20～100微米液相色譜用微球形矽膠及其製備方法
2023-10-04 18:02:09 2
專利名稱：20～100微米液相色譜用微球形矽膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及矽膠的製備技術，特別提供了一種20~ 100微米液相色譜 用微球形矽膠及其製備方法。
背景技術：
色譜法(Chromatography)是1906年俄國植物學家Michael Tswett 發現並命名的。1944年出現紙上色譜，1952年誕生了氣相色譜儀，20世 紀60年代末誕生了高效液相色譜儀，大大拓寬了色譜法的應用範圍。高效 液相色譜，簡稱HPLC,又稱高壓液相色譜、高速液相色譜、高分辨液相色 譜等，它具有以下特點分離效能高、選擇性高、檢驗靈敏度高、分析速 度快。高效液相色譜法除具有以上特點外，其應用範圍也日益擴展，由於 它使用了非破壞性檢測器，可用於樣品的純化製備。樣品被分析後嚴在大 多it情況下，可除去流動相，實現對少量珍貴樣品的回收。
色譜分離技術的分離機理多種多樣，但都必須包括兩個相。 一相為表 面積較大的固體或附著在固體上且不發生運動的液體，稱為固定相。固定 相能與待分離的物質發生可逆的吸附、溶解、交換等作用，它是色譜的一 個基質，對色譜分離的效果起關鍵作用。另一相是不斷運動的液體或氣體， 稱為流動相，又稱展層劑、洗脫劑。隨著生物技術、醫藥工業的發展和科 學的進步，對物質純度的要求也越來越高，採用傳統的分離技術往往達不 到所需的純度要求，因此色譜分離逐漸應用於藥物和生物物質的分離純化 過程中，目前，色譜分離技術已逐漸發展成為藥品和生物產品高度純化的 重要手段之一。隨著色譜分離技術的發展，對液相色譜固定相的重要組成 部分~固定相填料也有了更高的要求，現有HPLC填料中矽膠基質佔大多數 (75%),其次是聚合物基質(20%),其他基質很少(5%)。
由於高效液相色譜及高效催化等多項需要，多孔微球形矽膠的開發越 來越受到人們的重視，從製備角度可根據其技術原理不同分為三類堆積
矽珠法、溶膠-凝膠 (SOL ~ GEL)法、噴霧乾燥法，但生產出的產品或 形狀不均勻或粒徑分布過寬，工藝複雜，產率低。單分散球形矽膠有其均 勻優化的表面性質和規則的孔結構而且更有利於傳質，且使柱子的操作壓 力較低，其中均勾的力度和孔徑控制是非常棘手的問題，直接製備出粒度 單分散的矽膠微球是色鐠工作者的追求。文獻1. K. L Unger， Porous Sillica， Elsevier, Amsterdam, 1979. 147 ~ 163才艮道的方法是只十水3皮璃(即 矽酸鈉水溶液)進行酸化處理，在一定條件下形成Si02的膠體溶液，再以 不同方法將其聚集成所需球形粒子並轉化為幹凝膠，即多孔矽膠，但球面 較粗糙，金屬雜質含量高，孔徑不均勻，文獻2. US Pat 5， 861， 110 (1999) 報導的方法是將四氯化矽水解製成較高性能的矽膠，但成本高，單分散粒 度不易獲得，且產率較低。目前在科研單位、高校院所所使用的高效液相 色譜固定相擔體一般採用5微米、7微米、IO微米球形二氧化矽固定相， 該固定相具有柱效高、化學穩定性好、辨別速度快等優點，但是該固定相 要求的柱壓相對較高，工業化生產對設備的要求非常嚴格，以目前機械制 造業的加工水平看，設備投資太大。因此研製具有柱壓要求低，耐壓設備 加工湘對簡單，i"更於工業化生產的二氧化矽微球勢在必行。
發明內容
本發明的目的在於提供一種20~ IOO微米液相色譜用微球形矽膠及其 製備方法，它可以解決現有技術存在的成本高，單分散粒度不易獲得，且 產率較低，設備投資大等問題。本發明所製備出的矽膠粒度分布均勻、表 面光滑。孔容、孔徑、比表面積都優於高效液相色譜固定相的水平。 為了達到解決上述技術問題的目的，本發明的技術方案是， 一種20 ~ IOO微米液相色譜用微球形矽膠，以正矽酸乙酯作為原料， 矽溶膠或二氧化矽固體顆粒作為種子，採用種子增長法反應製得色譜用微 球形矽膠。
一種20~ IOO微米液相色譜用微球形矽膠的製備方法，以正矽酸乙酯 作為原料，矽溶膠或二氧化矽固體顆粒作為種子，採用種子增長法反應制 得色譜用高效固定相，具體步驟如下
a、將矽溶膠或二氧化矽固體顆粒溶解於水中，使得二氧化矽的百分含
量為1~25%，攪拌0. 5 ~ 2小時製得種子液；
b、將以二氧化矽計^28%的正矽酸乙脂按照1: 0.5 3的比例溶解在 無水醇類中製得正矽酸乙酯溶液；
c、 在常溫下根據正矽酸乙酯的水解速度向所述種子液內滴加正矽酸 乙酯溶液，水解產生的二氧化矽粒子長在二氧化矽種子外表面，使二氧化 矽種子長大，滴加完畢後攪拌2 7小時；
d、 在上述步驟a的種子液製備或步驟c的滴加正矽酸乙酯溶液的過程 後，滴加百分含量為1 ~ 2%的催化劑並攪拌0. 2 ~ 2小時；
e、然後過濾，將過濾後的濾餅在100~ 20(TC烘乾，300 ~ 80(TC活化， 疏散後即可。
在上述步驟a的種子液製備或步驟c的滴加正^f圭酸乙酯溶液的過^f呈後，
滴加百分含量為1~2%的擴孔劑並攪拌0. 2~2小時；
進一步地，所述無水醇類為無水乙醇、無水曱醇或無水丙醇。 進一步地，所述催化劑選用鹽酸、石危酸、硝'酸、草酸中的一種或幾種。 進一步地，所述催化劑選用氨水、氳氧化鈉、石克酸鈉、碳酸鈉中的一
種或幾種。
進一步地，所述催化劑的濃度為5~30%。所述催化劑的濃度為選用 的一種催化劑的濃度或者為幾種催化劑的混合濃度。催化劑濃度為5~40 % ,更優選的選擇5 ~ 30 % 。
進一步地，所述擴孔劑為十六烷基三曱基氯化銨、十二烷基三曱基氯 化銨、十六烷基三曱基溴化銨、十二烷基三曱基溴化銨、己烷、戊烷、環 戊烷中的一種或幾種。
進一步地，所述擴孔劑的濃度為50~100%。所述擴孔劑的濃度為選 用的一種擴孔劑的濃度或者為幾種擴孔劑的混合濃度。擴孔劑濃度為5~ 100%，更優選的選擇50 ~ 100% 。
進一步地，所述二氧化石圭粒徑為10 ~ lOOnm
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果是
本發明提供了 一種2 0 ~ 100微米液相色譜用微球形矽膠及其製備方法， 通過對種子選擇以及使用的催化劑和擴孔劑的選擇上進行了優選，整體提 高了產品性能，它可以解決現有技術存在的成本高，單分散粒度不易獲得，
且產率較低，設備投資大等問題。
使用正矽酸乙脂作為製備原料，避免了使用水玻璃而引入的金屬雜質， 可製備出高純微球。使用擴孔劑、催化劑等，使得孔徑均勻，反應迅速並 根據所需孔徑製備，不需要進行高溫煅燒擴孔。使用可水洗掉的催化劑， 不僅可控制粒度，而且在反應後可在水過程中排除這種催化劑的殘留。整 個製備過程反應均勻，多孔性微球穩定性好，易於鍵合，這是矽膠的其他 製備方法所無法比擬的。
用本方法製備出的多孔性孩O求，具有85 - 9 0%的粒徑分布在2 0 ~ 10(M效 米範圍內的高度均勻性和孔徑在2 ~ 60nm之間，孔容在0. 4 ~ 1. 2ml /g之間， 適合於用作高效液相色譜填料基質以及滿足高校催化劑栽體和高效吸附劑 等的需要。其粒徑高度均勻的特點使其特別適合於用作高效液相色譜填料 的基質。
具體實施方式
實例1:
將5克粒徑為10 ~ 50nm的二氧化矽種子孩i粒，分散在純水200克中， 開動攪拌器，將5ml5y。的鹽酸滴加入溶液中製成種子液，攪拌種子液30分 鍾後加入5ml 50%十六烷基三甲基氯化銨溶液攪拌30分鐘。以二氧化矽計 口28%的正矽酸乙脂200ml溶解在600ml無水乙醇中，全部溶解後即製得正 矽酸乙脂溶液，向種子液內滴加正矽酸乙酯溶液，滴加完畢，並攪拌3個 小時。過濾，將過濾後的濾餅12(TC烘乾，50(TC活化，疏散即得液相色譜 用微球形矽膠。
本產品的孔容0. 75ml/g，孔徑llmn，粒度範圍20 4(M效米佔90%以上。 實例2:
取50ml粒徑為10- 50nm的JN - 25珪溶膠溶液，稀釋到250ml純水中 攪拌30分鐘，配成種子液。以二氧化矽計^ 28%的正矽酸乙脂100ml溶解 在100ml無水乙醇中，全部溶解後即製得正矽酸乙脂溶液。將5mll0y。的草 酸滴加入種子液中。開動攪拌器，向種子液中滴加入10ml 5%的十二烷基 三曱基溴化銨溶液和10ml 100%的環戊烷溶液，攪拌30分鐘後，開始向種 子液內滴加正矽酸乙酯溶液，滴加完畢，攪拌5個小時。過濾，將過濾後
的濾餅烘乾，烘乾溫度12(TC，烘乾後500。C活化，疏散即得液相色譜用微 球形珪膠。
本產品的孔容0. 85ml/g,孔徑13nm，粒度範圍40 ~ 70微米佔90%以上。 實例3:
取30ml粒徑為10~ 40nm的SW - 25酸性矽溶膠溶液，稀釋到150ml純 水中攪拌30分鐘，配成種子溶液。以二氧化石圭計^ 28%的正矽酸乙脂100ml 溶解在50ml無水乙醇中，全部溶解後即製得。將5ml30。/。的氨水滴加入正 矽酸乙脂溶液中。開動攪拌器，向種子液中滴加入10ml 5%十二烷基三曱 基氯化銨溶液和10mll00y。的己烷溶液，攪拌60分鐘後，開始向種子液內 滴加正矽酸乙酯溶液，滴加完畢，攪拌4個小時。過濾，將過濾後的濾餅 烘乾，烘乾溫度120。C,烘乾後500。C活化，疏散即得液相色譜用微球形矽 膠。
本產品的孔容0.45ml/g，孔徑2.5nm，粒度範圍40 - 100微米佔95% 以上。
實例4:
取100ml粒徑為30 ~ 70nm的SW - 25酸性矽溶膠溶液，稀釋到？50ml 純水中攪拌30分鐘，配成種子溶液。以二氧化矽計^ 28°/。的正矽酸乙脂 300ml溶解在150ml無水乙醇中，全部溶解後即製得正矽酸乙脂溶液。將 2ml30y。的氫氧化鈉滴加入種子液中。開動攪拌器，向種子液中滴加入 10mllOy。的十六烷基三曱基氯化銨溶液和10ml 100%己烷溶液，攪拌60分 鍾後，開始向種子液內滴加正矽酸乙酯溶液，滴加完畢，攪拌4個小時。 過濾，將過濾後的濾餅烘乾，烘乾溫度12(TC,烘乾後50(TC活化，疏散即 得液相色譜用微球形矽膠。
本產品的孔容0.95ml/g，孔徑14nm,粒度範圍20 4(M效米佔90%以上。
實例5:
取200ml粒徑為10 ~ 30nm的JN- 25石威性矽溶膠溶液，稀釋到850ml 純水中攪拌30分鐘，配成種子溶液。以二氧化矽計^ 28%的正矽酸乙脂 400ml溶解在250ml無水乙醇中，全部溶解後即製得正矽酸乙脂溶液。將 5ml20o/。的^L酸鈉滴加入正矽酸乙脂溶液中。開動攪拌器，向種子液中滴加 入10ml5。/。的十六烷基三曱基氯化銨溶液和10mll00y。的環己烷溶液，攪拌
60分鐘後，開始向種子液內滴加正矽酸乙酯溶液，滴加完畢，攪拌4個小 時。過濾，將過濾後的濾餅烘乾，烘千溫度12(TC，烘乾後50(TC活化，疏 散即得液相色譜用微球形矽膠。
本產品的孔容0. 85ml/g，孔徑12nm,粒度範圍20 4(M敬米佔90%以上。 當然，上述說明並非是對本發明的限制，本發明也並不僅限於上述舉 例，本技術領域的普通技術人員在本發明的實質範圍內所做出的變化、改 型、添加或替換，也應屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1、一種20～100微米液相色譜用微球形矽膠，其特徵在於以正矽酸乙酯作為原料，矽溶膠或二氧化矽固體顆粒作為種子，採用種子增長法反應製得色譜用微球形矽膠。
2 、 一種20 - 100微米液相色譜用微球形矽膠的製備方法，其特徵在於以正矽酸乙酯作為原料，矽溶膠或二氧化矽固體顆粒作為種子，採用種子增長法反應製得色譜用固定相，具體步驟如下a、 將矽溶膠或二氧化矽固體顆粒溶解於水中，使得二氧化矽的百分含量為1~25%，攪拌0.5~2小時製得種子液；b、 將以二氧化矽計≥28%的正矽酸乙脂按照1: 0.5 3的比例溶解在無水醇類中製得正矽酸乙酯溶液；c、 在常溫下根據正矽酸乙酯的水解速度向所述種子液內滴加正矽酸乙酯溶液，水解產生的二氧化矽粒子長在二氧化矽種子外表面，使二氧化矽 種子長大，滴加完畢後攪拌2 7小時；d、在上述步驟a的種子液製備或步驟c的滴加正矽酸乙酯溶液的過程 後，滴加百分含量為1~2%的催化劑並攪拌0.2-2小時；e、然後過濾，將過濾後的濾餅在100~ 200℃烘乾，300 ~ 800℃活化， 疏散後即可。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述無水醇類為無水乙醇、無水曱醇或無水丙醇。
4、 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於在所述步驟a的種子液製備或步驟c的滴加正石圭酸乙酯溶液的過程後，滴加百分含量為1~2%的擴孔劑並攪拌0. 2~2小時。
5、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑選用鹽酸、石克酸、硝酸、草酸中的一種或幾種。
6、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑選用氨水、氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉中的一種或幾種。
7、 根據權利要求5或6所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑的濃度為5~ 30%。
8、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述擴孔劑為十 六烷基三曱基氯化銨、十二烷基三曱基氯化銨、十六烷基三曱基溴化銨、 十二烷基三曱基溴化銨、己烷、戊烷、環戊烷中的一種或幾種。
9、 根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述擴孔劑的濃 度為50 ~ 100% 。
10、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述二氧化矽粒 徑為10 ~ 100nm。
全文摘要
本發明提供了一種20～100微米液相色譜用微球形矽膠及其製備方法，以正矽酸乙酯作為原料，矽溶膠或二氧化矽固體顆粒作為種子，採用種子增長法反應製得色譜用高效固定相，通過對種子選擇以及使用的催化劑和擴孔劑的選擇上進行了優選，整體提高了產品性能。用本方面製備出的多孔性微球，具有85～90％的粒徑分布在20～100微米範圍內的高度均勻性和孔徑在2～60納米之間，孔容在0.4～1.2ml/g之間，適合於用作高效液相色譜填料基質以及滿足高校催化劑載體和高效吸附劑等的需要，其粒徑高度均勻的特點使其特別適合於用作高效液相色譜填料的基質。
文檔編號C01B33/14GK101205067SQ20071011604
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月17日 優先權日2007年12月17日
發明者李永兆 申請人:李永兆