。
[0037]在一個子實施方案中，所述離子液體的IR光譜可在離子液體催化工藝期間以ATR模式原位連續地記錄。例如，所述IR光譜可經由例如如在下文參考圖2描述的在線ATR-1R單元140原位連續地記錄。在另一子實施方案中，所述IR光譜可在所述工藝期間以ATR模式或傳輸模式非原位定期地記錄。
[0038]可在實施本發明的過程中使用的例示性離子液體可包括通式A和B的至少一種化
合物:
[0039]
【權利要求】
1.監測離子液體的方法，其包括: 使紅外(IR)透射介質與所述離子液體接觸； 記錄所述離子液體的IR光譜；和 基於所述IR光譜量化所述離子液體的至少一種化學特性。
2.權利要求1的方法，其中所述量化步驟包括確定所述離子液體的純度水平。
3.權利要求1的方法，其中所述方法包括在由所述離子液體催化的烴轉化工藝期間監測所述離子液體。
4.權利要求3的方法，其中所述IR光譜在所述烴轉化工藝期間以衰減全反射(ATR)模式原位連續地記錄。
5.權利要求3的方法，其中所述IR光譜在所述烴轉化工藝期間以ATR模式或傳輸模式非原位定期地記錄。
6.權利要求3的方法，其中混合聚合物在所述烴轉化工藝期間在所述離子液體中形成，且所述量化步驟包括確定在所述離子液體中所述混合聚合物的濃度。
7.權利要求3的方法，其中所述接觸步驟包括在所述烴轉化工藝期間在在線ATR-1R單元中使所述離子液體與所述IR透射介質接觸。
8.權利要求1的方法，其中所述記錄步驟包括在限定的時間段期間獲得多個IR光譜，且所述量化步驟包括在所述限定的時間段期間監測所述至少一種化學特性的變化。
9.權利要求1的方法，其中所述離子液體包含通式A和B中的至少一種化合物:
10.權利要求1的方法，其中所述離子液體包含N-丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽。
11.控制離子液體催化的烴轉化工藝的方法，其包括: 在所述工藝期間記錄所述離子液體的紅外(IR)光譜數據；和 基於所述IR光譜數據確定在所述工藝期間所述離子液體的狀況。
12.權利要求11的方法，其中所述方法還包括基於所述IR光譜數據改變至少一種工藝參數。
13.權利要求11的方法，其中所述IR光譜數據以ATR模式或傳輸模式記錄。
14.權利要求11的方法，其中所述IR光譜數據在所述工藝期間以衰減全反射(ATR)模式或傳輸模式非原位定期地記錄。
15.權利要求11的方法，其中所述IR光譜數據在所述工藝期間通過在線ATR-1R單元原位連續地記錄。
16.權利要求11的方法，其中所述工藝在反應器中進行，所述IR光譜數據在所述工藝期間通過在線ATR-1R單元記錄，且所述ATR-1R單元布置在催化劑儲存單元下遊且在所述反應器上遊。
17.權利要求11的方法，其中混合聚合物作為所述工藝的副產物形成，所述混合聚合物在所述工藝期間累積在所述離子液體中，且所述IR光譜數據顯示在所述離子液體中所述混合聚合物的量。
18.權利要求11的方法，其中所述離子液體在所述烴轉化工藝期間至少部分地失活，且所述IR光譜數據顯示離子液體失活的程度。
19.權利要求11的方法，其中: 所述離子液體在所述工藝期間至少部分地失活以形成用過的催化劑， 所述工藝包括在催化劑再生區中在催化劑再生條件下使所述用過的催化劑再生以提供再生的催化劑，和 所述IR光譜數據顯示催化劑再生的程度。
20.權利要求19的方法，其還包括:基於所述IR光譜數據改變所述催化劑再生條件中的至少一種。
21.權利要求19的方法，其中所述IR光譜數據通過布置在所述催化劑再生區下遊的在線ATR-1R單元記錄。
22.權利要求11的方法，其中所述工藝包含異鏈烷烴/烯烴烷基化反應，且所述離子液體包含通式A和B中的至少一種化合物:
23.離子液體催化的烴轉化工藝，其包括: 在烴轉化區中在烴轉化條件下使烴進料與新鮮的離子液體接觸以提供:i)烴相和ii)包含用過的離子液體的催化劑相； 在再生區中在再生條件下使所述用過的離子液體的至少一部分再生以提供再生的離子液體；和 記錄所述新鮮的離子液體、所述用過的離子液體和所述再生的離子液體中的至少一種的紅外(IR)光譜數據,其中: 所述IR光譜數據顯示所述新鮮的離子液體、所述用過的離子液體和所述再生的離子液體的催化活性，且 所述IR光譜數據以衰減全反射(ATR)模式或傳輸模式記錄。
24.權利要求23的工藝，其中所述烴轉化工藝包括氯鋁酸鹽離子液體催化的烷基化反 應。
25.權利要求24的工藝，其中所述烴轉化工藝包括異鏈烷烴/烯烴烷基化反應，且所述氯鋁酸鹽離子液體包含N- 丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽。
【文檔編號】G01N21/3577GK103562706SQ201280023336
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月27日 優先權日:2011年5月16日
【發明者】H·S·拉馳恩 申請人:雪佛龍美國公司