鎢合金電鍍用的光亮劑及電鍍方法

2023-10-05 12:46:29 2

專利名稱：鎢合金電鍍用的光亮劑及電鍍方法
技術領域：
本發明涉及到一種用於鎢合金電鍍浴中的光亮劑，所得鍍層可代替六價鉻鍍層或其它硬質光滑覆層。
人們常需要用於裝飾和功能電鍍的鉻鍍層。大多數鉻電鍍是在六價鉻電解質中進行。以六價鉻電鍍液中製得的功能性鍍層的厚度範圍約在0.0002″至0.200″之內，而且是很硬、光滑的防腐性鍍層。從六價鉻電解質中製得的裝飾性鍍層是極薄的，一般在0.000005″至0.000030″內，由於其具有的呈蘭-白色和抗磨及防鏽性能，這種鍍層又是理想的。這些鍍層常常鍍覆在裝飾性鎳或鈷，或者是含鈷或鐵的鎳合金表面上。
近年來政府條例規定的對排放有毒廢水(包括在常規鉻電鍍液中的六價鉻)的徵稅逐年提高。某些州和地方政府的規定都非常嚴格，尤其是對電鍍六價鉻溶液中排出的廢氣的限制。在一些地方即使是少量的懸浮空氣中的鉻也是不允許的。這樣就促使人們研究接近鉻覆蓋層的顏色和性能的其他電鍍溶液。
一種可能解決的方案是電沉積鎢合金。通常，在這種電鍍液中，鎳、鈷、鐵的鹽或它們的混合物與鎢鹽一起使用以在各種導電的基體上製備出鎢合金沉積層。在這種情況下，鎳、鈷和/或鐵離子用作沉積鎢的催化作用，使得沉積的鎢合金中含有高達50％鎢，而所述的沉積層與鉻鍍層相比較，其具有極好的抗磨性、硬度、潤滑性和令人滿意的色彩。
然而，儘管希望這些鍍層取代鉻鍍層，但是用現有技術方法製得的沉積層的性質和特有的加工限制使得這些沉積層無法取代裝飾性或功能性鉻沉積層。雖然已經有鹼性絡合的鎳鎢複合鍍層，但是從這些偏鹼性含氨電解質中製得的沉積層在高電流區域內常常有粗糙的球粒狀外觀。因而，為了提供類似鉻鍍層的外觀，使用鎢電鍍層還需進一步加工。
因此，人們希望製備出這樣的鎢合金鍍層，它不會形成粗糙的球狀沉積層，而具有改善的表面性能，用它很容易取代鉻沉積層而不需要再加工。
依據前述的目標，本發明的目的就是提供一種用於電鍍光亮鎢合金的電解質。
本發明提供了一種用於電鍍光亮鎢合金的電解質。本發明的電解質溶液包括有效量的鎢離子和有效用量的金屬離子或金屬離子的混合物。這些離子和鎢離子相互配伍，使得從電解質中電鍍出鎢合金。該電解質還包括一種或多種絡合劑，有助於電鍍出鎢合金電鍍層。本發明很關鍵的一點就是要提供有效用量的溶於溶液的烷氧基化羥基炔，這樣保證從電解液中電鍍時可以得到光亮的鎢合金鍍層。
用本發明的鍍液得到的鎢合金電鍍層即使在高電流密度區域也能得到光亮的基體。所製得的電鍍層比現有技術的方法製得鍍層更細顆粒和更光亮。
關於本發明的益處和優點，本領域的普通技術人員通過結合下文的對優選技術方案和實施例的詳細描述以及結合權利要求書將會很容易理解。
從本發明的廣義來說，本發明提供了一種用於電鍍光亮鎢合金的電解質。此電解質包括一種有效用量的鎢離子和金屬離子，它們與鎢離子相配伍，用以從電解質中電鍍出鎢合金。在此電解質中有一種或多種絡合劑，有助於從此電解質中電鍍出鎢合金。本發明的關鍵要素是在電解質中含有有效用量的溶於浴中的烷氧基化羥基炔。
根據本發明，在此電解質中通常含有約4-100g/l的鎢離子，優選是含約25-60g/l。鎢離子是按本領域的普通技術人員熟知的方式以鎢鹽如鎢酸鈉或類似物的形式提供。
為形成鎢-金屬合金電鍍層而與鎢相配伍的金屬包括鐵、鈷和鎳，而鎳在本發明中是優選的。這些金屬成份在電解質中必須是可溶性的，因而所選擇金屬的硫酸鹽或碳酸鹽是常被使用的。通常在本發明中，這些金屬鹽用量範圍是約1-150g/l。然而在電解質中鎳離子的濃度優選範圍是約3g/l-7g/l。鎳或其他溶液成份在鎢電鍍電解質中是需要的，因為它起到催化劑作用使得鎢從溶液中電鍍出來。
用在本發明中的絡合劑包括那些通常用於其他電鍍液中的試劑，如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽和其他烷基羥基羧酸。一般這些絡合劑在鍍液中的用量範圍是約10-150g/l，優選範圍是約45-90g/l。在本發明的優選電解質中，除了上述的一種或多種絡合劑外，還包括銨離子。這些銨離子在電鍍過程中促進鎢從鍍液中鍍出，還幫助穩定溶液中的金屬。在本發明的鍍液中銨離子優選用量範圍是約5-20g/l。銨離子可以不同的形式提供，但氫氧化銨是優選的。當然在用於本發明的電解質中時，銨離子可以化合物方式提供，如檸檬酸鎳銨。
對於有效的電鍍來說，本發明的電解質應保持PH在約6-9範圍，一般保持在約7-8.5範圍。本發明的電解液所使用的溫度範圍是約70-190°F，而較佳的操作溫度範圍是約110°-160°F。
本發明的光亮方面關鍵是光亮劑，它包括一種烷氧基化羥基炔。這樣，本發明的光亮劑有如下通式(R1)x-C≡C-(R2)y，其中R1＝H，烷基或烷氧基醇；R2＝H，烷基或烷氧基醇，又至少R1或R2之一是一種含有1-4個碳基團或其混合基團的烷氧基醇，其含量範圍為1-100摩爾分子的烷氧基X和/或Y。
因而，上式中包括這樣的組成，其中R1和R2以1-100mol的量存在於其中，或者只一種或另一種以這種數量存在於其中。烷氧醇基團優選的是1-4個碳，在一個分子中可以包括在該範圍內的不同基團。
當R1或R2是烷基時，優選的是C1-C20的烷基。
烷氧基化羥基炔選自烷氧基化丁炔二醇、烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇，烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇以及它們的混合物。對於本發明的光亮作用而言，特別優選的成份有如下化學式 其中m+n的選擇應至少使環氧乙烷的摩爾數量可以保證它在電鍍液中的有效溶解。對於上式，通常m+n等於約10-100。特別優選的光亮劑認為是m+n約等於30。
通常本發明的烷氧基化羥基炔光亮劑在鍍液中的用量是約1mg/l至10g/l。光亮劑典型的用量範圍是約3mg/l至約1g/l，最優選的是約5mg/l至約500mg/l。
在光亮鎢合金電鍍工件中使用本發明的光亮劑，則電鍍過程可在電流密度約為1-約125安/每平方英尺(ASF)下進行，優選的操作電鍍電流是約60至約80ASF。從本發明的方法中鍍覆的工件表明具有比現有技術加工的工件更好的平整性能和更小的顆粒尺寸。所得鍍層是光亮的，甚至在高電流密度區域也是如此。
本發明方法製得的鍍層適合於代替鉻鍍層而無需機加工步驟。本發明的鍍層特別適合於功能性應用，如電鍍減震器的傳動軸、發動機閥門、傳動部件和液壓缸表面，以及其他通常採用鉻電鍍層的應用領域。
進一步理解本發明可參考下面的實施例，此處所提供的實施例僅僅為了說明本發明，而不構成對本發明的限制。
實施例1根據下面的表1製備電鍍水溶液(1升)。
表1組份 含量鎳金屬*3g/l鎢金屬** 50g/l檸檬酸銨 75g/l含2摩爾分子環氧乙烷4mg/l的丁炔二醇*來源硫酸鎳**來源鎢酸鈉將此鍍液調節，保持pH值在約7至8範圍，並將溫度保持在120°F。用1-80ASF的電流密度電鍍一組鋼陰極。從此鍍液中製得的鍍層表明電流密度在1-80ASF範圍內可得到有工業適用的電鍍層。所得的鍍層中鎢含量是38％(重量)。
實施例2根據下面的表2製備1升電鍍水溶液。
表2鍍液組份 含量硫酸鎳 18g/l鎢酸鈉 90g/l檸檬酸銨 90g/l具有30摩爾分子環氧乙烷的 65mg/l烷氧基化四甲基5-癸炔4，7-二醇**Surfynol 485購於Air Products and Chemicals，Inc.公司(7201 Hamilton Blvd.Allentown，PA，USA，18195)。
以60ASF的電流密度從該電鍍液中在鋼陰極上電鍍得到鍍層。在該條件下從此溶液中製得的鍍層是具有優異延展性的鎳鎢鍍層。該鍍層中鎢含量是35按重量計。
實施例3根據下列表3製備1升鈷-鎢電鍍液。
表3溶液組份 含量硫酸鈷7水合物 40g/l檸檬酸60g/l鎢酸鈉2水合物 50g/l碳酸銨27g/l有2摩爾分子環氧乙烷的丁炔二醇 5mg/l調節並保持鍍液PH值在7.5-8.0，溫度在140-160°F。將鋼陰極在此溶液中用1000ml霍爾槽於5安下電鍍3分鐘。所製得的鍍層表明在1-150ASF範圍內有細小顆粒的光亮度。
實施例4根據下列表4製備鐵-鎢電鍍水溶液。
表4溶液組份 含量硫酸鐵7水合物 10g/l檸檬酸 60g/l鎢酸鈉2水合物 50g/l碳酸銨 27g/l有2摩爾分子環氧乙烷的炔丙醇10g/l
調節PH並保持在PH為7.5-8.5之間，在電鍍過程中溫度保持在140-160°F。用1000ml的霍爾槽在此鍍液中在5安下對鋼陰極電鍍3分鐘。所製得的鍍層結果表明在1-150ASF範圍內可得到工業適用的鍍層。
上述的說明和舉例是用於詳細說明本發明的優選技術方案，但這並不意味著對本發明的限制。
由本領域的普通技術人員很容易理解到本發明不用特別說明就可實施。用此對本發明進行任何變型、改進、變化都不超出本發明權利要求書要求保護的範圍。
權利要求
1.一種用於電鍍光亮鎢合金用的電解質溶液，它包括有效用量的鎢離子；有效用量的一種金屬離子，它與電鍍液中的鎢相配伍，電鍍出鎢合金，其選自於鎳、鈷、鐵和它們的混合物；一種或多種絡合劑；及有效用量的一種可溶於電鍍液的烷氧基化羥基炔，它使得從該電鍍溶液電鍍得到的鎢合金電鍍層光亮。
2.權利要求1的電鍍液，其中烷氧基化羥基炔有下面化學式(R1)X-C≡C-(R2)y，其中R1為H、烷基或烷氧基醇；R2為H、烷基或烷氧基醇；又至少R1或R2之一是一種含有1-4個碳原子基團或其混合基團的烷氧醇，其含量範圍為1至100摩爾分子的烷氧基X和/或Y。
3.權利要求1的電鍍液，其中烷氧基化羥基炔選自烷氧基化丁炔二醇、烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇、烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇和它們的混合物。
4.權利要求1所述的電解質溶液，其中烷氧基化羥基炔有下面化學式。 其中m+n之和是應至少這樣數量的環氧乙烷摩爾數，它可保證電解質的溶解度。
5.權利要求4的電解質溶液，其中m+n是在約10至100。
6.權利要求4的電解質溶液，其中m+n等於約30。
7.權利要求1的電解質溶液，其中烷氧基化羥基炔的有效用量是約1mg/l-10g/l範圍。
8.權利要求4的電解質溶液，其中烷氧基化羥基醇的有效用量是約3mg/l至約1g/l。
9.權利要求1的電解質溶液，其中烷氧基化羥基炔的有效用量是約5mg/l至約500mg/l範圍。
10.一種用於電鍍光亮鎢合金的電解質水溶液，它包括一種有效用量的鎢離子；一種有效用量的金屬離子，它與電鍍液中的鎢相配伍而電鍍出鎢合金，所述金屬離子選自鎳、鈷、鐵和它們的混合物；一種或多種絡合劑；及一種有效用量的光亮劑，它選自烷氧基化丁炔二醇、烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇、烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇和它們的混合物。
11.權利要求10的電解質水溶液，其中所述光亮劑的有效用量範圍是約1mg/l至約10g/l。
12.權利要求10的電解質水溶液，其中所述光亮劑的有效用量是約3mg/l至1g/l。
13.權利要求10的電解質水溶液，其中所述光亮劑的有效用量是約5mg/l至500mg/l。
14.權利要求10的電解質水溶液，其中所述烷氧基化四甲基癸炔二醇有下式 其中m+n之和應選自至少這樣的摩爾分子數目範圍，使得此光亮劑在鍍液溶解。
15.權利要求14的電解質水溶液，其中所述光亮劑的有效用量範圍是約1mg/l至約10g/l。
16.權利要求14的電解質水溶液，其中所述光亮劑的有效用量範圍是從約3mg/l至約1g/l。
17.權利要求14的電解質水溶液，其中所述光亮劑的有效用量範圍是約5mg/l至500mg/l。
18.一種電鍍製備光亮鎢合金鍍層的方法，它包括使用一種電鍍出鎢合金的電解質溶液，該溶液含有一種有效用量的鎢離子；一種有效用量的金屬離子，它與鍍液中的鎢離子相配伍電鍍出鎢合金層，所述金屬離子選自鎳、鈷、鐵和它們的混合物；一種或多種絡合劑；一種有效用量的可溶於鍍液的烷氧基化羥基炔光亮劑；從所述電鍍液中將光亮鎢合金覆層電鍍到基體上。
19.權利要求18的方法，其中烷氧基化羥基炔選自烷氧基化丁炔二醇，烷氧基化炔丙醇、烷氧基化十二碳炔二醇、烷氧基化辛炔一醇或二醇、烷氧基化四甲基癸炔二醇、烷氧基化二甲基辛炔二醇和它們的混合物。
20.權利要求18的方法，其中烷氧基化羥基炔有下式 其中m+n之和約為10至100。
全文摘要
本發明涉及到一種用於鎢合金電鍍液的光亮劑，採用它製得的鍍層可取代六價鉻鍍層或其它硬質光滑覆蓋層。本發明的電鍍液包括一種有效量的鎢離子、一種有效量的與鎢配伍的金屬離子和一種有效用量的可溶於鍍液的烷氧基化羥基炔。使用該光亮劑可得到光亮的鎢合金電鍍層。
文檔編號C25D3/56GK1138637SQ96105558
公開日1996年12月25日 申請日期1996年1月31日 優先權日1995年2月1日
發明者W·J·韋澤尼克, S·馬丁 申請人:恩索恩Omi公司