發泡pet片材及其製備方法

2023-10-26 06:59:27

專利名稱：發泡pet片材及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，特別涉及發泡PET片材及其製備方法。

背景技術：
PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂在我國有上千萬噸的產量，由於產量大，價格相對穩定。前些年PET處於歷史性高價，與PS(聚苯乙烯)相比沒有價格優勢，這限制了它在包裝領域中替代PS。此外PET的密度為1.33g/cm3，比PS的密度1.05g/cm3要高許多，為此常常採用高填充或發泡方法，使得密度降低達未發泡樹脂密度的50-60％，以期成本下降到可與PS競爭。值得指出的是，PET發泡後，能降低包裝的重量，可減輕對環境的衝擊，有利於節能減排。
在美國所有商業化的發泡PET均採用物理髮泡劑，而歐洲絕大多數採用化學發泡劑。發泡片材可以吸塑成託盤，用於食品、醫藥或電子產品包裝。物理髮泡需要採用高壓設備，主要難點在於設備。而化學發泡可採用通用PET片材擠出設備，投資成本低。本發明的片材主要採用化學發泡法。
化學發泡劑可分成有機和無機兩類。有機化學發泡劑品種繁多，由於PET加工溫度較高，主要採用高溫發泡劑。最早的無機發泡劑如碳酸鹽和碳酸氫鹽，經過改性被效果更好的碳酸氫鹽和檸檬酸體系取代。更好的發泡體系為Polycarbonic acids和碳酸鹽混合物，屬吸熱反應型，發泡過程中可解決散熱這一大問題。
發泡PET具有以下優點 1、PET泡沫具有理想的尺寸穩定性，對O2、CO2和水汽良好的阻隔性，優良的耐磨性和表面阻滯性能。這些產品也具有高度的耐乙醇、油類、脂肪和稀礦物油、稀酸、稀鹼、鹽和肥皂。
2、具有高的閉孔率。
3、熱穩定性PET泡沫最大工作溫度約200℃，而聚苯乙烯泡沫的工作溫度只有70℃，聚氨酯和PVC泡沫約100℃。PET泡沫的尺寸穩定性比其它泡沫都要好。
4、機械性能PET泡沫的機械性能比PS、PU泡沫和玻璃泡沫的要高。
5、吸水性能吸水性比聚氨酯、發泡聚苯乙烯泡沫低，與XEPS(擠塑聚苯乙烯隔熱保溫板，Extruded Polystyrene Insulation)相當。
6、水汽透過率它的水汽擴散阻止係數μ比彈性體泡沫的高10倍，比其它塑料泡沫材料的高100倍。
正是由於上述優良的阻隔性能、機械性能、耐化學品和耐熱性能，發泡PET材料是食品包裝的理想材料。目前PET共聚物以及特性粘數(IV，intrinsic viscosity number)大於1.0dl/g的高粘PET雖然能發泡，但成本較高。只有利用價格較低的普通瓶級PET發泡，才能獲得競爭優勢。但是發泡塑料的熔體粘度，對形成穩定氣泡至關重要。由於粘度問題，並且沒有找到合適的加工窗口，在聚合物凝固前沒能讓氣泡充分冷卻導致氣泡坍塌，因此現有技術中希望利用瓶級甚至纖維級PET發泡的努力一直沒有成功。


發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種利用瓶級PET發泡製備的PET片材，該發泡PET片材具體是由100份瓶級PET，加入0.1～40份發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻，擠出成型得到； 所述發泡助劑由以下重量份的原料混勻製備而成 0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或核殼結構的丙烯酸酯類物質， 0.1～10份高活性多官能團物質， 10～100份載體樹脂； 其中，所述核殼結構的丙烯酸酯類物質是丙烯酸或丙烯酸酯與丁苯橡膠交聯的產物，而殼體材料帶官能團，接枝到芯體的橡膠上，形成一種兩相分離的結構； 所述載體樹脂是與瓶級PET(加工溫度270～310℃)的加工溫度相近，耐熱性較高，300℃10min以上不分解，具有高的流動性，熔體指數為5～150g/10min的一類樹脂。例如，聚烯烴樹脂(PE和PP等)、聚碳酸酯樹脂、共聚酯樹脂或尼龍樹脂。
所述高活性多官能團物質為酸酐類(式1、式2所示)、噁唑類(式3所示)、己內醯胺類(式4所示)、環氧樹脂類(式5、式6所示)、亞磷酸三苯酯(式7所示)中的至少一種。


R為C1～C8烷烴基。
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7 所述發泡劑可以採用PET常用發泡劑。
進一步的，所述瓶級PET的IV值為0.70～1.40dl/g。
本發明採用發泡助劑輕度交聯瓶級PET或者形成支化結構，提高或穩定瓶級PET的熔體強度，發泡後得到發泡PET片材。本發明的發泡PET片材成品密度範圍為0.60-0.95g/cm3。
本發明所要解決的第二個技術問題是提供上述發泡PET片材的製備方法，具體包括以下步驟 A、0.1～30份丙烯酸酯類多元共聚物、0.1～10份高活性多官能團物質和10～100份載體樹脂混合，在載體樹脂的熔融溫度下擠出造粒，製成發泡助劑； B、發泡助劑在60℃～120℃乾燥4h； C、100份瓶級PET，加入0.1～40份步驟B的發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻後擠出成型。
本發明製造發泡PET片材的方法，採用多種手段提高PET的熔體粘度與強度，能夠擠出成型得到性能優良的發泡PET片材。所採用的手段包括，一、提高PET分子量從而提高熔體粘度與強度，保證發泡產生的氣體能包覆在熔體中而不迅速逸出；二、提高PET的韌性，韌性與高分子量、高粘度是聯繫在一起的，從而能保住熔體中的發泡氣體，形成穩定的泡沫。提高分子量的途徑為多官能團高活性物質，它們或它們的組合在擠出片材的過程中即刻大幅度提高PET的分子量，使PET分子支化或輕度交聯，從而提高粘度與強度，能大量穩定保留髮泡劑分解產生的氣體，形成穩定的泡沫。



圖1是核殼結構的丙烯酸酯類多元共聚物的結構示意圖。
圖2是發泡PET片材熱處理流程圖，1為陽模，2為陰模。

具體實施例方式 本發明在擠出發泡PET片材過程中提高熔體粘度與強度從而使得發泡劑產生的氣體存留在片材基體中形成穩定的泡沫結構，該發泡PET片材具體是由100份瓶級PET，加入0.1～40份發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻，擠出成型得到；所述發泡助劑是由以下重量份的原料混勻製備而成 0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或核殼結構的丙烯酸酯類物質， 0.1～10份高活性多官能團物質， 10～100份載體樹脂； 所述核殼結構的丙烯酸酯類多元共聚物的結構如圖1所示，其中的芯體為交聯橡膠，如丙烯酸或丙烯酸酯與丁苯橡膠交聯的產物，而殼體材料帶官能團，接枝到芯體的橡膠上，形成一種兩相分離的結構，使得該材料既有良好的相容性，又能吸收衝擊能量，達到抗衝擊改性的目的。通過調節多元共聚物中的丙烯酸酯類物質的含量能夠獲得不同抗衝擊性能的材料，能夠消除普通瓶級PET的脆性，改善其韌性，特別是改善發泡PET片材熱成型後的邊角料回用時的脆性。
所述載體樹脂是與瓶級PET(加工溫度270～310℃)的加工溫度相近，耐熱性較高，300℃10min以上不分解，具有高的流動性，熔體指數為5～150g/10min的一類樹脂。例如，聚烯烴樹脂、共聚酯樹脂、PBT樹脂、尼龍樹脂或聚碳酸酯樹脂。優選為PP樹脂、尼龍6樹脂、LDPE樹脂、PETG樹脂中的一種。
所述高活性多官能團物質為酸酐類(式1、式2所示)、噁唑類(式3所示)、己內醯胺類(式4所示)、環氧樹脂類(式5、式6所示)、亞磷酸三苯酯(式7所示)中的至少一種。
優選的，本發明的發泡PET片材是由100份瓶級PET，加入0.1～20份發泡助劑和0.1～5份發泡劑混勻，擠出成型得到。
所述發泡劑可以採用PET常用發泡劑，優選為AZNP(azodicarbonamide)，5PT(5-苯基四唑)，或碳酸氫鹽和檸檬酸混合物。
進一步的，所述瓶級PET的IV值為0.70～1.40dl/g，IV值低於0.70dl/g時發泡效果不好，高於1.40dl/g時，成本太高。
本發明的發泡PET片材的製備方法，具體包括以下步驟 A、0.1～30份丙烯酸酯類多元共聚物、0.1～10份高活性多官能團物質和10～100份載體樹脂混合，在載體樹脂的熔融溫度下擠出造粒，製成發泡助劑； B、發泡助劑在60℃～120℃乾燥4h； C、100份瓶級PET，加入0.1～40份步驟B的發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻後擠出成型。
發泡助劑中可以加入色粉，起到調整片材顏色，使其美觀的作用，所述的色粉，在工業上主要應用炭黑、鈦白粉，也可採用其他需要的顏色，但所用的色粉必須具有較高的耐熱性，以免影響片材的耐熱性。
少量的水分(30ppm～50ppm)會引起PET的IV值相當大的降低。因此瓶級PET在與發泡助劑和發泡劑混合前，要求水分在30ppm以下。PET需在160℃乾燥至少4h。乾燥時，使用露點最高-35℃的空氣，最好選用有連續高溫除溼型的空氣乾燥料鬥，料鬥附帶再生乾燥劑床。
充滿了氣體的PET熔體輸送到擠出口模時需要更高的熔體壓力，以防止在口模內預發泡，口模內發泡的後果是，最終產品的表面質量很差，在口模出口處出現纖維化現象。
PET泡沫的擠出成型，可採用雙螺杆、二階單螺杆和串聯式三種設備。標準PET塑化擠出溫度為200℃-280℃-270℃-直到熔體泵段。在PET發泡過程中要避免過度剪切，否則會熱降解。
發泡PET片經過加熱、成型、進一步加工(衝切、堆碼)後，收得大量的邊角料(一般高達50％)。不回收利用會造成浪費，PET發泡擠出後，IV值會下降，例如有的從0.80降低到了0.62；或者從原始的1.05降低到0.95左右。為此，可採用添加高活性多官能團物質(式1至式7所示化合物)的方式提高邊角料的IV值和熔體強度。
邊角料在再次發泡、擠出造粒的過程中加入高活性多官能團物質後，高活性多官能團物質能與邊角料的羥基或羧基反應，高活性多官能團物質的鏈端搭在PET分子的末端，通過加長鏈長和支化度形成一種星型枝化分子。重新造粒後PET的IV值提高到了到原生料的IV值水平或者更高，從而提高熔體粘度與強度。這樣可以保證添加了邊角料的PET擠出發泡過程的順利，也可保證片材吸塑成型後的性能滿足使用要求。邊角料的回收利用方法具體為(按重量比計)發泡PET片材邊角回用料50份、瓶級PET50份、0.1～5份發泡劑和20～40份發泡助劑混勻，擠出成型即得。
以下結合實施例對本發明作進一步的闡述。實施例僅用於說明本發明，而不是以任何方式來限制本發明。
實施例一 穩定PET泡沫結構的發泡助劑的製備 載體樹脂為PP樹脂，其熔融指數為150g/10min，PP樹脂預先在80～110℃乾燥2h以上。乾燥後的pp樹脂100份與式3所示己內醯胺類化合物10份、核殼結構的丙烯酸酯類多元共聚物(例如Rohm Haas公司生產的EXL-2600)100份以及炭黑20份在高速混合機中混合8～10min，再用雙螺杆擠出機在160～230℃下擠出、切粒、乾燥，冷卻至60℃以下後打包備用。
實施例二 穩定PET泡沫結構的發泡助劑的製備 以尼龍6樹脂為載體樹脂，其熔融指數為5g/10min，尼龍6樹脂先在100～110℃乾燥6～8h，乾燥後的尼龍6樹脂80份與亞磷酸三苯酯12份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(例如Total公司的LOTADER GMA AX8900)120份、鈦白粉15份在高速混合機中混合8～10min，再用雙螺杆擠出機在230～260℃下擠出、切粒、乾燥，冷卻至60℃以下後打包備用。
實施例三 穩定PET泡沫結構的發泡助劑的製備 LDPE樹脂(熔融指數為5g/10min)100份、式4所示環氧樹脂類化合物6份、乙烯-丙烯酸酯甲基丙烯酸縮水甘油酯例(如Total公司的LOTADER GMA AX8840)60份、炭黑15份在高速混合機中混合好後，在大功率雙真空雙螺杆擠出機中，於160～240℃下擠出、切粒、乾燥，冷卻至60℃以下後打包備用。
實施例四 穩定PET泡沫結構的發泡助劑的製備 PETG樹脂(熔融指數為30g/10min)100份、式2所示噁唑類化合物18份、核殼結構的丙烯酸酯類多元共聚物(例如Rohm Haas公司生產的TS-7200)120份、鈦白粉14份在高速混合機中混合好後，在大功率雙真空雙螺杆擠出機中，在220～270℃下擠出造粒、切粒、乾燥，冷卻至60℃以下後打包備用。
實施例五 發泡PET片材的製備 實施例一製備得到的發泡助劑於60℃乾燥2h以上。
IV值0.95的瓶級PET的乾燥空氣溫度175℃，乾燥時間5～6h，最低氣流量0.7m3/h每公斤樹脂。
向100份上述瓶級PET中加入0.1份乾燥好的發泡助劑和0.3份碳酸氫鹽/檸檬酸體系發泡劑，然後將充滿了氣體的PET熔體輸送到單螺杆片材擠出機的擠出口模處擠出成型，擠出機溫度控制如下 機筒260～270℃；適配器溫度265℃；口模255℃，245℃＝模唇溫度；滾筒溫度滾筒1為30℃，滾筒2為40℃，滾筒3為55℃。
生產出來的片材密度為0.80g/cm3。其拉伸性能見表1。
表1 片材拉伸性能
所製得的片材適合作為醫藥產品的吸塑託盤使用。
實施例六 發泡PET片材的製備 實施例二製備得到的發泡助劑於100℃乾燥2h以上。
IV值1.25的瓶級PET的乾燥空氣溫度175℃，乾燥時間5～6h，最低氣流量0.7m3/h每公斤樹脂。
向100份上述PET中加入3份乾燥好的發泡助劑和0.5份發泡劑5PT，然後將充滿了氣體的PET熔體(加熱至185℃)輸送到單螺杆片材擠出機的擠出口模處擠出成型，擠出機溫度如下； 機筒260-270℃；適配器溫度260℃；口模250℃，245℃＝模唇溫度；滾筒溫度滾筒1為30℃，滾筒2為40℃，滾筒3為55℃。
生產出來的片材密度為0.75g/cm3。其拉伸性能見表2。
表2 片材拉伸性能
所製得的片材適合作為電子產品的吸塑託盤使用。
實施例七發泡PET片材的製備 IV值0.80的瓶級PET的乾燥空氣溫度175℃，乾燥時間5～6h，最低氣流量0.7m3/h每公斤樹脂。實施例三製備得到的發泡助劑於60℃乾燥4h。
向100份上述PET中加入10份乾燥好的發泡助劑和0.1份發泡劑5PT，然後將充滿了氣體的PET熔體(加熱至185℃)輸送到單螺杆片材擠出機的擠出口模處擠出成型，按以下方法擠出成型 -擠出線使用單螺杆PET擠出機，帶發泡劑計量和乾燥設備。
-擠出機、口模和三棍滾筒與普通PET片材生產設備相同。
擠出機溫度如下 機筒260℃，265℃，270℃，260℃，265℃，265℃；適配器溫度265℃； 口模255℃，245℃＝模唇溫度；滾筒溫度滾筒1為30℃，滾筒2為40℃，滾筒3為55℃。
生產出來的片材密度為0.85g/cm3。其拉伸性能與尺寸穩定性見表3、4。
表3 片材拉伸性能
表4 片材尺寸變化率
所製備的發泡PET片材適用於製造食品託盤、電子託盤。
實施例八發泡PET片材的製備 IV值0.95的瓶級PET的乾燥空氣溫度175℃，乾燥時間5～6h，最低氣流量0.7m3/h每公斤樹脂。實施例四製備得到的發泡助劑於110℃乾燥2h以上。
向100份上述PET中加入10份乾燥好的發泡助劑和0.1份發泡劑碳酸氫鹽和檸檬酸的混合物，然後將充滿了氣體的PET熔體(加熱至185℃)輸送到單螺杆片材擠出機的擠出口模處擠出成型，按以下方法擠出成型 -擠出線使用單螺杆PET擠出機，帶發泡劑計量和乾燥設備。
-擠出機、口模和三棍滾筒與普通PET片材生產設備相同。
擠出機溫度如下 機筒260℃，265℃，270℃，260℃，265℃，265℃；適配器溫度265℃； 口模255℃，245℃＝模唇溫度；滾筒溫度滾筒1為30℃，滾筒2為40℃，滾筒3為55℃。
生產出來的片材密度為0.70g/cm3。其拉伸性能見表5。
表5 片材拉伸性能
所製得的發泡PET片材，經過加熱器加熱至120℃，用吸塑模具熱成型、冷卻後進一步加工(衝切、堆碼)後，可做成食品、藥品以及電子產品託盤。具體加工流程如圖2所示。衝切後收得大量的邊角料。
實施例九 發泡PET片材邊角料的再利用 採用瓶級PET100份，IV值0.95，加入實施例六收得的邊角料，邊角料與新料的比例為50∶50，加入3份AZNP發泡劑和30份乾燥好的發泡助劑(實施例四製備得到的發泡助劑於110℃乾燥2h以上)，然後將充滿了氣體的PET熔體輸送到單螺杆片材擠出機的擠出口模處擠出成型，按實施例六中的擠出方法擠出成型，可獲得密度低達0.70g/cm3的發泡PET片材，具體性質參數見表6、7。
表6 片材的拉伸性能 表7 片材的尺寸變化率 所製備得到的發泡PET片材適用於製造電子產品吸塑託盤。
權利要求
權利要求1發泡PET片材，其特徵在於它是由100份瓶級PET，加入0.1～40份發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻，擠出成型得到；所述發泡助劑是由以下重量份的原料混勻製備而成
0.1～30份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或核殼結構的丙烯酸酯類物質，
0.1～10份高活性多官能團物質，
10～100份載體樹脂；
其中，所述載體樹脂為共聚酯樹脂、PBT樹脂、聚烯烴樹脂、尼龍樹脂或聚碳酸酯樹脂；
所述高活性多官能團物質為式1～7所示化合物中的至少一種
其中，R為C1～C8烷烴基。
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7。
權利要求2根據權利要求1所述的發泡PET片材，其特徵在於它是由100份瓶級PET，加入0.1～20份發泡助劑和0.1～5份發泡劑混勻，擠出成型得到。
權利要求3根據權利要求1或2所述的發泡PET片材，其特徵在於所述瓶級PET的IV值為0.70～1.40dl/g。
權利要求4根據權利要求1或2所述的發泡PET片材，其特徵在於所述發泡劑為AZNP，5-苯基四唑，或者碳酸氫鹽和檸檬酸混合物。
權利要求5根據權利要求1或2所述的發泡PET片材，其特徵在於所述載體樹脂為PP樹脂、尼龍6樹脂、LDPE樹脂、PETG樹脂中的一種。
權利要求6根據權利要求1或2所述的發泡PET片材，其特徵在於發泡助劑中還添加有色粉。
權利要求7製備權利要求1～6所述發泡PET片材的方法，其特徵在於包括以下步驟
A、0.1～30份丙烯酸酯類多元共聚物、0.1～10份高活性多官能團物質和10～100份載體樹脂混合，在載體樹脂的熔融溫度下擠出造粒，製成發泡助劑；
B、發泡助劑在60℃～120oC乾燥4h；
C、100份瓶級PET，加入0.1～40份步驟B的發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻後擠出成型。
全文摘要
本發明屬於高分子材料技術領域，特別涉及發泡PET片材及其製備方法。本發明所要解決的技術問題是提供一種發泡PET片材，它是由100份瓶級PET，加入0.1～40份發泡助劑和0.1～10份發泡劑混勻，擠出成型得到；所述發泡助劑，由0.1～30份丙烯酸酯類多元共聚物、0.1～10份高活性多官能團物質和10～100份載體樹脂混勻製備得到。本發明採用發泡助劑輕度交聯PET或者形成支化結構，提高或穩定瓶級PET的熔體強度，發泡後得到成品密度範圍為0.60～0.95g/cm3的發泡PET片材，適用於製造食品託盤、醫藥託盤和電子產品託盤等。
文檔編號C08L33/08GK101544811SQ20091030206
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者鄒耀邦, 湘 蘇, 牟小波, 楊文斌, 陳秀娟, 周立權 申請人:四川省宜賓五糧液集團有限公司