體系多層陶瓷電容器及其製備方法

2023-12-11 05:13:12

體系多層陶瓷電容器及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器及其製備方法。該方法使用氧化銅(CuO)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鈦(TiO2)為原料，添加一定量的有機物(PVB、PAG、BBP等)，採用固相法以及流延成型的方法，製備出高質量的厚度為100μm～10mm薄片，然後通過切割、排膠、高溫燒結、器件製備等步驟得到高介電常數、低介電損耗、高穩定性的多層陶瓷電容器。本發明的CCTO陶瓷材料介電常數達到1.0×104，介電損耗在0.2以下，適合於製備大電容陶瓷材料電容器。
【專利說明】CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於材料領域，具體涉及陶瓷領域，更具體涉及一種CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器及其製備方法。

【背景技術】
[0002]CaCu3Ti4O12體系由於其超高的介電常數以及低介電損耗，屬於巨介電材料，而陶瓷具有優良的機械性能以及化學穩定性，所以CaCu3Ti4O12體系陶瓷被認為是製備大電容器的理想材料。目前國內外的陶瓷電容器採用的是BaT13體系，介電常數在1000左右，並且居裡溫度在100°C左右，在使用過程中容易改性，不適合製備低損耗、高穩定性的大電容器。在《一種殼-芯結構CaCu3Ti4O12陶瓷材料及其製備方法》的專利中提到了採用溶膠法製備CCTO陶瓷材料，介電常數達到9 X 103，介電損耗達到0.3。而在目前國內外關於CCTO陶瓷材料的研究報導中，已經能夠把介電常數提高到1.0X 14左右量級，同時介電常數在0.2以下，更好地適用於製備大電容器。
[0003]流延成型技術具有工藝簡單、生產效率高、方法穩定等特點，可以製備大面積的超薄材料，被廣泛應用在電子、材料、能源等領域。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器及其製備方法。
[0005]本發明提供的CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器，是由至少兩層陶瓷片組成的陶瓷片組、電極層和作為兩極的導線組成；
[0006]構成所述陶瓷片的材料為CaCu3Ti4O12 ；
[0007]每片陶瓷片上表面和下表面均設置有電極層；
[0008]所述電極層位於陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的電極層不在同一端，相鄰兩陶瓷片相接觸的兩表面的電極層位於同一端；
[0009]在所述陶瓷片組的兩側立面設置有與最外側陶瓷片表面的電極層相連接的電極層；
[0010]所述導線為兩根，分別與陶瓷片組的兩側相連。
[0011]上述CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器的結構如圖3所示。其中，構成所述電極的材料為銀膠、銀或銅；
[0012]所述陶瓷片的厚度為100 μ m?1mm,具體為0.15mm-1mm ；
[0013]所述CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器的介電常數不小於1.0X 104，介電損耗低於0.2 ;
[0014]每片陶瓷片上表面或下表面上所述電極層的面積均不小於所述陶瓷片上表面或下表面面積的一半，但小於所述陶瓷片上表面或下表面的總面積。
[0015]本發明提供的製備CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的方法，包括如下步驟:
[0016]I)按照CaCu3Ti4O12的化學計量比將CaCO3、CuO、T12混合，再加入球磨介質和溶劑A進行球磨，將球磨所得漿料烘乾後進行煅燒，再降溫至室溫，得到中間產物a ；
[0017]2)將步驟I)所得中間產物a研磨成粉末後，加入球磨介質、溶劑B和分散劑進行第一次球磨；
[0018]再將第一次球磨後所得漿料與塑性劑、粘結劑和除泡劑混勻進行第二次球磨，得到中間產物b ；
[0019]3)將步驟2)所得中間產物b脫泡後進行流延成型，得到單層流延片後排膠，得到脫脂後的陶瓷坯體；
[0020]4)將步驟3)所得脫脂後的陶瓷坯體進行燒結，得到陶瓷片後，將至少兩片陶瓷片疊在一起得到陶瓷片組，在每片陶瓷片上表面和下表面分別製備一層電極層；所述電極層位於陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的電極層不在同一端，相鄰兩陶瓷片相接觸的兩表面的電極層位於同一端；再在所述陶瓷片組的兩側立面設置有與最外側陶瓷片表面的電極層相連接的電極層，再從陶瓷片組的兩側分別引出一根導線，作為所述CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的兩極，得到所述CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器。
[0021]上述方法的步驟I)中，球磨介質為Zr2O3磨球；
[0022]所述球磨介質與CaC03、CuO和T12總質量的比例為1_5:1，具體為3:1;
[0023]所述溶劑A選自乙醇、丁酮和丙酮中的至少一種；
[0024]所述溶劑A與CaC03、CuO和T12總質量的比例為1_3:1，具體為2:1;
[0025]所述球磨步驟中，球磨轉速為30-500r/min,具體為230r/min ;環境溫度為10-40°C，具體為220C ;球磨時間為5-40小時，具體為24h ；
[0026]所述煅燒步驟中，升溫速率為1-10°C /min，具體為5°C /min ;終溫為700-1000°C，具體為900°C ;保溫時間為1-50小時，具體為5小時；
[0027]所述降溫步驟中，降溫速率為1_10°C /min,具體為10°C /min。
[0028]所述步驟2)研磨步驟中，研磨後所得粉末的目數為50-150目；
[0029]所述第一次球磨步驟中,球磨介質為Zr2O3磨球；
[0030]所述球磨介質與CaC03、CuO和T12總質量的比例為1_5:1，具體為3:1;
[0031]所述溶劑B由乙醇和二甲苯組成；所述乙醇和二甲苯的質量比為1:3?3:1，具體為 2:3 ;
[0032]所述溶劑B與CaCO3> CuO和T12總質量的比例為1:3 ~ 3:1，具體為35:65 ；
[0033]所述分散劑選自鯡魚油、蓖麻油和明膠中的至少一種；所述分散劑的用量為所述CaC03、CuO和T12總質量的1-10%，具體為4% ；
[0034]所述第一次球磨步驟中，球磨轉速為50_350r/min,具體為230r/min ;環境溫度為10-50°C，具體為22°C ;球磨時間為5-40小時，具體為12h ；
[0035]所述步驟2)第二次球磨步驟中，塑性劑由聚亞烷基乙二醇(PAG)和鄰苯二甲酸丁苄酯(BBP)組成；所述PAG和BBP的質量比具體為1:1 ；
[0036]所述塑性劑的用量為第一次球磨所得漿料質量的1_10%，具體為3% ；
[0037]所述粘結劑為PVB ;所述粘結劑的用量為第一次球磨所得漿料質量的1_10%，具體為6% ；
[0038]所述除泡劑為環己酮；所述除泡劑的用量為第一次球磨所得漿料質量的
0.5-5%，具體為 1.5% ；
[0039]所述第二次球磨步驟中，球磨轉速為50-350r/min，具體為230r/min ;環境溫度為10-50°C，具體為220C ;球磨時間為5-40小時，具體為12h。
[0040]所述步驟3)脫泡步驟中，真空度為IX 10_3?IPa，具體為0.1Pa ;攪拌速度為
10-200r/min，具體為 60r/min，除泡時間為 2_60min，具體為 20min ；
[0041]所述流延成型步驟中，溫度為20?50°C，具體為30°C ;流延刀口高度為0.2?2mm,具體為1.5mm ;流延速度為0.1?3m/min,具體為1.2m/min ;流延脫還前靜置時間為1-24小時，具體為7h。
[0042]所述步驟3)排膠步驟中，升溫速率為0.1-2°C /min，具體為1°C /min，排膠溫度為500-1000°C，具體為800°C，排膠時間為1_20小時，具體為10h，降溫速率為1_10°C /min，具體為3°C /min ；(降溫後的終溫是室溫)
[0043]所述步驟4)燒結步驟中，升溫速率為I?10°C /min,具體為5°C /min ;燒結溫度為1100?1300°C，具體為1200°C ;保溫時間為I?50小時，具體為10小時；降溫速率為I ~ 10°C /min。
[0044]所述步驟4)製備電極層的步驟中，製備方法為各種常規方法，如塗覆法、磁控濺射法或絲網印刷法。
[0045]上述CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器在製備大電容陶瓷材料電容器中的應用，也屬於本發明的保護範圍。
[0046]本發明以商業化的氧化物粉體為原料，採用固相法以及流延成型的方法，製備出高質量的厚度為10ym?1mm薄片，然後通過切割、排膠、高溫燒結、器件製備等步驟得到高介電常數、低介電損耗、高穩定性的多層陶瓷電容器。本發明的CCTO陶瓷材料介電常數達到1.0X 104，介電損耗在0.2以下，適合於製備大電容陶瓷材料電容器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1為常溫下CaCu3Ti4O12體系陶瓷材料的介電常數。
[0048]圖2為常溫下CaCu3Ti4O12體系陶瓷材料的介電損耗。
[0049]圖3為CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的示意圖。

【具體實施方式】
[0050]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。
[0051]實施例1、
[0052]I)按照化學計量比CaCu3Ti4O12精確稱量CaCO3 (純度為99.99% ) 10g, CuO (純度為99.99 % ) 24g, T12 (純度為99.99 % ) 16g，再根據球料質量比3:1和溶劑A與粉體質量比2:1，稱量Zr2O3磨球150g、溶劑A乙醇100g，球磨轉速230r/min，環境溫度設定22°C，球磨24h。待漿料烘乾之後，利用氧化鋁坩堝在高溫爐中煅燒，5°C /min升溫至900°C，保溫5h，隨後10°C /min降至室溫，得到中間產物a ；
[0053]2)將步驟I)所得中間產物a研磨成100目的粉末後，再根據球料質量比3:1和溶劑B與粉體質量比35:65，稱量Zr2O3磨球120g,溶劑B由質量比2:3的乙醇29.71g和二甲苯44.57g組成，再按粉料質量分數4wt%稱量鯡魚油1.6g作為分散劑，然後進行第一次球磨12h，球磨轉速230r/min，環境溫度22°C。
[0054]再按質量分數3被％分別稱量1.2g的PAG和1.2g的BBP作為塑性劑，按6被％質量分數稱量2.4g的PVB作為粘結劑,按1.5?1:%的質量分數稱量0.6g的環己酮作為除泡齊U，加入到第一次球磨後所得漿料中混勻進行第二次球磨，球磨時間12h，轉速230r/min，環境溫度22°C，得到中間產物b ;
[0055]3)將步驟2)所得中間產物b置於真空環境中進行脫泡處理，真空度0.1Pa，攪拌速度60r/min,脫泡時間20min。
[0056]除泡完的漿料置於流延機上進行流延成型(流延速度1.2m/min,流延環境溫度30°C，流延刀口高度1.5mm，流延脫坯前靜置時間7h)，照預先設定好的尺寸，從流延片上切割成20X20mm2的單層流延片，置於氧氣氣氛的爐子中進行排膠處理，升溫速率1°C /min,排膠溫度800°C，排膠時間10h，降溫速率3°C /min。排膠完成之後再置於高溫燒結爐中燒結，5°C /min升溫至1200°C，保溫10h，然後10°C /min降溫至200°C，，再自然冷卻至室溫，得到脫脂後的陶瓷坯體；
[0057]4)將步驟3)所得脫脂後的陶瓷坯體進行燒結，由室溫升至燒結溫度的升溫速率為5°C /min，燒結溫度為1200°C，保溫10小時後，以5°C /min的降溫速率降溫至室溫，得到陶瓷片後，將八片陶瓷片疊在一起得到陶瓷片組，在每片陶瓷片上表面和下表面分別製備一層電極層；電極層位於陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的電極層不在同一端，相鄰兩陶瓷片相接觸的兩表面的電極層位於同一端，且每片陶瓷片上表面或下表面上電極層的面積均為陶瓷片上表面或下表面面積的四分之三；再在陶瓷片組的兩側立面設置有與最外側陶瓷片表面的電極層相連接的電極層，再從陶瓷片組的兩側分另IJ引出一根導線，作為陶瓷電容器的兩極，得到本發明提供的CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器。
[0058]該CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器，是由八層陶瓷片組成的陶瓷片組、電極層和導線組成；
[0059]構成陶瓷片的材料為CaCu3Ti4O12 ;每片陶瓷片的厚度為0.15mm-1mm ；
[0060]構成電極的材料為銀膠；
[0061]每片陶瓷片上表面和下表面均設置有電極層；
[0062]電極層位於陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的電極層不在同一端，相鄰兩陶瓷片相接觸的兩表面的電極層位於同一端；
[0063]在陶瓷片組的兩側立面設置有與最外側陶瓷片表面的電極層相連接的電極層；
[0064]導線為兩根，分別與陶瓷片組的兩側相連。
[0065]該CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的介電常數測定結果如圖1所示，介電損耗如圖2所示。由圖可知，該CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的介電常數達到1.0X 104，介電損耗在0.2以下。
[0066]實施例2:
[0067]將實施例1中分散劑鯡魚油的含量由4wt%改為5wt%，其他條件同實施例1。
[0068]該實施例所得CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的介電常數與介電損耗檢測結果與實施例1無實質性差別，不再贅述。
[0069]實施例3:
[0070]將實施例2中的粘結劑PVB含量由6wt%改為9wt%，其他條件同實施例2。
[0071]該實施例所得CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的介電常數與介電損耗檢測結果與實施例1無實質性差別，不再贅述。
【權利要求】
1.一種CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器，是由至少兩層陶瓷片組成的陶瓷片組、電極層和作為兩極的導線組成； 構成所述陶瓷片的材料為CaCu3Ti4O12 ； 每片陶瓷片上表面和下表面均設置有電極層； 所述電極層位於陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的電極層不在同一端，相鄰兩陶瓷片相接觸的兩表面的電極層位於同一端； 在所述陶瓷片組的兩側立面設置有與最外側陶瓷片表面的電極層相連接的電極層； 所述導線為兩根，分別與陶瓷片組的兩側相連。
2.根據權利要求1所述的CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器，其特徵在於:構成所述電極的材料為銀膠、銀或銅； 所述陶瓷片的厚度為ΙΟΟμπι?1mm,具體為0.15mm-lmm。 所述CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器的介電常數不小於1.0X 104，介電損耗低於0.2。
3.一種製備權利要求1所述CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器的方法，包括如下步驟: 1)按照CaCu3Ti4O12的化學計量比將CaCO3、CuO、T12混合，再加入球磨介質和溶劑A進行球磨，將球磨所得漿料烘乾後進行煅燒，再降溫至室溫，得到中間產物a ； 2)將步驟I)所得中間產物a研磨成粉末後，加入球磨介質、溶劑B和分散劑進行第一次球磨； 再將第一次球磨後所得漿料與塑性劑、粘接劑和除泡劑混勻進行第二次球磨，得到中間產物b ； 3)將步驟2)所得中間產物b脫泡後進行流延成型，得到單層流延片後排膠，得到脫脂後的陶瓷還體； 4)將步驟3)所得脫脂後的陶瓷坯體進行燒結，得到陶瓷片後，將至少兩片陶瓷片疊在一起得到陶瓷片組，在每片陶瓷片上表面和下表面分別製備一層電極層；所述電極層位於陶瓷片表面的左端或右端，且同一陶瓷片的上表面和下表面上的電極層不在同一端，相鄰兩陶瓷片相接觸的兩表面的電極層位於同一端；再在所述陶瓷片組的兩側立面設置有與最外側陶瓷片表面的電極層相連接的電極層，再從陶瓷片組的兩側分別引出一根導線，作為所述CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器的兩極，得到所述CaCu3Ti4O12體系多層陶瓷電容器。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述步驟I)中，球磨介質為Zr2O3磨球； 所述球磨介質與CaC03、Cu0和T12總質量的比例為1-5:1，具體為3:1 ; 所述溶劑A選自乙醇、丁酮和丙酮中的至少一種； 所述溶劑A與CaCO3、CuO和T12總質量的比例為1_3:1，具體為2:1 ; 所述球磨步驟中，球磨轉速為30-500r/min，具體為230r/min ;環境溫度為10_40°C，具體為22°C ;球磨時間為5-40小時，具體為24h ； 所述煅燒步驟中，升溫速率為1-10°C /min，具體為5°C /min ;終溫為700-1000°C，具體為9000C ;保溫時間為1-50小時，具體為5小時; 所述降溫步驟中，降溫速率為1-10°C /min，具體為10°C /min。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特徵在於:所述步驟2)研磨步驟中，研磨後所得粉末的目數為50-150目； 所述第一次球磨步驟中，球磨介質為Zr2O3磨球； 所述球磨介質與CaC03、Cu0和T12總質量的比例為1-5:1，具體為3:1; 所述溶劑B由乙醇和二甲苯組成；所述乙醇和二甲苯的質量比為1:3?3:1，具體為2:
3 ； 所述溶劑B與CaC03、CuO和T12總質量的比例為1:3?3:1，具體為35:65 ； 所述分散劑選自鯡魚油、蓖麻油和明膠中的至少一種；所述分散劑的用量為所述CaC03、CuO和T12總質量的1-10%，具體為4% ； 所述第一次球磨步驟中，球磨轉速為50-350r/min,具體為230r/min ;環境溫度為10-50°C，具體為22°C ;球磨時間為5-40小時，具體為12h ； 所述步驟2)第二次球磨步驟中，塑性劑由聚亞烷基乙二醇和鄰苯二甲酸丁苄酯組成；所述聚亞烷基乙二醇和鄰苯二甲酸丁苄酯的質量比具體為1:1 ; 所述塑性劑的用量為第一次球磨所得漿料質量的1_10%，具體為3% ； 所述粘接劑為PVB ;所述粘接劑的用量為第一次球磨所得漿料質量的1_10%，具體為6% ； 所述除泡劑為環己酮；所述除泡劑的用量為第一次球磨所得漿料質量的0.5-5%，具體為1.5% ; 所述第二次球磨步驟中，球磨轉速為50-350r/min,具體為230r/min ;環境溫度為10-50°C，具體為220C ;球磨時間為5-40小時，具體為12h。
6.根據權利要求3-5任一所述的方法，其特徵在於:所述步驟3)脫泡步驟中，真空度為IXlO-3?IPa，具體為0.1Pa;攪拌速度為10_200r/min，具體為60r/min，脫泡時間為2-60min，具體為 20min ； 所述流延成型步驟中，溫度為20?50°C，具體為30°C ;流延刀口高度為0.2?2mm，具體為1.5mm ;流延速度為0.1?3m/min，具體為1.2m/min ;流延脫坯前靜置時間為1_24小時，具體為7h。
7.根據權利要求3-6任一所述的方法，其特徵在於:所述步驟3)排膠步驟中，升溫速率為0.1-20C /min，具體為I。。/min，排膠溫度為500-1000°C，具體為800°C，排膠時間為1-20小時，具體為1h,降溫速率為1-1O0C /min，具體為3°C /min ； 所述步驟4)燒結步驟中，升溫速率為I?10°C /min，具體為5°C /min ;燒結溫度為1100?1300°C，具體為1200°C;保溫時間為I?50小時，具體為10小時；降溫速率為I?10°C /min。
8.權利要求1或2所述CaCu3Ti4O12體系陶瓷電容器在製備大電容陶瓷材料電容器中的應用。
【文檔編號】C04B35/622GK104261817SQ201410479777
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】曹永革, 王文超, 朱辰, 唐飛, 袁軒一, 王方宇, 麻朝陽 申請人:中國人民大學