結晶包封材料的製作方法

2023-12-10 21:48:42 1

專利名稱：結晶包封材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及組合物，以及此類組合物在保護性塗層中的用途。在一個實施方案 中，使用所述組合物來保護電子裝置結構、尤其是嵌入式箔上燒結型(fired-on-foil)陶瓷電容器免於接觸印刷電路板處理化學品，並且用於環境保護。
發明
背景技術：
電子電路需要無源電子元件，諸如電阻器、電容器和感應器。當前的趨勢是將 無源電子元件嵌入或整合到有機印刷電路板(PCB)中。將電容器嵌入在印刷電路板 中的做法能夠縮減電路規模並且改善電路性能。然而，嵌入式電容器必須滿足高可 靠性的要求以及其它要求，諸如高收益和性能。滿足可靠性要求涉及通過加速壽命 試驗。 一種此類加速壽命試驗是使包含嵌入式電容器的電路在85%的相對溼度、85 x:的溫度以及5伏電壓偏移下暴露1000小時。絕緣電阻的任何顯著下降將構成失 效。
嵌入在印刷電路板內的高容量陶瓷電容器尤其可用於退耦應用。高容量陶瓷電 容器可通過"箔上燒結"工藝形成。箔上燒結型電容器可由授予Felten的美國專利 號6，317，023Bl中所公開的厚膜方法形成，或由授予Borland等人的美國專利申請 20050011857 Al中所公開的薄膜方法形成。
通過將厚膜電容器介電材料層沉積到金屬箔基底上，接著將頂層銅電極材料沉 積到厚膜電容器介電層上，接著在銅厚膜承燒條件下承燒，諸如在900-95(TC下，在 氮氣氣氛中承燒10分鐘的峰值時段，來形成厚膜箔上燒結型陶瓷電容器。
承燒後電容器介電材料應具有高介電常數(K)，以能夠製造適用於退耦的高容 量小型電容器。通過將高介電常數粉末("功能相")與玻璃粉混合，並且將所述 混合物分散到厚膜絲網印刷載體中，來形成高K的厚膜電容器電介質。
在厚膜介電材料承燒期間，介電材料中的玻璃組分在到達峰值承燒溫度之前軟 化並且流動，熔合、包封功能相，並且最終形成單片陶瓷/銅電極薄膜。然後將包含箔上燒結型電容器的箔層壓到預浸料坯(pr印reg)介電層上，電容 器組件面向下以形成內層，並且金屬箔可被蝕刻以形成電容器以及任何相關電路的 箔電極。此時可通過常規的印刷線路板方法，將包含箔上燒結型電容器的內層組合 到多層印刷線路板中。
燒結的陶瓷電容器層可包含一些孔隙，並且如果由於操作不當而遭受撓曲力， 則可遭致產生一些微裂紋。此類孔隙和微裂紋能夠使水分滲入陶瓷結構，並且當暴 露於加速壽命試驗中的電壓偏移和溫度時，可導致低絕緣電阻和失效。
在印刷電路板製造過程中，包含箔上燒結型電容器的箔還會暴露於苛性脫模光 致抗蝕化學品和褐色或黑色氧化物處理下。通常使用此處理來改善銅箔對預浸料坯 的粘合。它包括在高溫下，分次將銅箔暴露於苛性和酸性溶液中。這些化學品可侵 蝕並且部分溶解電容器介電玻璃和摻雜劑。此類損害通常導致離子表面沉積在電介 質上，這致使當電容器暴露於溼氣時絕緣電阻低。此劣化還有損於電容器的加速壽 命試驗。
同樣重要的是，嵌入後，包封的電容器在下遊工序(諸如與焊料回流循環或外 模烘焙循環相關的熱轉移)期間保持其完整性。在構造的各個界面的任何一處或各 層自身內部出現分層和/或斷裂，可通過為水分滲入到組合件中提供通道來破壞嵌入 式電容器的完整性。
需要可解決這些問題的方法。已嘗試了多種改進嵌入式無源電子元件的方法。 用於增強嵌入式電阻器的包封材料組合物的實例可見於授予Felten的美國專利 6， 860， 000中。
發明概述
本發明涉及塗布了有機包封材料且嵌入到印刷線路板中的箔上燒結型陶瓷電容 器，所述有機包封材料具有結晶形態。所述包封材料由吸水率為2%或更低的結晶聚 醯亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑以及一種或多種有機溶 劑組成。選擇聚醯亞胺以使得其聚(醯胺酸)前體、聚異醯亞胺前體、或聚(醯胺
酸酯)前體可溶於一種或多種常規絲網印刷溶劑中。所述聚醯亞胺還具有大於3ocrc
的熔點。
公開了組合物，所述組合物包含聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺或聚(醯胺酸 酯)、任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑以及有機溶劑。所述組合 物具有約45(TC或更低的固結溫度。本發明還涉及用包封材料包封箔上燒結型陶瓷電容器的方法，所述包封材料包 含吸水率為2%或更低的結晶聚醯亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和 著色劑以及有機溶劑。然後，在等於或小於約45(TC的溫度下使包封材料固化。
包含有機材料的本發明組合物可被作為包封材料施用到任何其它電子元件上， 或與無機電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑混合併且作為包封材料施用到任何電子元 件上。
根據慣例，附圖的各個特徵不必按比例繪製。可放大或縮小各個特徵的尺寸， 以更清晰地示例本發明的實施方案。
附圖簡述


圖1A至1G顯示了在商業96%氧化鋁基底上製備電容器，所述基底被複合包封 材料組合物塗布，並且用作測試載體，以確定複合包封材料對所選化學品的抗性。 圖2A-2E顯示了在銅箔基底上製備電容器，所述基底被包封材料塗布。 圖2F顯示了結構的平面圖。 圖2G顯示了層壓到樹脂上後的結構。
發明詳述
本發明提供了一種出乎意料的優異的新型包封材料組合物，所述組合物能夠絲 網印刷並且形成結晶聚醯亞胺包封材料。因此，能夠形成包含優異包封材料並且具 有優異性能的嵌入式電容器。
本發明提供了厚膜包封材料組合物，所述組合物包含(1)結晶聚醯亞胺前體， 所述前體選自聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺、聚(醯胺酸酯)以及它們的混合物， 和(2)有機溶劑。
公開了塗布有結晶包封材料且嵌入到印刷線路板中的箔上燒結型陶瓷電容器。 所述包封材料的施用和處理旨在與印刷線路板和集成電路(IC)封裝工藝相容。它 還向箔上燒結型電容器提供保護，使其在嵌入到結構中之前和之後免於接觸水分、 印刷線路板製造用化學品，並且調和由電容器元件和有機組分相對熱膨脹係數的局 部差異產生的機械應力，而不致分層。將所述複合包封材料施用到箔上燒結型陶瓷 電容器上，這使得嵌入在印刷線路板中的電容器能夠通過在85'C的溫度、85%的相 對溼度以及5伏DC偏移下實施的1000小時加速壽命試驗。
公開了包封材料組合物，所述組合物包含
6在加熱(或其它處理方式，包括微波、光照、雷射)至足夠的溫度時可生成結 晶聚醯亞胺的可溶性聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺、聚(醯胺酸酯)或它們的混合 物，有機溶劑，以及任選地一種或多種無機電絕緣填充劑、消泡劑和著色染料。吸
水量通過ASTM D-570確定，ASTM D-570是本領域技術人員己知的方法。
申請人確定，使用同樣具有2%或更低，優選1.5%或更低，更優選1%或更低 的低吸水率的聚醯亞胺可獲得最穩定的聚合物基質。用於所述組合物中的吸水率為 1%或更低的聚合物趨於提供具有優選保護特性的固結材料。
結晶聚醯亞胺
一般來講，本發明的聚醯亞胺組分可由下列通式表示
其中X可等於化學鍵(90-100摩爾％)，或與微量其它橋聯單元(小於約10摩爾％) 諸如C(CF3)2、 S02、 0、 C(CF3)苯基、C(CF3)CF2CF3、 C(CF2CF3)苯基組合使用的化學 鍵；並且其中Y衍生自二胺組分，所述二胺組分包括4，4'-二氨基-2，2'-二(三氟甲 基)聯苯(TFMB)或二(三氟甲氧基)對二氨基聯苯(TFM0B)。這些可單獨使用，或 彼此組合使用，或與微量的下列二胺組合使用3，4'-二氨基二苯基醚(3，4'-0DA) 、 3,3'，5，5'-四甲基對二氨基聯苯、2，3，5，6-四甲基-l,4-苯二胺、3， 3，-二氨 基二苯碸、3，3'-二甲基對二氨基聯苯、3,3'-二(三氟甲基)對二氨基聯苯、2,2'-二-(對氨基苯基)六氟丙烷、2,2' -二(五氟乙氧基)對二氨基聯苯(TFE0B)、 2，2，-三氟甲基-4，4， -二氨基二苯醚(0BABTF) 、 2-苯基-2-三氟甲基-二 (對氨基 苯基)甲垸、2-苯基-2-三氟甲基-二(間氨基苯基)甲烷、2， 2， -二(2-七氟異丙氧基-四氟乙氧基)對二氨基聯苯(DFP0B) 、 2,2-二(間氨基苯基)六氟丙垸(6-FmDA)、 2,2-二 (3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3,6-二 (三氟甲基)-l,4-二氨基苯
(2TFMPDA) 、 1-(3,5-二氨基苯基)-2，2-二(三氟甲基)-3，3，4，4，5，5，5-七氟戊垸、 3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-DABTF) 、 3， 5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3, 5-二氨基-5-(七氟丙基)苯、2,2' -二甲基對二氨基聯苯(DMBZ) 、 2,2' ,6,6'-四甲基對二氨 基聯苯(TMBZ) 、 3,6-二氨基-9，9-二(三氟甲基)氧雜蒽(6FCDAM) 、 3， 6-二氨基-9-三氟甲基-9-苯基氧雜蒽(3FCDAM) 、 3， 6-二氨基-9, 9-二苯基氧雜蒽。
7選擇本發明的結晶聚醯亞胺，使得它們相應的前體可溶於絲網印刷溶劑中。包 含聯苯結構的單體與一種或多種包含氟部分的組分的組合尤其可用於本發明中。
由於結晶聚醯亞胺有限的溶解度特性，因此它們不易於被配製成厚膜糊劑。然 而，結晶聚醯亞胺的前體聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺和聚(醯胺酸酯)可溶於偶極 非質子溶劑中，它們在傳統絲網印刷溶劑家族諸如廣義醇、醚和乙酸酯中的溶解度 未被完全研究。此外，偶極非質子溶劑不是可接受的絲網印刷溶劑。因此，絕大多 數結晶聚醯亞胺以及它們相應的聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺和聚(醯胺酸酯) 一般 不被認為是厚膜糊劑製劑的潛在候選者。
用於將聚醯亞胺摻入到厚膜製劑中的大量的尚未被研究的途徑是通過異醯亞胺 中間體。聚(醯胺酸)可被化學脫水，優選地形成相應的聚異醯亞胺。當經歷充分 加熱時，異醯亞胺然後重排成熱力學有利的醯亞胺部分。由於聚異醯亞胺一般可溶 於多種溶劑中，因此這提供了一種製備可絲網印刷的包封材料的新型方法，所述包 封材料最終將是不溶性的聚醯亞胺。對包封材料施用尤其值得關注的焦點在於，制 備和配製可重排生成結晶聚醯亞胺的聚異醯亞胺。結晶聚醯亞胺一般對水分和氣體 具有低擴散係數，具有高的空間穩定性、高的剛性、高熔融溫度、低至中等的CTE， 低吸水性、良好的粘合性。這些特性使得它們是嵌入式有機包封材料的優良候選 者。
可通過使適宜的二酐(或適宜二酐的混合物，或相應的二元酸-二酯、二元酸滷 代酯、或其四元羧酸)與一種或多種選定的二胺反應來製備本發明的聚醯亞胺。二
酐組分與二胺組分的摩爾比優選介於0. 9至1. 1之間。優選可以約1. 01至1. 02的 摩爾比使用摩爾稍過量的二酐或二胺。可加入封端劑諸如鄰苯二甲酸酐來控制聚醯 亞胺的鏈長。
發現可用於本發明實施中的一種二酐是單獨或與微量其它二酐組合的聯苯二 酐，所述其它二酐如3，3' ，4,4， -二苯碸四羧酸二酐(DSDA) 、 2， 2-二(3， 4-二羧基 苯基)l，l，l，3,3，3-六氟丙烷二酐(6-FM) 、 1-苯基-1， 1-二(3，4-二羧基苯基)-2, 2， 2-三氟乙烷二酐、1， 1， 1， 3， 3， 4， 4， 4-八氟-2， 2-二 (3, 4-二羧基苯基)丁垸二酐、
1- 苯基-2，2，3，3，3-五氟-1，1-二(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、4,4， -氧雙鄰苯二甲 酸酐(0DPA) 、 2， 2， -二(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、2,2， -二 (3， 4-二羧基苯基)-
2- 苯乙垸二酐、2，3，6，7-四羧基-9-三氟甲基-9-苯基氧雜蒽二酐(3FCDA )、 2,3,6，7-四羧基-9，9-二(三氟甲基)氧雜蒽二酐(6FCDA) 、 2， 3， 6， 7-四羧基-9-甲基-9-三氟甲基氧雜蒽二酐(MTXDA) 、 2，3，6，7-四羧基-9-苯基-9-甲基氧雜蒽二酐 (MPXDA) 、 2，3，6，7-四羧基-9，9-二甲基氧雜蒽二酐(麗XDA)。
所述厚膜組合物包含有機溶劑。溶劑或溶劑混合物的選擇將部分地取決於用於 所述組合物中的樹脂。任何所選溶劑或溶劑混合物均必須能夠溶解結晶聚醯亞胺前 體以及用於製備此中間體的相應單體。所述溶劑還必須不影響二胺與二酐間的聚合 反應。因此，不推薦包含醇基團的溶劑。根據本發明的實施，已知可用的溶劑包括 有機液體，所述有機液體具有(i.)介於約5和8之間的Hanson極性溶解度參 數，和(ii)在下列任何兩個數之間並且包括這兩個數的常態沸點190、 200、 210、 220、 230、 240和250。在本發明的一個實施方案中，可用的溶劑是丁內酯。 可加入共溶劑，前提條件是所述組合物仍然可溶，對絲網印刷中的性能沒有不利影 響，並且對儲存壽命也沒有不利影響。
一般來講，將厚膜組合物混合，然後在三輥磨上共混。通常在增高的壓力下將 糊劑輾磨三個或更多個輪迴，直至獲得適宜的分散體。在輾磨後，可通過加入溶劑 來配製糊劑使之達到印刷粘度要求。
糊劑組合物或液體組合物的固化可通過任何標準固化方法來實現，包括對流加 熱、強制空氣對流加熱、蒸汽相凝結加熱、傳導加熱、紅外加熱、感應加熱、或本 領域技術人員已知的其它技術。這些糊劑可在不超過約45(TC的溫度下固化。優選高 於約35(TC的高溫，以將可溶性中間體完全轉化成聚醯亞胺結構，並且逐步顯現結晶 形態。
如下提供了本發明組合物和比較實施例測試中所用的方法 絕緣電阻
使用Hewlett Packard高阻測量儀，測量電容器的絕緣電阻。 溫度溼度偏差(THB)測試
嵌入到印刷線路板中的陶瓷電容器的THB測試涉及將印刷線路板放入到環境艙 中，並且使電容器暴露在85^的溫度、85%的相對溼度以及5伏DC偏移下。每24 小時監測電容器的絕緣電阻。電容器失效定義為電容器的絕緣電阻顯示小於50兆 歐。褐色氧化物測試
以下列一系列步驟，使電容器暴露於MacDermid褐色氧化物處理(1)在40 "下，在4-8% H2S04溶液中浸泡60秒，(2)在室溫下，在去離子水中浸泡120 秒，(3)在6(TC下，在含有5-10%胺的3-4% NaOH溶液中浸泡240秒，(4) 在 室溫下，在去離子水中浸泡120秒，(5)在4(TC下，在20mL/l具有添加劑的H202 和H2S0,酸溶液中浸泡120秒，(6)在40'C下，在通過將稀釋於1升去離子水中的 280mL MacDermid Part A化學品溶液與稀釋於1升去離子水中的40mL MacDermid Part B化學品溶液混合而製備的溶液中浸泡120秒，並且(7)在室溫下，在去離子 水中浸泡480秒。然後在接觸步驟後，測量電容器的絕緣電阻。失效定義為電容器 的絕緣電阻顯示小於10兆歐。
包封薄膜水分吸收測試
使用ASTM D570方法，其中用20密耳刮刀將聚醯亞胺溶液塗布在一盎司銅箔基 底上。在鼓風爐中，使溼塗層在19(TC下乾燥約1小時，以生成2密耳厚的聚醯亞胺 薄膜。為了獲得如測試方法中指定的大於5密耳的厚度，將兩個以上的層塗布在幹 燥的聚醯亞胺薄膜的頂部，同時在第二和第三塗層之間在鼓風爐中在190'C下乾燥 30分鐘。在鼓風爐中，將三層塗層在19(TC下乾燥1小時，然後在190'C真空烘箱中 乾燥同時氮器吹掃16小時，或直至獲得恆重。通過使用可商購獲得的酸蝕工藝來侵 蝕銅，從而將聚醯亞胺薄膜從銅基底上移除。從自立式薄膜上切割1英寸乘3英寸 尺寸的樣本，並且在12(TC下乾燥1小時。將樣本條稱重，並且在去離子水中浸泡 24小時。將樣本吸乾並且稱重以確定重量增量，以便計算吸水百分率。還將薄膜樣 本在85/85室中放置48小時，以測量樣本在這些條件下的吸水率。
下列術語表包含所用每種成分的名稱和縮寫列表
BPDA 聯苯二酐
TFMB 4, 4' -二氨基-2, 2' -二 (三氟甲基)聯苯
GBL Y-丁內酯說明書第8/15頁
實施例h聚(醯胺酸)糊劑的製備
以下列方法製備聚(醯胺酸)糊劑向配備氮氣入口、機械攪拌器和冷凝器的
乾燥三頸圓底燒瓶中，加入250克乾燥高純度GBL和32.653克3，3， -二-(三氟甲基) 對二氨基聯苯(TFMB)。
向此攪拌的溶液中，在一個小時的時間內加入30.000克聯苯二酐(BPDA)。聚 醯胺酸溶液的溫度達到33X:並且在不加熱下攪拌24小時，期間二酐逐漸溶解並且聚 合物溶液變得粘稠。24小時後，測定聚(醯胺酸)溶液的粘度是50Pa,S。此溶液直 接用作聚合物厚膜糊劑，而無需進一步改性。
實施例2:包含包封陶瓷電容器的陶瓷試塊的製備，包封材料化學穩定性的分
近
商業96%氧化鋁基底上的電容器被包封材料組合物覆蓋並且用作測試載體，以 確定包封材料對所選化學品的抗性。如圖1A至1G中所示意性示出，以下列方式制 備測試載體。
如圖1A所示，將電極材料(得自E. I. du Pont de Nemours and Company的 EP 320)絲網印刷到氧化鋁基底上，以形成電極圖形120。如圖IB所示，電極面積 是0.3英寸乘0.3英寸並且包含突出的"指狀物"以能夠在後面與電極連接。使電 極圖形在12(TC下乾燥10分鐘，並且在銅厚膜氮氣氣氛承燒條件下在93(TC下承 燒。
如圖1C所示，將介電材料(得自E. I. du Pont de Nemours and Company的 EP 310)絲網印刷到電極上，以形成介電層130。介電層面積是約0.33英寸乘0.33 英寸，並且覆蓋除突出指狀物以外的整個電極。將第一介電層在12(TC下乾燥10分 鍾。然後施用第二介電層，並且同樣使用相同條件乾燥。電極圖形的平面圖示於圖 ID中。
如圖1E所示，將銅糊劑EP 320印刷到第二介電層上，以形成電極圖形140。 電極是0.3英寸乘0.3英寸，但是包括延伸到氧化鋁基底上的突出指狀物。將銅糊 劑在12(TC下乾燥10分鐘。
然後在銅厚膜承燒條件下，將第一介電層、第二介電層和銅糊劑電極在930°C 下共承燒。
使用如圖1F中所示的圖形，將實施例1中的包封材料組合物通過180目篩網 絲網印刷到除了兩個指狀物以外的整個電容器電極和介電層上，以形成0.4英寸乘 0. 4英寸的包封材料層150。將包封材料層在12(TC下乾燥10分鐘。用實施例1中製備的製劑，將另一包封材料層通過180目篩網直接印刷到所述第一包封材料層上，
並且在12(TC下乾燥10分鐘。成品層疊的側視圖示於圖1G中。然後在氮氣下，在鼓 風爐中，將包封材料在19(TC下烘焙30分鐘。然後使用下列特徵，在氮氣氣氛下，
在多區域帶爐中固化所述試塊
參數
帶速
區域l150°C
區域2170°C
區域3210°C
區域4240°C
區域5270°C
區域6300 。C
區域7330 °C
區域8360 。C
包封材料的最終固化厚度是約io微米。
包封后，電容器的平均電容是42.3nF，平均功耗因子是1.6%，平均絕緣電阻是 3. l千兆歐姆。然後使試塊經受前述褐色氧化物測試。處理後，平均電容、功耗因子 和絕緣電阻分別是40.8nf、 1.5%、 2.9千兆歐姆。未被包封的試塊在暴露於酸和鹼 下不再續存。
實施例3:包封箔上燒結型電容器的製備，與預浸料坯和核芯層疊以確定粘合 強度和分層趨勢
使用以下方法製造箔上燒結型電容器以用作測試結構。如圖2A所示，通過將銅 糊劑EP 320 (得自E. I. du Pont de Neraours and Company)作為預印物施用到箔上以形成圖形215並且在銅厚膜承燒條件下在93(TC下承燒，來預處理1盎司銅箔 210。每個預印圖形為約1.67cm乘1.67cm。預印物的平面圖示於圖2B中。
如圖2C所示，將介電材料(得自E. I. du Pont de Neraours and Company的 EP 310)絲網印刷到預處理箔的預印物上，以形成圖形220。介電層面積為1.22cm 乘1.22cm，並且位於預印物圖形之中。將第一介電層在12(TC下乾燥10分鐘。然後 施用第二介電層，並且同樣使用相同條件乾燥。
如圖2D所示，將銅糊劑EP 320印刷到第二介電層上並且位於介電層區域內， 以形成電極圖形230 ，並且在12(TC下乾燥IO分鐘。電極面積為O. 9cm乘0.9cm。
然後在銅厚膜承燒條件下，將第一介電層、第二介電層和銅糊劑電極在930°C 下共承燒。
使用如圖2E所示的圖形，將如實施例1中所描述的包封材料組合物通過180目 篩網印刷到電容器上，以形成包封材料層240。將包封材料在12(TC下乾燥十分鐘。 然後使用實施例1中製備的糊劑，用180目篩網將第二包封材料層直接印刷到第一 層上。然後將雙層結構在12(TC下烘焙10分鐘，然後在氮氣下，在19(TC下固化30 分鐘，以生成固結的雙層複合包封材料。
然後使用下列特徵，在氮氣氣氛下，在多區域帶爐中固化所述箔
參數 設置 帶速 9in/min
區域1 150°C
區域2 170°C
區域3 210°C
區域4 240°C
區域5 270°C
區域6 300°C
區域7 330°C
區域8 360°C包封材料的最終固化厚度為約10微米。結構的平面圖示於圖2F中。在375下 和400psi下，將箔的組件面在1080 BT樹脂預浸料坯250上層壓90分鐘，以形成 如圖2G中所示的結構。使用IPC - TM - 650粘合力測試號2. 4. 9，測定預浸料坯對 包封材料的粘合力。粘合力結果示於下文中。還可將某些箔與1080 BT樹脂預浸料 坯和BT核芯層壓在一起以替代銅箔。使這些樣本在26(TC下經受5次連續的焊料 流，每次暴露持續三分鐘，以確定結構在熱循環期間的分層趨勢。使用目測來確定 是否出現分層。結果示於下文中
乾燥循環固化循環 Cu上的包封材料 電容器上的包封材
(磅力/英寸)料(磅力/英寸) 120°C/10min 360。C烘箱 2.9 3.3
失效情況出現在電容器結構內部，而不是在包封材料界面處。
乾燥循環 固化循環 分層
120°C/10min 360'C烘箱 5個循環後無分層
在第一次焊料流中，對照物(無包封材料)30秒分層。 實施例4:聚醯胺酸酯的製備
在具有機械攪拌器、氮氣入口和冷凝器的2升圓底燒瓶中，加入572.35克無水 DMAC、 2.386克鄰苯二甲酸酐和51.230克2, 2'- 二 (三氟甲基)對二氨基聯苯 (TFMB)。在45分鐘內，在無外部加熱的情況下，向此溶液中加入47.360克 3,3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)。在室溫下將黃色反應混合物攪拌16小時，以 生成澄清的黃色溶液。向此溶液中，在30分鐘內由滴液漏鬥加入36.255克三乙基 胺，接著在1.5小時內由滴液漏鬥加入74.45克三氟乙酸酐。使溶液在45。C下加熱 2小時。向澄清的黃色溶液中，加入41.97克無水甲醇，並且將所述溶液在45t:下 加熱16小時。在韋林氏攪切器內，使聚醯胺酸酯產物在Dl水中沉澱出來，過濾收 集，並且使固體在D1水中混和兩次以上，並且過濾，最終濾液的pH為5。在10(TC 下使固體在真空爐中乾燥2天，以生成99. 5克乾燥的聚合物。
14實施例5:由以下方法製備包封材料糊劑
在具有氮氣入口、機械攪拌器和冷凝器的樹脂釜中，在8(TC下，使97. IO克實 施例4中的聚醯胺酸酯在5小時內溶解於390. 83克Dowanol PPh中。向此溶液中， 加入0.245克R0123消泡劑以及2.60克Dowano1 PPh。攪拌30分鐘後，使所述糊劑 冷卻至室溫，並且在40PSI壓力下過濾通過Whatman Inc. (Newton MA) Polycap HD 膠囊過濾器，所述過濾器具有0.2/0.345微米孔徑的聚丙烯過濾介質。19.8%固體 糊劑在10RPM下具有50PaS的粘度。
實施例6
在此實驗中使用如實施例2所述製備的陶瓷試塊。使用如圖IF中所示的圖形， 將實施例5的包封材料組合物通過180目篩網絲網印刷到除了兩個指狀物以外的整 個電容器電極和介電層上，以形成0.4英寸乘0.4英寸的包封材料層。將包封材料 層在12(TC下乾燥10分鐘。用實施例5中製備的製劑，將另一包封材料層通過180 目篩網直接印刷到所述第一包封材料層上，並且在12(TC下乾燥10分鐘。成品層疊 的側視圖示於圖1G中。然後在氮氣下，在鼓風爐中，將包封材料150在19(TC下烘 焙30分鐘。然後使用下列特徵，在氮氣氣氛下，在多區域帶式爐中固化所述試塊
參數設置
帶速9in/min
區域l150°C
區域2170°C
區域3210°C
區域4240 。C
區域5270 °C
區域6300°C
區域7330 °C
區域8360 °C
包封材料的最終固化厚度為約io微米。包封后，二十個電容器的平均電容為61.2nF/cra2，平均功耗因子為2.2%，平均 絕緣電阻為3.5千兆歐姆。然後使電容器經受前述褐色氧化物測試。褐色氧化物測 試處理後，二十個電容器的平均電容、功耗因子和絕緣電阻分別為62.3nF/cm2、 2.1%和3.2千兆歐姆。未被包封的試塊在經受褐色氧化物測試後不再續存。
接著根據上述溫度溼度偏差測試，測試經受過褐色氧化物測試的二十個包封電 容器。使二十個電容器經受5V DC偏移，並且在85°C/85% RH烘箱中放置1000小 時，其後再次測量電容、功耗和絕緣電阻。二十個電容器歷經1000小時THB測試後 續存。二十個電容器的平均電容、功耗因子和絕緣電阻分別為60.2nF/cm2、 2.3%和 1.1千兆歐姆。在所測的二十個電容器中，有一個表現出低於10兆歐姆的絕緣電阻 值。
實施例7
在該實施例中使用實施例3中所述的箔。將如實施例5中所述的包封材料組合 物通過180目篩網印刷到電容器上，以形成包封材料層。將包封材料層在12(TC下幹 燥十分鐘。然後使用實施例5中製備的糊劑，用180目篩網將第二包封材料層直接 印刷到第一層上。然後在氮氣下，將雙層結構在12(TC下乾燥10分鐘，然後在190 "C下烘焙30分鐘，以生成固結的雙層複合包封材料240，所述材料具有如圖2E所示 的圖形。然後使用以下特徵，在氮氣氛下，在多區域帶式爐中固化所述試塊
參數設置
帶速9in/min
區域l150°C
區域2170°C
區域3210°C
區域4240 °C
區域5270°C
區域6300 。C
區域7330°C
區域8360 °C烘焙過的包封材料240的最終厚度為約10微米。結構的平面圖示於圖2F中。
在19(TC和400psi下，將箔210的組件面在1080 BT樹脂預浸料坯250上層壓 90分鐘，以形成如圖2G中所示的結構。在此實施例中，在一片銅箔上製備一組16 個箔上燒結型電容器以用於剝離強度測試，並且在另一片銅箔上製備另一組16個箔 上燒結型電容器以用於分層測試。
使用IPC - TM - 650粘合力測試號2.4.9，測定預浸料坯對包封材料的粘合 力。粘合力結果示於下文中。得自16個電容器的包封材料平均剝離強度大於3.5磅 /線型英寸。失效情況出現在電容器結構內，而不是在包封材料界面處。
將第二組的16個箔上燒結型電容器與1080 BT樹脂預浸料坯以及替代銅箔的 BT核芯層壓在一起。使這些電容器在26(TC下經受5次連續的焊料流，每次暴露持 續兩分鐘，以確定結構在熱循環期間的分層趨勢。使用超聲波檢査來確定是否出現 分層。五次循環後未觀察到分層。
比較實施例l(非晶形聚醯亞胺包封材料的製備)
通過用化學亞胺化方法將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺來製備聚醯亞胺。向配備氮 氣入口、機械攪拌器和冷凝器的乾燥三頸圓底燒瓶中，加入800.23克的DMAC、 70.31克3,3'-二-(三氟甲基)對二氨基聯苯(TFMB) 、 14. 18克的2, 2'-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙垸(6F-AP)和0.767克的鄰苯二甲酸酐。
向此攪拌的溶液中，在一個小時內加入113.59克的2，2'-二-3，4-(二羧基苯基) 六氟丙烷二酐(6-FDA)。聚醯胺酸溶液的溫度達到32°C，並且在不加熱下攪拌16 小時。加入104.42克的乙酸酐，接著加入95.26克的3-甲基吡啶，並且將溶液在 80。C下加熱1小時。
將溶液冷卻至室溫，並且在攪拌機中，將溶液加入到過量的甲醇中，以沉澱出 產物聚醯亞胺。通過過濾收集固體，並且通過將所述固體再次共混到甲醇中，將所 述固體洗滌2次。用氮氣吹掃，在真空烘箱中將產物於15(TC下乾燥16小時，以生 成165. 6克的數均分子量為52， 600且重均分子量為149， 400的產物。
通過將20g分離的聚醯亞胺粉末溶解於80g DBE3中來製備可絲網印刷的糊劑。 在聚合物溶解後，將1.8g的RSS-1407環氧樹脂(四甲基聯苯的二縮水甘油醚)和 0.2g的苯並三唑加入到所述聚合物溶液中。在這些成分溶解後，在壓力下使粗糊劑 過濾通過0.2微米筒式過濾器，以生成最終產物。
比較實施例2 (非晶形聚醯亞胺包封材料的性能)所述製備的陶瓷試塊。使用如圖IF中所示的圖 形，將比較實施例1中的包封材料組合物通過180目篩網絲網印刷到除了兩個指狀
物以外的每個電容器電極和介電層整體上，以形成0.4英寸乘0.4英寸的包封材料 層。將包封材料層在12(TC下乾燥10分鐘。用比較實施例1中製備的製劑，將另一 包封材料層通過180目篩網直接印刷到所述第一包封材料層上，並且在12(TC下乾燥 IO分鐘。然後在氮氣下，在鼓風爐中，將包封材料在19(TC下烘焙30分鐘。包封材 料的最終厚度為約10微米。
膠囊包封后，二十個電容器的平均電容為64. lnF/cm2，平均功耗因子為2.3%， 並且平均絕緣電阻為3.9千兆歐姆。然後使二十個電容器試塊經歷上述褐色氧化物 測試。處理後，平均電容、功耗因子和絕緣電阻分別為62.8nF/cm2、 2.4%、 2. 4千 兆歐姆。
隨後根據THB測試，使已經歷褐色氧化物測試的二十個電容器經受5V DC偏 移，並且在85°C/85% RH烘箱中放置1000小時，其後再次測量電容、功耗和絕緣電 阻。二十個電容器中，僅七個歷經1000小時測試後續存。續存電容器的電容、功耗 因子和絕緣電阻的平均值分別為59.8nF/cm2、 2.5%和0. 8千兆歐姆。
根據THB測試，在5V偏移下暴露1000小時後，在所測的20個電容器中，有十 三個表現出低於10兆歐姆的絕緣電阻值。
通過此比較，示出了實施例1和5中製備的結晶包封材料的性能改善。
權利要求
1.一種厚膜包封材料組合物，所述組合物包含(1)結晶聚醯亞胺前體，所述前體選自聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺、聚(醯胺酸酯)以及它們的混合物，和(2)有機溶劑。
2. —種有機結晶包封材料組合物，所述組合物用於將在印刷線路板和IC 封裝基底上的嵌入式箔上燒結型陶瓷電容器塗布，其中所述嵌入式箔上成形陶瓷電 容器包含電容器和預浸料坯。
3. 權利要求1的包封材料組合物，所述組合物由吸水率為2%或更低並且熔 融溫度大於30(TC的結晶聚醯亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑、著色 劑以及一種或多種有機溶劑組成。
4. 權利要求2的包封材料組合物，其中聚醯胺前體在加熱時形成所述結晶 聚醯亞胺，並且所述聚醯胺前體選自聚(醯胺酸)前體、聚異醯亞胺前體和聚(酯醯亞胺)前體，並且其中此類聚醯胺溶解於一般可接受的絲網印刷溶劑中。
5. 權利要求1的組合物，所述組合物包含聚(醯胺酸)、聚異醯亞胺或聚(醯胺酸酯)、和任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著色劑以及有機溶劑。
6. 權利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料組合物固化以形成 結晶有機包封材料，並且其中當浸沒在濃度最大為30%的硫酸或氫氧化鈉中時，所述有機包封材料向電容器提供保護。
7. 權利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料組合物固化以形成 結晶有機包封材料，並且其中在高溫、高溼和高DC偏移的加速壽命試驗中，所述固 化的包封材料向電容器提供保護。
8. 權利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料組合物固化以形成 固化的結晶有機包封材料，並且其中吸水率為1%或更低。
9. 權利要求1的包封材料組合物，其中所述組合物可在小於或等於450°C 的溫度下固化。
10. 權利要求1的包封材料組合物，其中使所述包封材料固化以形成固化的 結晶有機包封材料，並且其中所述包封材料對電容器的粘附力以及對電容器上預浸 料坯的粘附力大於2磅力/英寸。
11. 權利要求1的結晶包封材料組合物，其中所述包含包封嵌入式箔上固化 型電容器的電路板不會在高溫熱循環期間分層。
12. —種用包封材料包封箔上燒結型陶瓷電容器的方法，所述包封材料包含 吸水率為2%或更低的結晶聚醯亞胺；任選地一種或多種電絕緣填充劑、消泡劑和著 色劑以及有機溶劑。
13. 權利要求12的方法，其中所述包封材料在等於或小於約45(TC的溫度下 固化。
14. 權利要求1的組合物，所述組合物被作為包封材料施用到任何電子元件上。
15. 權利要求1的組合物，其中使所述組合物與無機電絕緣填充劑、消泡劑 和著色劑混合，並且作為包封材料被施用到任何電子元件上。
16. —種由權利要求12的方法製備的結構物。
全文摘要
本發明涉及組合物，以及此類組合物在保護性塗層、尤其是電子裝置保護性塗層方面的用途。本發明涉及塗布有複合包封材料且嵌入到印刷線路板中的箔上燒結型陶瓷電容器。
文檔編號C08K5/00GK101595164SQ200780043729
公開日2009年12月2日 申請日期2007年12月11日 優先權日2006年12月12日
發明者J·D·薩默斯 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司