一種固體鉭電解電容器及其製備方法
2023-10-26 05:09:07 2
專利名稱：一種固體鉭電解電容器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電容器技術領域，具體涉及一種固體鉭電解電容器及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著電子儀器的小型化、輕量化，需要小型且大容量的高頻用的電容器， 因此提出了固體導電化合物形成固體電解質層的固體電解電容器。固體電解電容器包括例如Al(鋁)或Ta(鉭)金屬陽極體，在陽極體的表面上經 氧化處理而形成的電介質氧化膜，和通過施加固體導電化合物，例如MnO2 (二氧化錳)，導電 高分子聚合物到氧化膜上，並與氧化膜緊密接觸的陰極層。由於電介質氧化膜厚度極小，因 此，與紙介質電容器和薄膜電容器相比，電解電容器的尺寸更小容量更大。對於固體電解電容器，如果將整個塊狀表面金屬氧化膜所造成的電容量稱作恆定 容量C1,將以多孔體的其餘部分氧化膜所得到的電容量稱作變化電容量c2，與之串聯者即 為附加的電解質電阻R，則得到總的電容量C為C = C^C2 (1/(1+ (ω C2R)2))(1)由式(1)可以看出，在頻率逐漸變高后，將導致C2部分失效，總的電容量呈下降的 趨勢，因而為有效減小C2的損失，必然要求有效地降低R來彌補頻率升高對電容量的影響。 因此，採用高電導率的化合物作為陰極層的固體電解電容器的高頻特性更好。二氧化錳雖被視為一種很有潛力的電容器電極材料，但二氧化錳的導電性較差， 已被某些具有比二氧化錳具有更高導電性的有機化合物所取代，由於電容器的電解質電阻 R對電容器的高頻特性有很大影響，因此，有必要採用更高電導率的電解質來增加電容器的 性能。
發明內容
本發明所要解決的問題是如何提供一種固體鉭電解電容器及其製備方法，該器 件能克服現有技術中的缺陷，增加了導電層的電導率，增加了電容器在高頻條件下的電容量。本發明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種固體鉭電解電容器，包括鉭陽 極體、位於鉭陽極體表面的Ta2O5 (五氧化二鉭)電介質被膜、位於Ta2O5電介質被膜上的導 電層、在導電層上被覆的石墨層和銀塗層，其特徵在於，所述導電層為複合碳納米管和導電 高分子材料的混合體系，所述複合碳納米管為導電高分子材料接枝的磁性碳納米管，且復 合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面。按照本發明所提供的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述導電高分子層材料包 括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚苯並噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲 氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚對苯、聚並苯、聚乙炔、聚苯撐乙烯、聚雙炔、聚環 氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇或聚乙二醇亞胺。按照本發明所提供的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述導電層的混合體系中複合碳納米管所佔的質量比例為1 30襯％，襯％為重量百分比。按照本發明所提供的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述碳納米管為長度小於 或等於100 μ m的多壁碳納米管或單壁碳納米管。按照本發明所提供的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述導電層的厚度大於或 等於碳納米管的長度。按照本發明所提供的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述磁性納米顆粒為直徑 小於或等於40nm的納米Fe3O4粒子、納米、-Fe2O3粒子、鹼土金屬鐵氧體顆粒或其他納米級 尺寸的鐵氧體粒子、屬於Al-Ni-Co體系的AlNiCo合金顆粒、屬於Sm-Co體系的合金顆粒、 屬於Pt-Co體系的合金顆粒、屬於Nd-Fe-B體系的合金顆粒及其混合物，以及其他納米磁性 粒子如鈷粒子、鐵粒子、鎳粒子等。一種固體鉭電解電容器的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高 溫及真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜，形成 正極基體；③採用直接接枝或原位接枝的方法將導電高分子材料接枝到磁性碳納米管表面， 形成複合碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和導電高分子單體的混合溶液中，再將 含鉭陽極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體浸入混合溶液中，一定時間後取出並在鉭陽極 體表面的垂直方向上施加磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在60 80°C的溫度範圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用導電型膠粘劑使陰極端與銀塗層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。按照本發明所提供的固體鉭電解電容器的製備方法，其特徵在於，所述導電層是 通過滴塗、旋塗、浸塗、塗覆、噴墨列印、輥塗、LB膜中的一種或者幾種方式而形成。本發明的有益效果本發明的固體鉭電解電容器中的導電層為導電高分子材料接 枝的磁性碳納米管和導電高分子材料的混合體系，由於碳納米管具有很高的電導率，同時 碳納米管在導電層中定向排列，減小了碳納米管之間的電阻，因此，大大增加了導電層的電 導率，減小了固體鉭電解電容器的等效串聯電阻，使固體鉭電解電容器有更好的高頻特性； 由於碳納米管具有優良的導熱性，使在Ta2O5電介質被膜中產生的焦耳熱能被有效傳遞並 被發散出去，減小了 Ta2O5電介質被膜被擊穿的機率，使固體鉭電解電容器擁有更高的耐熱 性，增加了電容器工作壽命，並減小了漏電流；由於碳納米管表面接枝導電高分子材料，不 僅增加了碳納米管比電容，同時使碳納米管能均勻分散在導電層中，使導電層各位置的電 導率保持相對穩定，進一步減小了固體鉭電解電容器的等效串聯電阻，並且進一步增加了 對Ta2O5電介質被膜的導熱能力，增加了電容的壽命。
圖1是本發明所提供的固體鉭電解電容器的截面圖2是本發明實施例1和比較例1中的固體鉭電解電容器的頻率特性曲線圖。其中，1、鉭陽極體，2、Ta205電介質被膜，3、導電層，4、石墨層，5、銀塗層，6、鉭絲，7、 導電膠粘劑，8、陽極端，9、陰極端，10、環氧樹脂。
具體實施例方式下面結合附圖以及實施例對本發明作進一步描述如圖1所示，該固體鉭電解電容器在內部具備立方體形狀的鉭陽極體1，以包圍該 陽極體的方式在陽極體表面形成的Ta2O5電介質被膜2，在電介質被膜2上形成的導電層3， 在導電層3上形成的石墨層4，在石墨層上形成的銀塗層5。在陽極體上設置向外部突出的 圓筒狀的鉭絲6，陽極端8利用電阻焊接與鉭絲6接合，陰極端9使用銀膠粘材料等導電性 膠粘劑7與銀塗層5接合，最後利用環氧樹脂10保護固體電解電容器整體。本發明的固體鉭電解電容器中導電層3為複合碳納米管和導電高分子材料的混 合體系，其中，複合碳納米管為導電高分子材料接枝的磁性碳納米管，所述導電高分子材料 包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚並噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲 氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚對苯、聚並苯、聚乙炔、聚苯撐乙烯、聚雙炔、聚環 氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺。本發明的固體鉭電解電容器中導電層3中複合碳納米管所佔的質量比例為1 30wt%。本發明的固體鉭電解電容器中導電層3中的磁性碳納米管為表面均勻附著磁性 納米顆粒、長度小於或等於100 μ m的多壁碳納米管或單壁碳納米管。本發明的固體鉭電解電容器中導電層3的厚度大於或等於磁性碳納米管的長度。本發明的固體鉭電解電容器中導電層3中碳納米管表面均勻附著的磁性納米顆 粒為直徑小於或等於40nm的納米Fe3O4粒子、納米Y-Fe2O3粒子、鹼土金屬鐵氧體顆粒或其 他納米級尺寸的鐵氧體粒子、屬於Al-Ni-Co體系的AlNiCo合金顆粒、屬於Sm-Co體系的合 金顆粒、屬於Pt-Co體系的合金顆粒、屬於Nd-Fe-B體系的合金顆粒及其混合物，以及其他 納米磁性粒子如鈷粒子、鐵粒子、鎳粒子等。實施例1基於圖1進行說明。其中，導電層3為摻雜複合碳納米管的聚噻吩，所述復 合碳納米管為聚噻吩接枝的表面均勻附著5nm直徑的磁性Fe3O4粒子的多壁碳納米管，多壁 碳納米管長度為20 μ m。製備方法如下①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高 溫及真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜；③採用直接接枝或原位接枝的方法將聚噻吩接枝到磁性碳納米管表面，形成複合 碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和聚噻吩單體的混合溶液中，再將含鉭陽 極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體浸入混合溶液中，一定時間後取出並在鉭陽極體表面 的垂直方向上施加300mT磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在60 80°C的溫度範圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用銀膠等導電型膠粘劑使陰極端與銀塗 層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。比較例1採用聚噻吩為固體鉭電解電容器的導電層，除此以外，與實施1同樣地進行。表1為實施例1和比較例1中的固體鉭電解電容器的各項性能參數。 實施例2導電層3為摻雜5wt %複合碳納米管的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)，所述複合碳納 米管為聚苯胺接枝的表面均勻附著15nm直徑的磁性Y-Fe2O3粒子的多壁碳納米管，多壁碳 納米管長度為30 μ m。製備方法如下①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高 溫及真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜；③採用直接接枝或原位接枝的方法將聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)接枝到磁性碳納 米管表面，形成複合碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)單體的混合 溶液中，再將混合溶液噴塗到含鉭陽極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體上，再在鉭陽極體 表面的垂直方向上施加350mT磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在 60 80°C的溫度範圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用銀膠等導電型膠粘劑使陰極端與銀塗 層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。實施例3
導電層3為摻雜10襯％複合碳納米管的聚吡咯，所述複合碳納米管為聚吡咯接枝 的表面均勻附著25nm直徑的磁性鎳粒子的單壁碳納米管，單壁碳納米管長度為50 μ m。製備方法如下①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高 溫及真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜；③採用直接接枝或原位接枝的方法將聚吡咯接枝到磁性碳納米管表面，形成複合 碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和聚吡咯單體的混合溶液中，再將混合溶 液滴塗到含鉭陽極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體上，再在鉭陽極體表面的垂直方向上 施加400mT磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在60 80°C的溫度範 圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用銀膠等導電型膠粘劑使陰極端與銀塗 層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。實施例4導電層3為摻雜20襯％複合碳納米管的聚對苯，所述複合碳納米管為聚對苯接枝 的表面均勻附著35nm直徑的磁性鐵粒子的單壁碳納米管，單壁碳納米管長度為80 μ m。製備方法如下①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高 溫及真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜；③採用直接接枝或原位接枝的方法將聚對苯接枝到磁性碳納米管表面，形成複合 碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和聚對苯單體的混合溶液中，再將混合溶 液旋塗到含鉭陽極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體上，再在鉭陽極體表面的垂直方向上 施加450mT磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在60 80°C的溫度範 圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用銀膠等導電型膠粘劑使陰極端與銀塗 層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。實施例5導電層3為摻雜20襯％複合碳納米管的聚並苯，所述複合碳納米管為聚並苯接枝 的表面均勻附著40nm直徑的磁性Fe3O4粒子的單壁碳納米管，單壁碳納米管長度為100 μ m。製備方法如下①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高 溫及真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；
②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜；③採用直接接枝或原位接枝的方法將聚並苯接枝到磁性碳納米管表面，形成複合 碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和聚並苯單體的混合溶液中，用噴墨打 印的方法將混合溶液到含鉭陽極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體上，再在鉭陽極體表面 的垂直方向上施加500mT磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在60 80°C的溫度範圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用銀膠等導電型膠粘劑使陰極端與銀塗 層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。實施例6導電層3為摻雜25襯％複合碳納米管的聚噻吩，所述複合碳納米管為聚噻吩接枝 的表面均勻附著20nm直徑的磁性Fe3O4粒子的多壁碳納米管，多壁碳納米管長度為10 μ m。製備方法與實施例1相似。實施例7導電層3為摻雜30襯％複合碳納米管的聚噻吩，所述複合碳納米管為聚噻吩接枝 的表面均勻附著IOnm直徑的磁性鎳粒子的多壁碳納米管，多壁碳納米管長度為5 μ m。製備方法與實施例1相似。
權利要求
一種固體鉭電解電容器，包括鉭陽極體、位於鉭陽極體表面的Ta2O5電介質被膜、位於Ta2O5電介質被膜上的導電層、在導電層上被覆的石墨層和銀塗層，其特徵在於，所述導電層為複合碳納米管和導電高分子材料的混合體系，所述複合碳納米管為導電高分子材料接枝的磁性碳納米管，且複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面。
2.根據權利要求1所述的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述導電高分子材料包括 聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚苯並噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧 基噻吩)、聚(3，4_乙烯基二氧噻吩)、聚對苯、聚並苯、聚乙炔、聚苯撐乙烯、聚雙炔、聚環氧 乙烷、聚環氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇或聚乙二醇亞胺。
3.根據權利要求1所述的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述導電層的混合體系中 複合碳納米管所佔的質量比例為1 30wt%，襯％為重量百分比。
4.根據權利要求1所述的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述碳納米管為長度小於 或等於100 μ m的多壁碳納米管或單壁碳納米管。
5.根據權利要求1所述的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述導電層的厚度大於或 等於碳納米管的長度。
6.根據權利要求1所述的固體鉭電解電容器，其特徵在於，所述磁性納米顆粒為直 徑小於或等於40nm的納米Fe3O4粒子、納米Y-Fe2O3粒子、鹼土金屬鐵氧體顆粒、屬於 Al-Ni-Co體系的AlNiCo合金顆粒、屬於Sm-Co體系的合金顆粒、屬於Pt-Co體系的合金顆 粒或屬於Nd-Fe-B體系的合金顆粒及其混合物。
7.—種固體鉭電解電容器的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟①將納米鉭金屬顆粒壓制而成塊，在鉭顆粒的形成體中植立圓筒狀的鉭絲，在高溫及 真空條件下燒結成多孔形鉭陽極體；②對燒結好的鉭陽極體進行陽極氧化，在其表面生成一層Ta2O5電介質被膜，形成正極 基體；③採用直接接枝或原位接枝的方法將導電高分子材料接枝到磁性碳納米管表面，形成 複合碳納米管；④將複合碳納米管均勻分散在含氧化劑和導電高分子單體的混合溶液中，再將含鉭陽 極體及Ta2O5電介質被膜的正極基體浸入混合溶液中，一定時間後取出並在鉭陽極體表面 的垂直方向上施加磁場，使複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面，在60 80°C的 溫度範圍內逐漸升溫去除溶劑形成導電層；⑤經過工藝處理形成負極石墨層，再在石墨層外形成銀塗層；⑥利用電阻焊接在鉭絲上接續陽極端，使用導電型膠粘劑使陰極端與銀塗層接合；⑦採用環氧樹脂包封的形式對上述製備的器件進行封裝。
8.根據權利要求7所述的固體鉭電解電容器的製備方法，其特徵在於，所述導電層是 通過滴塗、旋塗、浸塗、塗覆、噴墨列印、輥塗、LB膜中的一種或者幾種方式而形成。
全文摘要
本發明公開了一種固體鉭電解電容器，包括鉭陽極體、位於鉭陽極體表面的Ta2O5電介質被膜、位於Ta2O5電介質被膜上的導電層、在導電層上被覆的石墨層和銀塗層，其特徵在於，所述導電層為複合碳納米管和導電高分子材料的混合體系，所述複合碳納米管為導電高分子材料接枝的磁性碳納米管，且複合碳納米管的長度方向垂直於鉭陽極體表面。本發明在導電層中採用定向排列的複合碳納米管，增加了導電層的電導率，減小了電容器的等效串聯電阻，使電容器的高頻特性得到提高，同時，由於碳納米管具有優良的導熱性，使電容器擁有更高的耐熱性，增加了電容器的工作壽命，降低了漏電流。
文檔編號H01G9/028GK101923963SQ201010257880
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月20日 優先權日2010年8月20日
發明者於軍勝, 周建林, 蔣亞東, 邢國秀 申請人:電子科技大學