一種PHB複合材料及其製備方法與流程

2023-12-12 21:27:22 2

本發明涉及一種高分子材料，特別是涉及一種phb複合材料及其製備方法。

背景技術：

聚羥基丁酸酯phb是一種天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、無刺激性、無免疫原性和組織相容性等特殊性能，在組織工程、藥物緩釋控釋系統、骨科以及醫用手術縫合線領域獲得了成功的應用。phb有良好的生物降解性，其分解產物可全部為生物利用，對環境無任何汙染。它的物理性質和分子結構與聚丙烯很類似，如摩爾質量、軟化點、結晶度、拉伸強度等，目前主要應用於醫療、工業、包裝、農業等領域。

例如，專利申請cn201210061825.5提供了一種親水性phb纖維及其製備方法，由以下質量百分含量的原料經混合紡絲製成：10%~20%親水性聚合物、0%~45%plla和40%~80%phb；所述親水性聚合物為甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，該專利申請雖然改善了phb纖維的親水性和韌性，但仍存在耐磨性、耐熱性和阻燃性不佳的問題。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種phb複合材料，其具有優異的耐磨性、耐熱性和阻燃性。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb78-85份，潤滑劑0.2-0.6份，抗氧劑0.3-0.7份，紫外線吸收劑0.1-0.5份，增容劑4-4.5份，增韌劑3-4份，改性納米二氧化矽8-12份；

其中，改性納米二氧化矽的製備步驟為：

s1.將燒烤爐灰渣研磨後過200目篩，然後置於馬弗爐中850℃下煅燒4小時得到燒烤爐灰渣粉；

s2.將燒烤爐灰渣粉加入稀鹽酸中，加熱至60℃後攪拌1小時後取出，過濾後烘乾得到酸處理灰渣粉；

s3.將酸處理灰渣粉、氫氧化鈉混合均勻後置於馬弗爐中，450℃下煅燒1小時後倒入水中，60℃下攪拌30分鐘，調節ph值為9後陳化2小時，抽濾後將得到的濾渣用蒸餾水洗滌3次，轉入乾燥箱中90℃下乾燥10小時得到納米二氧化矽備用；

s4.將番瓜子烘乾後粉碎，過50目篩後得到番瓜子粉，將番瓜子粉加入到乙醚中，加熱至30℃後150w功率下超聲提取50分鐘得到提取液，將提取液3500rpm離心轉速下離心15分鐘得到上清液，將上清液蒸除乙醚後60℃下烘乾得到番瓜子油；

s5.將番瓜子油加入氫氧化鈉溶液中，60℃下攪拌至完全溶解，移入分液漏鬥後用石油醚萃取3次，合併油層後調節ph值為3，用石油醚溶解後水洗至中性，用乾燥劑乾燥後抽濾，蒸除石油醚後得到混合脂肪酸；

s6.將步驟s3得到的納米二氧化矽加入去離子水中，室溫攪拌1小時後加入步驟s5得到的混合脂肪酸，加熱至90℃後攪拌2小時，取出後用去離子水洗滌3次，100℃下乾燥5小時得到改性納米二氧化矽。

優選地，本發明所述潤滑劑為硬脂酸酯。

優選地，本發明所述抗氧劑為抗氧劑264或抗氧劑1076。

優選地，本發明所述紫外線吸收劑為uv-234或uv-531。

優選地，本發明所述增容劑為乙烯-丙烯酸共聚物。

優選地，本發明所述增韌劑為pbat。

優選地，本發明所述步驟s2中，稀鹽酸的質量分數為20%，燒烤爐灰渣與稀鹽酸的質量比為1:20；所述步驟s3中，酸處理灰渣粉與氫氧化鈉的質量比為1:2.5。

優選地，本發明所述步驟s4中，番瓜子粉與乙醚的固液比為1:17.5g/ml；所述步驟s5中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.6mol/l，番瓜子油與氫氧化鈉溶液的固液比為1:5g/ml。

優選地，本發明所述步驟s6中，納米二氧化矽與混合脂肪酸的質量比為90:1。

本發明要解決的另一技術問題是提供上述phb複合材料的製備方法。

為解決上述技術問題，技術方案是：

一種phb複合材料的製備方法，包括以下步驟：

（1）按重量份數稱取各組分，將稱取好的各組分加入混合機中，1000rpm轉速下混合5分鐘得到混合物；

（2）將混合物送入雙螺杆擠出機中，170℃、250rpm螺杆轉速、30rpm餵料轉速下擠出得到擠出料，水冷、切粒、乾燥後得到phb複合材料。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1）燒烤爐灰渣是燒烤爐在燒烤完後所留下的灰渣，含有二氧化矽等多種氧化物，本發明將燒烤爐灰渣先進行煅燒活化處理，然後用稀鹽酸酸浸處理去除了金屬氧化物，最後用氫氧化鈉通過熱鹼反應製得了粒度較小且均勻、純度較高的球狀的納米二氧化矽，其具有很好的耐磨性能、熱穩定性能和耐火性能，所以與phb共混後能有效提高phb複合材料的耐磨性、耐熱性和阻燃性；

2）本發明製得的納米二氧化矽為無機材料，與有機材料phb之間的界面相容性不佳，導致其優良性能無法充分發揮，因而本發明以乙醚為提取溶劑通過超聲提取方法對番瓜子進行提取得到含有大量脂肪酸的番瓜子油，然後將番瓜子油通過氫氧化鈉溶液進行皂化水解得到了混合脂肪酸，再用該混合脂肪酸作為界面改性劑對納米二氧化矽進行表面改性處理，混合脂肪酸在納米二氧化矽表面形成了包覆層，並通過其有機長鏈段大大改善了納米二氧化矽與phb之間的相容性，從而進一步提高了phb複合材料的耐磨性、耐熱性和阻燃性；本發明製得的混合脂肪酸與納米二氧化矽之間的親和性較好，因而界面改性效果好於其他界面改性劑。

3）本發明中納米二氧化矽的原料來源於生活垃圾——燒烤爐灰渣，混合脂肪酸則來源於天然植物——番瓜的籽實部分，成本較為低廉，而且大大減少了燒烤爐灰渣對環境產生的不良影響，因此本發明具有較好的經濟、環保和社會價值。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例及其說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb79份，硬脂酸酯0.2份，抗氧劑2640.4份，uv-5310.1份，乙烯-丙烯酸共聚物4.1份，pbat3.9份，改性納米二氧化矽12份。

該phb複合材料的製備方法包括以下步驟：

（1）將燒烤爐灰渣研磨後過200目篩，然後置於馬弗爐中850℃下煅燒4小時得到燒烤爐灰渣粉；

（2）將燒烤爐灰渣粉加入質量分數為20%的稀鹽酸中，燒烤爐灰渣與稀鹽酸的質量比為1:20，加熱至60℃後攪拌1小時後取出，過濾後烘乾得到酸處理灰渣粉；

（3）將質量比為1:2.5的酸處理灰渣粉、氫氧化鈉混合均勻後置於馬弗爐中，450℃下煅燒1小時後倒入水中，60℃下攪拌30分鐘，調節ph值為9後陳化2小時，抽濾後將得到的濾渣用蒸餾水洗滌3次，轉入乾燥箱中90℃下乾燥10小時得到納米二氧化矽備用；

（4）將番瓜子烘乾後粉碎，過50目篩後得到番瓜子粉，將番瓜子粉加入到乙醚中，番瓜子粉與乙醚的固液比為1:17.5g/ml，加熱至30℃後150w功率下超聲提取50分鐘得到提取液，將提取液3500rpm離心轉速下離心15分鐘得到上清液，將上清液蒸除乙醚後60℃下烘乾得到番瓜子油；

（5）將番瓜子油加入濃度為0.6mol/l的氫氧化鈉溶液中，番瓜子油與氫氧化鈉溶液的固液比為1:5g/ml，60℃下攪拌至完全溶解，移入分液漏鬥後用石油醚萃取3次，合併油層後調節ph值為3，用石油醚溶解後水洗至中性，用乾燥劑乾燥後抽濾，蒸除石油醚後得到混合脂肪酸；

（6）將步驟（3）得到的納米二氧化矽加入去離子水中，室溫攪拌1小時後加入步驟（5）得到的混合脂肪酸，納米二氧化矽與混合脂肪酸的質量比為90:1，加熱至90℃後攪拌2小時，取出後用去離子水洗滌3次，100℃下乾燥5小時得到改性納米二氧化矽；

（7）按重量份數稱取各組分，將稱取好的各組分加入混合機中，1000rpm轉速下混合5分鐘得到混合物；

（8）將混合物送入雙螺杆擠出機中，170℃、250rpm螺杆轉速、30rpm餵料轉速下擠出得到擠出料，水冷、切粒、乾燥後得到phb複合材料。

實施例2

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb78份，硬脂酸酯0.4份，抗氧劑10760.6份，uv-5310.5份，乙烯-丙烯酸共聚物4.3份，pbat3.7份，改性納米二氧化矽10份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例3

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb85份，硬脂酸酯0.6份，抗氧劑2640.7份，uv-2340.2份，乙烯-丙烯酸共聚物4.5份，pbat3.5份，改性納米二氧化矽8份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例4

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb84份，硬脂酸酯0.3份，抗氧劑10760.5份，uv-2340.4份，乙烯-丙烯酸共聚物4.4份，pbat3.3份，改性納米二氧化矽9份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例5

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb80份，硬脂酸酯0.5份，抗氧劑2640.3份，uv-5310.3份，乙烯-丙烯酸共聚物4.2份，pbat3.1份，改性納米二氧化矽11份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例6

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb81份，硬脂酸酯0.2份，抗氧劑10760.3份，uv-2340.5份，乙烯-丙烯酸共聚物4份，pbat4份，改性納米二氧化矽9.5份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例7

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb82份，硬脂酸酯0.6份，抗氧劑10760.5份，uv-2340.1份，乙烯-丙烯酸共聚物4.4份，pbat3.4份，改性納米二氧化矽10.5份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例8

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb82.5份，硬脂酸酯0.4份，抗氧劑2640.6份，uv-5310.4份，乙烯-丙烯酸共聚物4.2份，pbat3.6份，改性納米二氧化矽11.5份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例9

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb81.5份，硬脂酸酯0.3份，抗氧劑2640.4份，uv-2340.3份，乙烯-丙烯酸共聚物4.5份，pbat3.2份，改性納米二氧化矽8.5份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

實施例10

phb複合材料，其由以下重量份數的組分組成：phb84.5份，硬脂酸酯0.5份，抗氧劑10760.7份，uv-5310.2份，乙烯-丙烯酸共聚物4份，pbat3份，改性納米二氧化矽8.8份。

該phb複合材料的製備方法與實施例1相同。

對比例

對比例是申請號為cn201210061825.5的中國發明的實施例1。

耐磨性測試

通過摩擦磨損測試儀對各材料進行測試，將各材料壓在轉動的鋼環上進行摩擦，每隔5分鐘讀取摩擦力矩值，測試出各材料的磨損體積，磨損體積越小說明耐磨性越好，測試條件為：幹摩擦，載荷98n，摩擦時間15分鐘，鋼環轉速180rpm，鋼環半徑21.8mm，材料尺寸25.5mm×8mm×8mm。測試結果見表1。

表1

由表1可以看出，本發明實施例1-10的磨損體積均顯著小於對比例，說明具有較好的耐磨性。

耐熱性測試

採用差示掃描量熱儀測試出各材料的熱降解溫度，熱降解溫度越高說明耐熱性越好，測試以20℃/分的速度從30℃升溫至400℃，測定結果見表2：

表2

由表2可以看出，本發明實施例1-10的熱降解溫度均顯著高於對比例，說明具有較好的耐熱性。

阻燃性測試

參考gb/t2406-2008標準測試各材料的極限氧指數，極限氧指數越大說明阻燃性越好，測試結果見表3：

表3

由表3可以看出，本發明實施例1-10的極限氧指數均顯著大於對比例，說明具有較好的阻燃性。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。