高溫無鉛焊料用組合物、生產方法及元件的製作方法
2023-12-11 00:03:57 2
專利名稱：高溫無鉛焊料用組合物、生產方法及元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及無鉛焊料領域。
背景技術：
多數已知的晶片(die)連接方法都是採用高鉛焊料將集成電路中的半導體晶片連接在引線框上以形成機械連接、並使晶片和引線框之間能夠進行熱傳導和電傳導。儘管大多數高鉛焊料價格相對低廉而且顯示出多種良好的物理化學性能，但是基於環境和職業保健方面的觀點，鉛在固定晶片和其它焊料中的應用已經得到了更多研究。因此，目前人們已採取了多種措施，用無鉛晶片連接組合物來代替含鉛焊料。
例如，一種方法是如美國專利US5150195、US5195299、US5250600、US5399907和US5386000所述的，使用聚合物粘合劑(如環氧樹脂或氰酸酯樹脂)將晶片固定在基底上。如美國專利US5612403所述，在低於200℃的溫度下，聚合物粘合劑一般在較短的時間內就會凝固，甚至會在凝固後保持結構上的柔性，因而能將集成電路的晶片固定在柔性的基底上。但是，很多聚合物粘合劑往往會發生樹脂流失，這將潛在地導致晶片同基底之間的電接觸不希望地減弱，甚至會造成晶片部分或完全地脫落。
為了防止樹脂流失方面的至少一些問題的發生，Mitani等人的專利US5982041中指出可以使用含矽氧烷樹脂的晶片連接粘合劑。儘管這種粘合劑有助於加強線路的連接、也有助於增強樹脂密封層與半導體晶片、基底、封裝、和/或引線框之間的結合，至少有某些這類粘合劑在凝固過程中需要高能輻射源，這會顯著增加晶片連接工藝的成本。
作為另一種選擇，Dietz等人的專利US4459166中記載了一種含有高鉛硼矽酸鹽玻璃的玻璃膠，從而避免了高能固化步驟。然而，多數含高鉛硼矽酸鹽玻璃的玻璃膠都需要425℃或更高的溫度才能將晶片持久地固定在基底上。而且，玻璃膠在加熱和冷卻過程中常常易於結晶，這會降低粘結層的粘合質量。
還有另一種方法，是使用多種高熔點的焊料來將晶片固定在基底或引線框上。將晶片焊接在基底上有很多優點，包括工藝比較簡單、不需要使用溶劑、在某些情況下成本比較低。在本領域中，有多種高熔點焊料是已知的。但是，所有或幾乎所有的這些焊料都具有一個或者多個缺點。例如，大多數金共晶合金(如Au-20％Sn，Au-3％Si，Au-12％Ge和Au-25％Sn)比較昂貴並且其機械性能並不理想。作為另一種選擇，J合金(Ag-10％Sb-65％Sn，見例如在Olsen等人的專利US4170472中記載的)可以應用於多種高熔點焊料。但是J合金的固相線為228℃，而且其機械性能也較差。
儘管在本領域中，已知了許多方法和組合物可以用於焊料和晶片連接組合物中，但是它們全部或者幾乎全部都存在一種或多種缺點。因此，仍然需要提供改良的組合物或方法以應用於焊料、特別是無鉛焊料。
發明內容
本發明涉及包括一種含銀鉍合金的焊料的方法、組合物和器件，該銀鉍合金含銀2wt％-18wt％，含鉍98wt％-82wt％。所述焊料的固相線不低於265.2℃，液相線不高於400℃。
本發明的一個主題是，所述合金中的銀含量為2wt％-7wt％、鉍含量為98wt％-93wt％，或銀含量為7wt％-18wt％、鉍含量為93wt％-82wt％，或銀含量為5wt％-9wt％、鉍含量為95wt％-91wt％。所述組合物中還可以包含一種具有高於該合金的氧親和力的化學元素，優選元素包括Al、Ba、Ca、Ce、Cs、Hf、Li、Mg、Nd、P、Sc、Sr、Ti、Y和Zr。所述元素的濃度一般介於大約10ppm和大約1000ppm之間。
本發明的另一主題是，所述的焊料的熱傳導率至少為9W/m K，在1秒鐘後的潤溼平衡狀態下對溼潤的Ag的潤溼力大約為0.2mN。所述組合物可以製造成多種形狀，包括線材、帶材、預型件、球狀或錠。
本發明進一步的主題是，一種含有利用所述組合物而連結到一個表面上的半導體晶片的電子元件，其中特別考慮的半導體晶片包括矽、鍺和砷化鎵晶片。而且，晶片的至少一部分或者該器件表面的一部分要用銀金屬化。特別優選的方案是，該表面包含一個銀金屬化的引線框。進一步地，所述的焊料以半導體晶片上許多凸點的形式應用於區域陣列電子封裝中，以起到晶片同封裝基底(一般稱為倒裝晶片)或印刷線路板(即一般所說的電路板上的晶片)之間的電連接的作用。作為另一種選擇，所述焊料可以以許多焊球的形式使用，以連接封裝和基底(一般稱為球柵陣列，同時還存在許多變化)或者將晶片連接到基底或印刷線路板上。
本發明的進一步的主題還有製造焊料組合物的方法，該方法包括使該組合物中鉍和銀的含量分別為98wt％-82wt％和2wt％-18wt％的步驟。在另外步驟中，銀和鉍在至少960℃的溫度下熔化以形成固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃的合金。該方法還包括任意添加具有氧親和力高於該合金的氧親和力的化學元素，。
通過下述本發明優選實施方案的詳細描述以及附圖，本發明的各種目的、特徵、實現方式和優點將更加明確。
圖1是一個示例性的電子設備的垂直截面示意圖。
詳細描述發明人發現在其它期望的性能中，幾乎很意外地，所述的組合物很適合作為用於多種晶片固定的高鉛焊料的替代品。特別是，所述組合物為無鉛合金，其固相線不低於260℃(優選不低於262.5℃)、液相線不高於400℃。
本發明主題的特別優選方案是，所述組合物為二元合金，該二元合金可以用作焊料並且含有2wt％-18wt％的銀和98wt％-82wt％的鉍。作為製備該組合物的一種優選方法，將適當稱量(上述的)的一次裝填量的純金屬裝在耐火或耐熱容器(如石墨坩堝)中，於真空或隋性氣氛(如氮氣或氦氣)中加熱至960℃-1000℃直至形成液態溶液。然後進行攪拌並且使其在一段充足的時間內保持該溫度，以確保兩種金屬完全混合、熔化。隨後將熔化的混合物或熔體迅速倒入模子，冷卻至環境溫度使其凝固，再使用包括將坯料加熱至大約190℃的常規擠壓工藝將其製成線材，或者先將矩形板坯在225℃-250℃的溫度之間進行退火，而後在同樣溫度下進行熱軋從而製成帶材。作為另一種選擇，帶材可以經擠壓，隨後軋製成更薄的尺寸。熔化步驟也可以在空氣中進行，只要在混合物倒入模子之前將形成的渣清除即可。
本發明主題的另一方面，特別是當期望更高的液線溫度時，所述的組合物中的合金可以包括7wt％-18wt％的銀和93wt％-82wt％的鉍。另一方面，當期望較低的液線溫度時，所述組合物中的合金可以包括2wt％-7wt％的銀和98wt％-93wt％的鉍。但是一般認為，大多數晶片方法可以使用的組合物含銀5wt％-10wt％、含鉍95wt％-90wt％。
特別值得重視的是，所述的組合物可以用作無鉛焊料，這種無鉛焊料還完全不含已知無鉛焊料中的常用主要成份Sn。而且，雖然一般認為對於本發明的主題來說，特別適合的組合物是二元合金，但同樣值得重視的是作為替代的組合物可以包括三元、四元或更多元的合金。
例如，特別適合的作為替代的組合物可以包含一種或多種氧親和力高於該合金(不含該化學元素)的氧親和力的化學元素。特別適合的化學元素包括Al、Ba、Ca、Ce、Cs、Hf、Li、Mg、Nd、P、Sc、Sr、Ti、Y和Zr，而且這些化學元素在該合金中的濃度處於大約10ppm至大約1000ppm之間。儘管不希望限於特定的原理或機理，但具有高於合金的氧親和力的元素會還原金屬氧化物，而我們已知這些金屬氧化物能夠增加正在熔化和已熔化焊料的表面張力。因而，在焊接過程中減少金屬氧化物的量一般可以降低熔化的焊料的表面張力，從而顯著增強焊料的潤溼能力。
在另一個例子中，可以加入一種或多種金屬以提高無鉛焊料的熱機械性能(如熱傳導率、熱膨脹係數、硬度、粘度範圍、延展性等)。特別適合的金屬包括銦、錫、銻、鋅和鎳。但是，結合此處的教導，除了上述金屬之外的許多金屬也適於應用，只要這些金屬能夠提高至少一種熱機械性能。因此，其他所述金屬還包括銅、金、鍺和砷。因此，特別適合的合金可以含有Ag2wt％-18wt％、Bi98wt％-82wt％和含量為0.1wt％-5.0wt％的第三元素。特別適合的第三元素包括下述元素中的至少一種Au、Cu、Pt、Sb、In、Sn、Ni、Ge和/或Zn。因此，根據第三元素的具體含量，應當認識到，該合金的固相線應不低於230℃，更優選的是不低於248℃，最優選的是不低於258℃，液相線不高於400℃。這類合金特別可以用於固定晶片(例如，將半導體晶片固定在基底上)。因此，本發明還提出一種電子器件，它包含一個利用一種材料而連接在一個表面上的半導體晶片，所述材料包括含有所述的三元(或多元)合金的組合物。對於該三元合金的製備方法，也適用於上面所概述的相同理由。一般而言，應當在二元合金或二元合金成份中加入適當量的第三元素。
應當進一步重視的是，為了提高一種或多種物理化學或熱機械性能而加入的化學元素或金屬，可以使用任意的順序進行添加，只要合金中的所有組分充分完全地(即每種組分至少95％)熔化，同時，添加的順序並不局限於本發明所述的。同樣地，應引起注意的是，當希望銀和鉍能夠在熔化步驟前就結合時，銀和鉍也可以分別熔化，隨後將熔化的銀和鉍混合。可以增加一個進一步延長的加熱步驟，該加熱溫度應高於銀的熔點，這樣可以確保各組分充分完全地熔化和混合。特別應當重視的是，當含有一種或多種的添加元素時，該合金的固相線可能降低。因此，含有這些添加合金的合金的固相線在260-255℃、255-250℃、250-245℃、245-235℃範圍內甚至更低。
關於該合金的熱傳導率，根據本發明所述的組合物的傳導率應不低於5W/mK，更優選的是不低於9W/mK，最優選的是不低於15W/mK。而且，較適合的組合物應包括一種焊料，該焊料在1秒鐘後的潤溼平衡狀態下對溼潤的銀的潤溼力應高於0.1mN，更優選的是高於0.2mN，最優選的是高於0.3mN。此外，所述組合物的特定形狀對本發明並不關鍵。但是，該組合物優選製造成線材、帶材或球狀(焊料凸點)。
在各種其它用途中，所述組合物(例如製成線材的)可以用於將第一種材料粘結到第二種材料上。例如，所述組合物(和含有所述組合物的材料)可以應用於電子器件以將半導體晶片(例如矽、鍺或砷化鎵晶片)粘結到引線框上，如圖1所述。圖中，電子器件100包括一個鍍敷了銀層112的引線框110。第二銀層122沉積在半導體晶片120上(例如在背面銀金屬化)。晶片和引線框通過它們各自的銀層被所述的組合物130(此處例如含有下述合金的焊料，該合金包括2wt％-18wt％的銀和98wt％-82wt％的鉍，並且其固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃)連結在一起。最適合的晶片固定方法是，所述組合物加熱至高於該特定合金液相線40℃的溫度，保持15秒，溫度最好不高於430℃，時間不超過30秒。焊接過程可以在還原氣氛(例如氫氣或合成氣體)中進行。
另一方面，本發明所述的組合物還可以用於除晶片固定之外的許多焊接過程。事實上，對於隨後的焊接步驟在低於所述組合物熔點的溫度下進行的所有、或幾乎所有的分步焊料應用方法而言，所述的組合物都特別適用。而且，當需要用無鉛焊料來代替高鉛焊料、希望固相線溫度高於260℃時，所述的組合物可以作為焊料使用。其它特別優選的用途包括，在熱交換器的部件連接中使用所述焊料作為非熔化的分隔球或電/熱互聯。
實施例由於不同材料的熱膨脹係數的差異，焊點常常要承受剪切負荷。因此，特別要求連結這些材料的合金具有低剪切模量以及由此產生的良好的耐熱機械疲勞性。例如，在固定晶片時，低剪切模量和良好的耐熱機械疲勞性有助於避免晶片產生裂紋，特別是當相對較大的晶片粘結在固體載體上時。
基於已知的純金屬的彈性模量、Ag和Bi表現出部分的固態互溶性和Ag-Bi體系不含金屬間相或中間相這幾點，本發明所述的Ag-Bi合金在室溫下的剪切模量在13-16GPa範圍內(假定室溫時的剪切模量是一種可以加和的性能-即下述的混合物規則)。所述合金室溫時的剪切模量所處的13-16GPa範圍同Au-25％Sb和Au-20％Sn合金的25GPa(使用同樣的假設、用相同的方法計算得出)、J合金(Ag-10％Sb-65％Sn)的21GPa以及J合金的測量值22.3GPa相比，是尤其有利的。
用Ag-89％Bi合金粘結在引線框上的矽晶片構成的檢測組件，在1500次熱老化循環後並沒有直觀的失效跡象，這就進一步證實了所述Ag-Bi合金的剪切模量的計算值和觀測值都很低。
在測試組件中和多種其它晶片固定應用中，焊料一般要麼被製備成薄片放置在晶片和要焊接在一起的基底之間。隨後加熱使焊料熔化以形成焊點。或者可以將基底加熱，隨後將薄片狀、線狀、熔化的或其它形式的焊料放置在加熱的基底上，以此在放置晶片處產生焊料熔滴，從而形成焊點。
對於區域陣列封裝，所述焊料可以製備成球狀、小型預型件、用焊料粉製成的膏或其它形式，從而形成該用途通常需要的多個焊點。或者，所述焊料可以用於包括用電鍍液進行鍍敷、從固態或液態蒸發、用類似噴墨印表機的噴嘴進行印製、或者通過濺射法而形成一系列焊料凸點以形成焊點。
優選方法是，將焊料球放置在封裝上的接點上，使用焊劑或者焊膏(焊料粉在液態載體中)使其保持在適當的位置上，直到經加熱而粘結在封裝上。加熱溫度為能使焊球熔化、或者當使用低熔點組合物的焊膏時，該溫度可以低於焊料的熔點。使用焊劑或焊膏將固定了焊球的封裝在基底上排列成區域陣列，隨後加熱以形成焊點。
優選的將半導體晶片固定在封裝上或印刷線路板上的方法包括，將焊膏通過通孔掩模層印製、焊料通過掩模層蒸發或將焊料鍍敷到導電接點陣列上，以形成焊料凸點。由這種工藝製成的凸點或柱狀物要麼具有均勻的組成因而整個凸點或柱狀物在加熱時能熔化而形成焊點，或者這些凸點和柱狀物的組成在垂直於半導體晶片表面的方向上是不均勻的因而每個凸點或柱狀物僅有一部分會熔化。
因此，關於無鉛焊料的詳細的具體實施方案和應用已經公開。但是很明顯，除了已經述及的那些以外，本領域技術人員在不脫離本發明內容的情況下還可能作出許多改進。因此，本發明的主題由權利要求確定，不受其它限制。而且，在解釋說明書和權利要求時，所有的用語都應該用與上下文一致的、儘可能達到最大範圍的方式來解釋。特別是，詞語「包含」應當被解釋為用不排它的方式提到元素、成分或步驟，也就是說，文中所提到的元素、成分或步驟可以存在、被使用或者與其它未明確提及的元素、成分或步驟結合。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種組合物，它含有一種包含下述合金的焊料，該合金含有2wt％-18wt％的Ag和98wt％-82wt％的Bi，其中該合金特徵在於固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金中Ag含量為2wt％-7wt％，Bi含量為98wt％-93wt％。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金中Ag含量為7wt％-18wt％，Bi含量為93wt％-82wt％。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金中Ag含量為5wt％-10wt％，Bi含量為95wt％-90wt％。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的焊料的熱導率不低於9W/mK。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述的焊料在1秒鐘後的潤溼平衡狀態下潤溼Ag的潤溼力大約為0.2mN。
7.如權利要求1所述的組合物，還含有一種氧親和力高於該合金的化學元素。
8.如權利要求7所述的組合物，其中所述的化學元素選自下列元素Al、Ba、Ca、Ce、Cs、Hf、Li、Mg、Nd、P、Sc、Sr、Ti、Y和Zr。
9.如權利要求8所述的組合物，其中所述化學元素的濃度為10ppm-1000ppm之間。
10.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金被製造成下述中的至少一種線材、帶材、預型件、陽極、球、糊和蒸發塊。
11.一種電子器件，它包含一個使用含有權利要求1所述組合物的材料而連結在一個表面上的半導體晶片。
12.如權利要求11所述的電子器件，其中半導體晶片的至少一部分用Ag金屬化。
13.如權利要求11所述的電子器件，其中所述表面的至少一部分用Ag金屬化。
14.如權利要求11所述的電子器件，其中所述的表面包含一個Ag金屬化的引線框。
15.製備焊料組合物的方法，包括提供Ag和Bi，其中Ag的量為Ag和Bi總重量的2wt％-18wt％和Bi的量為98wt％-82wt％；在至少960℃的溫度下將Ag和Bi熔化，以形成特徵在於其固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃的合金。
16.如權利要求15所述的方法，其中在所述熔化Ag和Bi的步驟前增加混合Ag和Bi的步驟。
17.如權利要求15所述的方法，還包括加入一種氧親和力高於該合金的化學元素。
18.如權利要求15所述的方法，其中Ag的加入量為2wt％-7wt％，Bi的加入量為98wt％-93wt％。
19.如權利要求15所述的方法，其中Ag的加入量為7wt％-18wt％，Bi的加入量為93wt％-82wt％。
20.如權利要求15所述的方法，其中Ag的加入量為5wt％-10wt％，Bi的加入量為95wt％-90wt％。
21.一種組合物，它含有一種包含下述合金的焊料，該合金包括2wt％-18wt％的Ag、98wt％-82wt％的Bi以及0.1wt-5.0wt％的第三元素，所述第三元素選自Au、Cu、Pt、Sb、Zn、In、Sn、Ni和Ge，並且該合金的特徵在於其固相線不低於230℃、液相線不高於400℃。
22.如權利要求21所述的組合物，其中所述合金的固相線不低於248℃。
23.如權利要求21所述的組合物，其中所述合金的固相線不低於258℃。
24.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Au。
25.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Cu。
26.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Pt。
27.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Sb。
28.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Zn。
29.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為In。
30.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Sn。
31.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Ni。
32.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Ge。
33.一種電子器件，它包含一個使用含有權利要求21所述組合物的材料連結在一個表面上的半導體晶片。
權利要求
1.一種組合物，它含有一種包含下述合金的焊料，該合金含有2wt％-18wt％的Ag和98wt％-82wt％的Bi，其中該合金的固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金中Ag含量為2wt％-7wt％，Bi含量為98wt％-93wt％。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金中Ag含量為7wt％-18wt％，Bi含量為93wt％-82wt％。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金中Ag含量為5wt％-10wt％，Bi含量為95wt％-90wt％。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的焊料的熱導率不低於9W/mK。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述的焊料在1秒鐘後的潤溼平衡狀態下潤溼Ag的潤溼力大約為0.2mN。
7.如權利要求1所述的組合物，還含有一種氧親和力高於該合金的氧親和力的化學元素。
8.如權利要求7所述的組合物，其中所述的化學元素選自下列元素Al、Ba、Ca、Ce、Cs、Hf、Li、Mg、Nd、P、Sc、Sr、Ti、Y和Zr。
9.如權利要求8所述的組合物，其中所述化學元素的濃度為10ppm-1000ppm之間。
10.如權利要求1所述的組合物，其中所述的合金被製造成下述中的至少一種線材、帶材、預型件、陽極、球、糊和蒸發塊。
11.一種電子器件，它包含一個使用含有權利要求1所述組合物的材料而連結在一個表面上的半導體晶片。
12.如權利要求11所述的電子器件，其中半導體晶片的至少一部分用Ag金屬化。
13.如權利要求11所述的電子器件，其中所述表面的至少一部分用Ag金屬化。
14.如權利要求11所述的電子器件，其中所述的表面包含一個Ag金屬化的引線框。
15.製備焊料組合物的方法，包括提供Ag和Bi，其中Ag的量為Ag和Bi總重量的2wt％-18wt％和Bi的量為98wt％-82wt％；在至少960℃的溫度下將Ag和Bi熔化，形成其固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃的合金。
16.如權利要求15所述的方法，其中在所述熔化Ag和Bi的步驟前增加混合Ag和Bi的步驟。
17.如權利要求15所述的方法，還包括加入一種氧親和力高於該合金的化學元素。
18.如權利要求15所述的方法，其中Ag的加入量為2wt％-7wt％，Bi的加入量為98wt％-93wt％。
19.如權利要求15所述的方法，其中Ag的加入量為7wt％-18wt％，Bi的加入量為93wt％-82wt％。
20.如權利要求15所述的方法，其中Ag的加入量為5wt％-10wt％，Bi的加入量為95wt％-90wt％。
21.一種組合物，它含有一種包含下述合金的焊料，該合金包括2wt％-18wt％的Ag、98wt％-82wt％的Bi以及0.1wt-5.0wt％的第三元素，其中第三元素選自Au、Cu、Pt、Sb、Zn、In、Sn、Ni和Ge，並且該合金的固相線不低於230℃、液相線不高於400℃。
22.如權利要求21所述的組合物，其中所述合金的固相線不低於248℃。
23.如權利要求21所述的組合物，其中所述合金的固相線不低於258℃。
24.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Au。
25.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Cu。
26.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Pt。
27.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Sb。
28.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Zn。
29.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為In。
30.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Sn。
31.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Ni。
32.如權利要求21所述的組合物，其中第三元素為Ge。
33.一種電子器件，它包含一個使用含有權利要求21所述組合物的材料連結在一個表面上的半導體晶片。
全文摘要
一種無鉛焊料(130)，它包含一種含銀2wt％－18wt％、含鉍98wt％－82wt％的銀鉍合金。所述合金的固相線不低於262.5℃、液相線不高於400℃。所述合金還可以包含一種氧親和力高於該合金的化學元素。
文檔編號C22C13/00GK1507499SQ01823276
公開日2004年6月23日 申請日期2001年5月28日 優先權日2001年5月28日
發明者J·拉勒納, J 拉勒納, N·迪安, M·魏澤 申請人:霍尼韋爾國際公司