一種硝酸鉀的製備方法與流程
2023-10-05 09:39:39
本發明涉及硝酸鉀加工製備領域，具體而言，涉及一種硝酸鉀的製備方法。
背景技術：
硝酸鉀既是一種重要的工業原料又是一種優質的無氯鉀氮複合肥。近十多年來，由於國內硝酸鉀市場需求與出口的增長，尤其是農用硝酸鉀市場的不斷開發，硝酸鉀生產發展迅速。硝酸鉀的用途非常廣泛，比如用作分析試劑和氧化劑，用於鉀鹽的合成和配製炸藥。另外在食品工業可用作發色劑，護色劑，抗微生物劑，防腐劑，如用於醃肉，在午餐肉中起防腐作用。是製造黑色火藥，如礦山火藥、引火線、爆竹等的原料。也可用於焰火以產生紫色火花。機械熱處理作淬火的鹽浴。陶瓷工業用於製造瓷釉彩藥。用作玻璃澄清劑。用於製造汽車燈玻殼、光學玻璃顯像管玻殼等。醫藥工業用於生產青黴素鉀鹽，利福平等藥物。用於制捲菸紙。用作催化劑。選礦劑。還可用作農作物和花卉的複合肥料。我國是一個農業大國，全國約有84％的土地缺鉀，農用硝酸鉀每年僅菸草行業需15萬t-20萬t，加上其他作物種植需要，年實際需求量在20萬t-25萬t左右。農用硝酸鉀由於受生產成本、大規模生產工藝技術不成熟等因素制約發展緩慢，長期以來依靠進口來彌補需求。
鑑於硝酸鉀廣泛的應用與長期短缺的現狀，開發新技術、新工藝是迫切需要解決的問題，硝酸鉀的生產工藝的開發也成為了當今研究的熱點。現有技術中，生產硝酸鉀主要有以下幾種工藝：1.硝酸鈉與氯化鉀複分解反應法，該工藝的缺點為：生產成本高，收率低，不易分離硝酸鉀與氯化鈉，需濃縮過程，耗費大量能量。需重結晶。2.硝酸銨與氯化鉀複分解反應法，該工藝的缺點為：生產成本高，收率低，不易分離硝酸鉀與氯化銨，需濃縮過程，耗費大量能量。需重結晶。成品易吸潮(因含銨離子)。3.硝酸與氧化鎂加氯化鉀反應法，該工藝的缺點為：生產成本高，收率低，不易分離硝酸鉀與氯化鎂，需濃縮過程，耗費大量能量。需重結晶。4.硝酸與氯化鉀反應法，該工藝的缺點為：過程複雜，成本高，易腐蝕設備。
可見現有技術中生產硝酸鉀的工藝大多存在能耗高、反應路線長，成本高等問題，並且原料轉化率普遍也不高，一般維持在85％左右。
有鑑於此，特提出本發明。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種硝酸鉀的製備方法，該製備方法通過採用含鈣化合物、硝酸以及氯化鉀為原料，原料成本低，工藝簡單，生成的產物無需進行高耗能的濃縮、結晶處理，經過簡單的工藝處理即可得到目的產物硝酸鉀，充分降低了生產過程中的能耗，並且整個反應過程中產生的廢水、廢液、廢物均可循環利用，或作為副產品出售，省去了外排汙染環境的風險，反應原料轉化率、收率高，人工成本低，配套的生產設備也比較簡單，投資少，總之該工藝為硝酸鉀的生產提供了一種更為新穎的操作路線，值得大力推廣應用，也填補了相關技術空白。
為了實現本發明的上述目的，特採用以下技術方案：
本發明提供了一種硝酸鉀的製備方法，具體包括如下步驟：以硝酸、氯化鉀、含鈣化合物為原料在95-100℃之間反應，監測反應pH值達到7以上後，將反應產物過濾、常溫結晶、乾燥即得硝酸鉀。
現有技術中，生產硝酸鉀的主要工藝有硝酸鈉與氯化鉀複分解法，硝酸銨與氯化鉀離子交換法，硝酸銨與氯化鉀離子交換法，硝酸銨與氯化鉀複分解法，硝酸鎂與氯化鉀複分解法，硝酸與氧化鎂、氯化鉀反應法，但是這些技術中普遍需要高能耗的濃縮處理步驟才能最終得到目標產物硝酸鉀，比如硝酸與氧化鎂、氯化鉀反應法，其生成的產物氯化鎂與硝酸鉀的混合物呈粘稠狀，常溫條件下根本無法實現兩者之間的分離，還需要藉助高能耗的濃縮結晶步驟才能實現硝酸鉀的分離結晶，並且收率也會受到相應的影響，達不到理想的收率，目前只能維持在80-90wt％之間。
因此，發明人在對現有技術的工藝進行充分理解摸索的前提下，為了解決現有技術中存在的諸多技術問題，提供了一種工藝路線新穎的硝酸鉀的製備方法，原料採用的是硝酸、氯化鉀以及含鈣化合物，反應溫度控制在95-100℃，當監測到反應體系的pH值達到7以上後，即代表反應完全，可以將反應產物進行過濾，常溫結晶，乾燥最終得到目標產物，整個工藝過程前後步驟銜接緊密，無論是採用的反應原料還是反應路線，以及該工藝中涉及到的各個調控參數，均是發明人經過大量的實踐經驗摸索出來的，現有技術中是沒有任何記載，本發明的技術方案尚屬首創。該工藝步驟簡單，操作方便，反應條件也比較溫和，安全係數高，尤其是反應生成的產物通過簡單的過濾即可實現目標產物的純化，後續利用溶解度隨溫度變化的差異性，以實現硝酸鉀的結晶析出，低能耗、低成本條件下即可達到硝酸鉀的生產，為後續工業化批量擴大生產奠定了一定的技術基礎。
反應產物經過簡單的過濾就可將大部分的氯化鈣與硝酸鉀實現分離，氯化鈣可以以沉澱濾渣的形式脫離體系，從而實現硝酸鉀的純化，在這個過程中生成的氯化鈣基本95％以上均可以以濾渣的形式進行回收，而且純度基本可達到100％，無需後續其他處理步驟即可當作副產品進行銷售，無形之中提高了該工藝的附加值，創造了一定的經濟效益。另外少量的氯化鈣後續常溫結晶時會以粉末狀析出，但是其附著於呈大片晶體狀的硝酸鉀的表面，通過簡單的吹掃衝洗即可將其清除，不會影響最終目的產物的純度。
另外，該工藝中需要注意的是反應溫度的把控，可以利用含鈣化合物與硝酸反應所產生的大量熱量使得反應溫度維持在95-100℃之間，更優控制在96-98℃之間，含鈣化合物固體在添加的過程中需要緩慢添加，如果添加過快會使得反應溫度過高，不易控制反應的進行也會影響操作的安全性，此外三種原料的添加順序最好按照氯化鉀、硝酸、含鈣化合物的順序，因為硝酸本身密度比較大，添加後會往反應體系的底部沉，所以處於安全性考慮先將氯化鉀用水溶解後，再添加硝酸，而不要先行加硝酸，以免暴沸，含鈣化合物選擇最後添加，以起到調控反應進行速率快慢的目的。
優選地，含鈣化合物可以選擇包括氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、硝酸鈣中的一種或幾種混合，更優選為氧化鈣、氫氧化鈣中的一種或兩種的混合，可根據實際操作條件進行自由選擇，當然最優選為氧化鈣，因為氧化鈣便宜易得，性質穩定。
當然，為了避免體系中的水含量過大，溶解氯化鉀所用的水最好控制在以下比例範圍內，即水與氯化鉀的質量比控制在1：1以上，更優控制在(1.1-1.2)：1，還有採用的硝酸也最好嚴格控制含水量，以免影響後續氯化鉀的結晶析出，優選質量百分比濃度控制在95％以上的硝酸，更優控制在98％以上。
優選地，原料中硝酸與氯化鉀的摩爾比控制在(1.1-1.5)：1，優選為(1.2-1.4)：1，還可以為1.3：1，這樣硝酸添加的稍微過量，為的是促進反應進行的更加完全。
此外，反應完畢後需要進行一系列的後處理步驟，按照過濾、常溫結晶、乾燥的操作步驟進行，過濾的溫度最好控制在100℃以上，過濾後的母液降溫到20-30℃條件下進行常溫結晶，因為硝酸鉀在100℃左右與常溫條件下的溶解度差異比較大，從而達到析出硝酸鉀晶體的目的，另外還會有少量的粉末狀的氯化鈣析出(基本可以通過清洗、吹掃的方法清除)，過濾後剩餘的濾渣為大量的生成的氯化鈣，氯化鈣採用少量水清洗，抽濾、乾燥即可得到純度很高的氯化鈣副產品。
常溫結晶後析出的硝酸鉀晶體與少量的氯化鈣粉末一同進行乾燥，乾燥後吹掃表面少量的氯化鈣後，進行篩分，篩分成目粒度30目以上的粉狀即為目的產物硝酸鉀，優選篩分成目粒度40-50目的粉狀，篩下來的物質會含有少量的硝酸鉀以及氯化鈣，通過重結晶的操作可以回收其中一部分硝酸鉀，而析出結晶物後的母液則返回用於溶解氯化鉀以循環利用，不會有任何浪費可實現重複利用。
上述硝酸鉀的製備方法可以實現原料轉化率在98wt％以上，而且轉化的原料能夠全部生成硝酸鉀，不會有其他副產物生成，另外最後重結晶後剩餘的母液也能夠重新返回體系進行循環利用，沒有任何損失，以保證該硝酸鉀生產工藝的高收率。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明的硝酸鉀的製備方法通過採用含鈣化合物、硝酸以及氯化鉀為原料，原料成本低(氫氧化鈣和氧化鈣的價格低，成本低)，工藝簡單，生成的產物無需進行高耗能的濃縮、結晶處理，經過簡單的工藝處理即可得到目的產物硝酸鉀，充分降低了生產過程中的能耗；
(2)本發明的整個硝酸鉀的製備方法反應過程快，操作簡單，設備簡單，生產的人工成本低，無廢水、無廢氣、無廢渣、環保，省去了外排汙染環境的風險；
(3)通過採用本發明生產硝酸鉀的方法製備得到的硝酸鉀不易吸潮(因為不含有銨離子)，充分利用了含鈣化合物與硝酸反應所產生的大量熱量使得反應溫度維持在95-100℃之間，並且硝酸鉀在常溫與100℃左右的溶解度相差比較大，從而實現降溫到常溫後實現析出結晶分離，整個過程中基本不用消耗任何能耗，實現了低耗運行生產的目的。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
實施例1
硝酸鉀的製備方法如下：
1)用75g氯化鉀加水90g置於燒杯中(其中90g的水也包含循環利用的母液)，不斷攪拌再加入質量百分比濃度為98％的濃硝酸66g(硝酸過量)後，然後緩慢加入氫氧化鈣、氧化鈣的混合物，控制其反應中的溫度達到95-100℃之間，用pH計檢測反應的pH值達到7以後停止反應；
2)將反應後生成的物料100℃以上熱過濾，過濾後剩餘的濾渣即為氯化鈣，濾渣用少量水清洗後抽濾，濾水重複利用，氯化鈣濾渣後續乾燥即得純度為99％以上的成品，可直接形成銷售；
3)100℃以上過濾後的母液讓其靜止冷卻至常溫，結晶析出形成大的硝酸鉀晶體，同時析出粉末狀的固體為氯化鈣，一同進行乾燥，乾燥後的成品過30目篩，篩上物即為成品硝酸鉀，篩下物進行重結晶。
4)重結晶後，析出結晶物剩餘的母液用於配製氯化鉀溶液循環利用，實現低能耗、低成本運行。經檢測整個反應過程中原料轉化率在98wt％以上。
實施例2
硝酸鉀的製備方法如下：
1)用75g氯化鉀加水82.5g置於燒杯中(其中82.5g的水也包含循環利用的母液)，不斷攪拌再加入質量百分比濃度為95％的濃硝酸70g(硝酸過量)後，然後緩慢加入氫氧化鈣，控制其反應中的溫度達到96℃，用pH計檢測反應的pH值達到7以後停止反應；
2)將反應後生成的物料105℃熱過濾，過濾後剩餘的濾渣即為氯化鈣，濾渣用少量水清洗後抽濾，濾水重複利用，氯化鈣濾渣後續乾燥即得純度為100％的成品，可直接形成銷售；
3)105℃過濾後的母液讓其靜止冷卻至常溫20-30℃，結晶析出形成大的硝酸鉀晶體，同時析出粉末狀的固體為氯化鈣，一同進行乾燥，乾燥後的成品過40目篩，篩上物即為成品硝酸鉀，篩下物進行重結晶。
4)重結晶後，析出結晶物剩餘的母液用於配製氯化鉀溶液循環利用，實現低能耗、低成本運行。經檢測整個反應過程中原料轉化率在99wt％以上。
實施例3
硝酸鉀的製備方法如下：
1)用75g氯化鉀加水75g置於燒杯中(其中75g的水也包含循環利用的母液)，不斷攪拌再加入質量百分比濃度為96％的濃硝酸76g(硝酸過量)後，然後緩慢加入碳酸氫鈣，控制其反應中的溫度達到98℃，用pH計檢測反應的pH值達到7以後停止反應；
2)將反應後生成的物料100℃以上熱過濾，過濾後剩餘的濾渣即為氯化鈣，濾渣用少量水清洗後抽濾，濾水重複利用，氯化鈣濾渣後續乾燥即得純度為99％以上的成品，可直接形成銷售；
3)100℃以上過濾後的母液讓其靜止冷卻至20-30℃，結晶析出形成大的硝酸鉀晶體，同時析出粉末狀的固體為氯化鈣，一同進行乾燥，乾燥後的成品過50目篩，篩上物即為成品硝酸鉀，篩下物進行重結晶。
4)重結晶後，析出結晶物剩餘的母液用於配製氯化鉀溶液循環利用，實現低能耗、低成本運行。經檢測整個反應過程中原料轉化率在98wt％以上。
實施例4
硝酸鉀的製備方法如下：
1)用75g氯化鉀加水90g置於燒杯中(其中90g的水也包含循環利用的母液)，不斷攪拌再加入質量百分比濃度為97％的濃硝酸88g(硝酸過量)後，然後緩慢加入硝酸鈣，控制其反應中的溫度達到98℃，用pH計檢測反應的pH值達到7以後停止反應；
2)將反應後生成的物料100℃以上熱過濾，過濾後剩餘的濾渣即為氯化鈣，濾渣用少量水清洗後抽濾，濾水重複利用，氯化鈣濾渣後續乾燥即得純度為100％的成品，可直接形成銷售；
3)100℃以上過濾後的母液讓其靜止冷卻至20-30℃，結晶析出形成大的硝酸鉀晶體，同時析出粉末狀的固體為氯化鈣，一同進行乾燥，乾燥後的成品過35目篩，篩上物即為成品硝酸鉀，篩下物進行重結晶。
4)重結晶後，析出結晶物剩餘的母液用於配製氯化鉀溶液循環利用，實現低能耗、低成本運行。經檢測整個反應過程中原料轉化率在99.5wt％以上。
實施例5
硝酸鉀的製備方法如下：
1)用75g氯化鉀加水90g置於燒杯中(其中90g的水也包含循環利用的母液)，不斷攪拌再加入質量百分比濃度為98％的濃硝酸95g(硝酸過量)後，然後緩慢加入氧化鈣、碳酸鈣的混合物，控制其反應中的溫度達到97℃，用pH計檢測反應的pH值達到7以後停止反應；
2)將反應後生成的物料100℃以上熱過濾，過濾後剩餘的濾渣即為氯化鈣，濾渣用少量水清洗後抽濾，濾水重複利用，氯化鈣濾渣後續乾燥即得純度為100％的成品，可直接形成銷售；
3)100℃以上過濾後的母液讓其靜止冷卻至20-30℃，結晶析出形成大的硝酸鉀晶體，同時析出粉末狀的固體為氯化鈣，一同進行乾燥，乾燥後的成品過45目篩，篩上物即為成品硝酸鉀，篩下物進行重結晶。
4)重結晶後，析出結晶物剩餘的母液用於配製氯化鉀溶液循環利用，實現低能耗、低成本運行。經檢測整個反應過程中原料轉化率在99.6wt％以上。
實施例6
硝酸鉀的製備方法如下：
1)用75g氯化鉀加水90g置於燒杯中(其中90g的水也包含循環利用的母液)，不斷攪拌再加入質量百分比濃度為98％的濃硝酸66g(硝酸過量)後，然後緩慢加入硝酸鈣、磷酸鈣的混合物，控制其反應中的溫度達到100℃，用pH計檢測反應的pH值達到7以後停止反應；
2)將反應後生成的物料100℃以上熱過濾，過濾後剩餘的濾渣即為氯化鈣，濾渣用少量水清洗後抽濾，濾水重複利用，氯化鈣濾渣後續乾燥即得純度為100％的成品，可直接形成銷售；
3)100℃以上過濾後的母液讓其靜止冷卻至20-30℃，結晶析出形成大的硝酸鉀晶體，同時析出粉末狀的固體為氯化鈣，一同進行乾燥，乾燥後的成品過45目篩，篩上物即為成品硝酸鉀，篩下物進行重結晶。
4)重結晶後，析出結晶物剩餘的母液用於配製氯化鉀溶液循環利用，實現低能耗、低成本運行。經檢測整個反應過程中原料轉化率在99.8wt％以上。
儘管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和範圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。