官能化聚合物的製作方法

2023-10-10 08:01:34

專利名稱：官能化聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過碳陽離子催化聚合而製備的聚合物的官能化新方法，並涉及新穎的官能化聚合物，如遠螯預聚物。
帶有官能團的聚合物可用作潤滑添加劑，相容劑，乳化劑或用作生產粘合劑、改性劑、塗料、密封材料等的原料。因此，人們一直對官能化聚合物有著濃厚的興趣。
碳陽離子催化聚合是製備官能化聚合物已知方法中的一種。例如，WO-A-94/13706披露了一種通過含氮官能團官能化的新穎聚合材料的活性陽離子催化聚合的直接合成方法。其中，以基本同步的方式(購自，以一步弗瑞德-克來福特反應)發生聚合和官能化作用。在教課書「通過碳陽離子大分子工程的結構聚合物理論與實踐」[「DesignedPolymers by Carbocationic Macromolecular EngineeringTheoryand Practice」(Hanser Publishers，1991)]第II.5.2.部分中，作者J.P.Kennedy和B.Ivan提供了許多不僅在聚烯烴中而且在聚(烷基乙烯基醚)中帶有輔加端基的例子，但通常是以兩步法製備的。
應理解的是，用一步碳陽離子催化聚合法製得的帶有新穎端基、且具有潛在進一步反應的聚合物，將是特別希望的。
因此，業已發現了一種通過碳陽離子催化聚合而製備的聚合物的官能化方法，其中，活性碳陽離子催化聚合體系與一個或多個芳香環體系反應。
當一個或多個芳香環體系選自五原子、六原子、或七原子雜環時，該方法將是特別合適的。所述的雜環將含有一個或多個選自N，O，P和S的雜原子，並常常提供發生反應即弗瑞德-克來福特反應所需的多電子環境。優選的是，一個或多個芳香環體系選自六-π-電子環體系。特別優選芳香環體系的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、異噻唑、1，3，4-噻二唑和吡唑。這些芳香環體系可以部分被取代，所提供的取代基既不會在空間上阻礙芳香環體系剩餘的反應部位，也不會使芳香環體系鈍化。例如，所述取代基可選自氨基、羥基、烷氧基、氨基羰基、烷基或芳基基團，或滷原子。首先提及的取代基是強活性基團。所述取代基可能是相當大的，例如，在其中芳香環體系起偶聯劑作用的情況下，該第一取代基其分子量相當於(平均)官能化聚合物分子量的一半。合適的取代的芳香環體系的例子包括例如3，3-二甲基-3H-吡唑和2，2-二噻吩基。
一個或多個芳香環體系還可選自(苯並-)稠環體系，如萘，喹啉，喹喔啉，吲哚，苯並呋喃，苯並噻吩，蝶啶，嘌呤，中氮茚等。另外，還可用上述相同的取代基，對這些一個或多個芳香環體系進行部分取代。
優選的是，一個或多個芳香環體系選自吡咯、呋喃和噻吩以及它們的取代的種類。如此製得的聚合物還可通過吡咯、呋喃和喧譁結構熟知且十分廣泛的化學進一步官能化。使用噻吩或取代噻吩的另外的優點是官能化聚合物固有的抗氧化劑性能。
應指出的是，在整個說明書中所使用的活性聚合物的定義，與WO-A-94/13706和上述Kennedy和Ivan的教課書中的定義一致。因此，活性碳陽離子催化聚合體系包含基於其中不存在鏈轉移和終止的陽離子引發作用的理想的活性聚合作用，和其中存在可迅速逆轉的鏈轉移和/或終止作用並且這些過程的速率將比增長速率快的準活性聚合作用。換句話說，在體系中，不可逆轉的鏈轉移和/或終止作用的速率為零或幾乎為零。
正如在所述教課書中所討論的那樣，(活性)碳陽離子催化聚合物是通過控制引發作用即通過控制單官能或多官能引發劑而形成的聚合物，藉此，聚合物鏈將在一端在一個方向上或從中心開始的多個方向上進行增長。
合適的活性碳陽離子催化聚合體系是例如，叔烷基酯/BCl3；乙酸枯酯/TiCl4；2，2』-二吡啶基/TiCl4；CH3SO3H/SnCl4+n-Bu4NCl；HI/I2；HI/ZnX2或SnX2(X＝Cl，Br)；HI/ZnI2；或CH3COClO4，作為單體分別使用例如，異丁烯；異丁烯/2，4-二甲基-1，3-戊二烯；苯乙烯；對-乙烯基苯基·甘油醚；異丁基·乙烯基醚；甲基·乙烯基醚/對甲氧基苯乙烯；或2-甲基二氫呋喃(對於更為全面的列表，可參見上述教課書第43-55頁中的表IV)。此外，還可使用在WO-A-94/13706中用作引發劑的含氮化合物，如2-疊氮基-異丙基苯或二(2-疊氮基-異丙基)苯與二乙基氯化鋁，TiCl4或BCl3的混合物。
儘管可以使用不溶性催化劑，但優選使用均相催化劑。在聚合過程中通常使用溶劑。合適的溶劑其冰點低於優選的聚合溫度。舉例性的溶劑包括但並不局限於C2-C10的烷類、烯類、烷基滷化物和烯基滷化物，四氯化碳，二硫化碳，硝基乙烷，液態二氧化碳和甲基環已烷。另外，還能使用混合溶劑。優選的溶劑是低沸點烷基滷化物氯代甲烷，氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷；以及新戊烷，已烷，戊烷和提純的石油醚。
可以使用任何陽離子化的可聚合單體，包括直鏈和支鏈的α-烯烴，異烯烴，脂族單烯烴，環脂族化合物，苯乙烯衍生物，茚及其衍生物，以及在Kennedy的文章「烯烴的陽離子催化聚合關鍵物料(ACritical Inventory)」第39-53頁(Wiley，1975)中所確定的其它的單烯烴和雜環陽離子化的可聚合單體。另外還可使用乙烯基醚。
根據4-20個碳原子的異烯烴或其混合物，可製得特別有價值的聚合物。所述不飽和烴的例子包括但不局限於異丁烯，2-甲基-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，和β-蒎烯。其它可以使用的陽離子化可聚合的單體包括雜環單體，如噁唑啉以及其它已知的加上極性共價鍵的雜環單體。如果希望的話，可以作為原料將陽離子化可聚合的單體的混合物用於聚合區。因此，通過使用兩種、三種或更多種上述單體，可製得共聚物，三元共聚物以及更高級的共聚體。加至聚合區優選的原料包括純異丁烯和包含異丁烯的C4烴的混合原料，如由例如石腦油的加熱或催化裂解操作而得到的C4餾分。以進料的重量計，合適的異丁烯原料通常將包含至少10％，至多100％重量的異丁烯。在工業上是重要的、通常適用作原料的C4餾分包含10-40％的1-丁烯，10-40％的2-丁烯，40-60％的異丁烷，4-10％的正丁烷，以及至多約0.5％的丁二烯，所有百分數均以進料重量計。另外，包含異丁烯的原料還可以包含少量其它非C4可聚合烯烴單體，例如通常少於25％，優選少於10％，最佳少於5％，如丙二烯，丙烯和C5烯烴。在本發明中使用的術語「聚異丁烯」不僅包括異丁烯的均聚物，而且包括異丁烯和常規C4餾分的一種或多種其它的C4可聚合單體以及通常包含3-6、優選包含3-5個碳原子的非C4烯屬不飽和烯烴單體的共聚物，前提條件是，以聚合物數均分子量(Mn)計，所述共聚物包含通常至少50％，優選至少65％，最優選至少80％重量的異丁烯單元。在本發明特定的條件下，異丁烯的選擇性聚合性能保證了上述最少含量的異丁烯。
優選的是，聚合介質對催化劑基本沒有毒性。例如，可通過使用分子篩對烯烴進料進行處理，並進行鹼洗以除去例如硫醇、水和二烯(如果希望的話)。
聚合反應可以間歇地進行，或以(半)連續操作的方式進行，其中將配料連續的料流輸送至反應器中，並取出聚合物漿液或溶液的溢流，以便從中回收聚合物。從操作的角度考慮，優選的反應方式是使用連續流動攪拌的反應器的連續操作方式，其中以可控方式將進料連續地引入反應器中並連續地從反應器中取出產物。然而，在生產更為精確定義(窄分子量分布)的產物的場合，優選使用間歇操作。
在本發明方法中使用的催化劑的用量可以改變，以便達到聚合物的目標數均分子量。改變催化劑的用量還可以使異構化作用變得最少，或減少不希望的異構化作用。在反應相中引發劑的濃度越低，聚合物的分子量就越高，反之亦然。當打算將聚合物在潤滑油中用作分散劑時，將聚合物分子量控制在所選擇目標聚合物分子量所確定的範圍內將是特別重要的。催化劑的用量還將影響烯烴單體的轉化率和聚合物的得率，通常較高的催化劑用量將獲得較高的轉化率和得率。催化劑的用量以足以使反應成為「活性」陽離子聚合為準。
為誘導線性或鏈型聚合而不是形成環或支鏈，聚合反應在液相中進行。如果使用在環境條件下為氣相的進料時，優選的是，控制反應壓力和/或將進料溶解於惰性溶劑或液體稀釋劑中，以便使進料保持液相。用作C4餾分的通常的進料在加壓條件下為液體，無需溶劑或稀釋劑。如果在正常情況下，所選催化劑為氣體(例如BF3等)，在引入反應器之後，通常將氣相催化劑部分或完全溶解於加壓的液體中。聚合壓力通常從25-500，優選從100-300kPa。
由於溫度太高往往會使官能度降低，因此聚合溫度相當重要。通常聚合溫度在-100℃和+10℃之間。優選的是，在低於-10℃的溫度，優選在-20℃以下，優選在-80℃和-20℃之間，例如在-50℃進行聚合。通過常規的手段控制液相反應混合物的溫度。應選擇特定的反應溫度，以便得到目標活性聚合的性能，而且，優選不能讓溫度值偏離所選值+或-5℃，同時，改變催化劑和/或促進劑的進料速率，以獲得所希望的Mn，從而補償進料組分中單體分布的變更。
以分鐘計平均聚合時間可從10-120分鐘，優選從15-45分鐘，更優選從15-30分鐘，最優選從15-25分鐘。
弗瑞德-克來福特烷基化反應將在形成碳陽離子聚合體系所需的相同條件下進行。因而，這些條件對於本領域熟練技術人員來說是非常熟悉的。此外，弗瑞德-克來福特烷基化反應是熟知的反應，並且合適條件的例子以及另外例子的參考文獻例如可在J.March的「前進中的有機化學」(「Advanced Orgamic Chemistry」(第三版第1-13章，Wiley，1985)中找到。典型的條件涉及除去反應熱的某些溫度控制方式，溶劑以及使反應劑接觸的手段(攪拌等)。
用於使反應驟冷的材料是常規的材料，並且包括與通常用作陽離子聚合促進劑(例如水，醇)相同的材料，所不同的是，以過量使用這些材料，以便使催化劑鈍化。因此，儘管可以使用能有效地使催化劑鈍化的任意用量的驟冷介質，但可以預期的是，所述有效量將足以獲得驟冷介質對催化劑的摩爾比通常從1∶1至100∶1，優選從3∶1至50∶1，最優選從10∶1至30∶1。通過將驟冷介質引入聚合物產物中而進行驟冷。通常，在驟冷期間將聚合物產物保持在足以避免任何氣相催化劑(如果使用催化劑的話)和混合物的其它組份揮發的壓力條件下。對於驟冷介質的溫度並不十分關鍵，例如可以是室溫或更低的溫度。在間歇體系中，可在反應器中進行驟冷，或者優選在從反應器中取出產物之後對其進行驟冷。在連續體系中，通過是在產物排出反應器之後進行驟冷。在驟冷之後，通常使聚合產物經受常規的包括氫氧化鈉/水洗滌以萃取催化劑殘留物的整理步驟，其中鈍化和萃取的催化劑在水相中分離的烴/水相分離步驟，和除去殘餘量中和催化劑的水洗步驟。然後，在脫丁烷塔中，對聚合物進行通常的汽提，從而除去末反應的揮發性單體，然後進一步進行汽提以除去輕質聚合物(例如C24的聚合物)。然後，通過N2對汽提過的聚合物進行通常的乾燥。
儘管原則上可以在製備碳陽離子聚合體系期間引入一個或多個芳香環體系，但是，當活性碳陽離子聚合體系已耗盡供應的單體時，製得了更好限定的產物。取決於活性聚合體系對一個或多個芳香環體系用量的比率、並取決於引發體系的官能度，可以製得具有如下性能的聚合物在聚合物鏈的一端有官能端基(1∶1；單官能的)，偶聯兩個或多個活性碳陽離子聚合體系的一個或多個芳香環體系(所謂的以例如2∶1或更大比率製得的支鏈或星形支鏈聚合物；單官能的)，在某些或各個增長端(termini)端封的活性碳陽離子聚合體系(所謂的例如以2∶1的比率(雙官能)或3∶1(三官能)等製得的遠螯預聚物；)，甚至當使用多官能引發劑時其中一個或多個芳香環體系不僅用作偶聯劑而且用作官能端基的混合體系。其例子包括但不限於I-P-ArI-P-Ar-(P-I)nAr-P-I』-(P-Ar)mAr-P-I」-P-Ar-P-I」-P-Ar式中Ar表示一個或多個芳香環體系，P表示聚合物(購自，均聚物，無規或嵌段共聚物等)，I表示單官能引發劑，I』表示多官能引發劑，I」表示雙官能引發劑，n和m為分別與一個或多個芳香環體系，或多官能引發劑的官能度相一致的數。
優選的是，遠螯預聚物被一個或多個官能端基和支鏈或星形支鏈聚合物封端並且被一個或多個多官能偶聯劑所偶聯，其中所述的端基和所述的多官能偶聯基團為五原子，六-π-電子的雜環。所述的支鏈或星形支鏈聚合物優選被一個或多個官能端基封端，其中所述的端基為五原子，六-π-電子的雜環。
遠螯預聚物和支鏈或星形支鏈聚合物、特別是被多於一個官能端基封端的那些物質可用於製備高分子量的產物，包括網絡和VI(粘度指數)改性劑。
本發明的取代的或未取代的反應產物，除VI改性劑以外，還可以用作例如潤滑油中的分散劑或抗氧劑。因此，本發明提供了一種潤滑油組合物，該組合物包括大量(大於50％重量)的潤滑原油和少量(少於50％重量)優選從0.1-20％重量，尤其從0.5-10％重量本發明的取代的或未取代的反應產物(活性物質)；其中的重量百分比以組合物的總重量計。
通過將添加劑包裝加至潤滑油中，可生產潤滑劑配方。如果最終潤滑劑配方為多等級形式，那麼其中可以包括少量粘度改性劑。用於潤滑劑配方中添加劑包裝的種類和用量取決於最終的用途，所述用途可包括電火花點火和壓縮點火的內燃機，包括汽車和卡車發動機，船隻和鐵路的柴油發動機，燃氣發動機，固定的發電機和渦輪機。
將潤滑劑配方混合，以便滿足在美國由美國汽車工程師學會(SAE)，美國石油學會(API)和美國材料試驗標準(ASTM)之間的三方協議所分類的性能要求。另外，美國汽車製造商協會(AAMA)和日本汽車製造商協會有限公司(JMMA)，通過所謂的國際潤滑劑標準和鑑定委員會(ILSAC)，聯合制定了用於汽油作燃料的私人汽車發動機油的最低性能標準。
在歐州，通過Association des Constructeurs Europeens del』Automobile(ACEA)與石油添加劑製造商技術委員會(ATC)和Association Technique de l』Industries Europeens desLubrifants(ATIEL)商議制訂了發動機油的分類。除這些國際認可的油分類體系以外，即使不是全部但也有許多原始設備製造商(OEMs)有其自己的內部性能要求，對於這些性能要求用於首次(即工廠)填充的潤滑劑配方必須滿足。
合適的潤滑原油是天然、礦物或合成的潤滑油。
天然潤滑油包括動物油和植物油，如蓖麻油。礦物油包括由原油，例如環烷類或鏈烷類或其混合物、煤或頁巖衍生得到的潤滑油餾分，這些餾分可能已經受過某些處理，如粘土-酸、溶劑或氫化處理。
合成潤滑油包括例如由聚α-烯烴、異構化的疏鬆石蠟、改性的環氧烷聚合物和酯衍生得到的烴的合成聚合物，所述這些物質在現有技術中是已知的。優選的是，這些潤滑油是用於電火花點火和壓縮點火發動機的曲軸箱潤滑油配方，但也包括液壓傳動裝置的潤滑劑，金屬加工液和自動傳輸液。
優選的是，根據本發明組合物的潤滑原油組成為礦物潤滑油或礦物潤滑油的混合物，如由Royal Dutch分公司/殼牌集團公司以商品名「HVI」出售的產品，或由Royal Dutch分公司/殼牌集團公司以商品名「XHVI」(商標)出售的合成烴原油。
存在於本發明組合物中的潤滑原油的粘度可以在寬範圍內變化，並且通常從3-35mm2/s(100℃)。
根據本發明的潤滑油組合物可包含有各種現有技術中已知的其它添加劑，如(a)粘度指數改進劑或改性劑。粘度改性劑可以是固態或濃縮物狀的天然或合成原料，並可定義為通常是聚合物的物質，通過引入粘度改性劑或改進劑，將實質性地改進(購自至少5個單位)粘度指數(購自由ASTM方法D2270測定的)。這些物質可全部引入最終的潤滑劑配方中，從而得到潤滑劑配方所希望的性能。所述粘度改性劑的例子是二烯的線性或星形聚合物，所述二烯如異戊二烯或丁二烯；或所述二烯與取代或未取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物合適的是嵌段共聚物並且優選以這樣的程度被氫化，以便使絕大多數的烯烴不飽和部分飽和。在現有技術中已知有許多其它種類的粘度改性劑，並且絕大多數描述於會議記錄「多等級發動機油的粘度和流動性能」(Esslingen，德國，1977.12)中。另外，在現有技術還已知的是，可使粘度改性劑進行官能化，以便引入分散性(例如，基於嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯的分散劑粘度指數改進劑)和/或抗氧劑官能度以及粘度改性作用，而且，它們還可有混入的傾點下降劑，以便得到在寒冷氣候中可加工的產品。(b)無灰或含灰耐特壓添加劑/抗磨添加劑，如包含金屬的二硫代磷酸鹽類或無灰二硫代氨基甲酸酯類，及其混合物。各成份的實際組分將根據最終的用途而改變，因此，可基於一類金屬離子和各種醇，其中烷基和芳香部分均可以改變大小。優選的是二硫代磷酸鋅(ZDTPs)或二硫代磷酸鈉。(c)分散劑，包括有各種分子量和胺種類的琥珀醯亞胺和曼尼期鹼，包括有硼酸鹽(酯)類，或者還各種種類和分子量的酯類。優選的是無灰分散劑，如聚烯烴取代的琥珀醯亞胺，例如，在GB-A-2231873中所述的分散劑。(d)抗氧劑，例如胺型抗氧劑，如「IRGANOX」(商標)L57(叔C4-C12烷基二苯胺苯酚型如「IRGANOX」(商標)L135(2，6-二叔丁基-4-(2-羧基(烷基)乙基)苯酚)(購自，CIBA Speciality Chemicals)或銅濃度在50-500ppm之間時的可溶性銅化合物。(e)例如，乙烯/丙烯嵌段共聚物類的防鏽化合物。(f)節約燃料用的磨擦改性劑，或者是包含金屬(購自鉬)，或者是不含金屬的酯類和胺類，或者是這些改性劑的協同混合物。(g)包含金屬的去圬劑，如酚鹽類，磺酸鹽類，水揚酸鹽類或環烷酸鹽類，或其混合物，所有這些去汙劑可以是中性的或高鹼性的，所述高鹼性的去汙劑是碳酸鹽類，氫氧化物類或其混合物。所述金屬優選為鈣、鎂或錳，但也可以使用鹼金屬，如鈉或鉀。(h)銅鈍化劑，優選為烷基化的或苄基化的三唑類。
本發明的反應產物還可用作燃料的添加劑，例如用作去汙添加劑的分散劑。因此，本發明還提供一種燃料組合物，所述組合物包含大量(大於50％重量)的基本燃料和少量(少於50％重量)，優選從0.001-2％重量，更優選從0.001-0.5％重量，尤其優選的是從0.002-0.2％重量(活性物)的本發明的反應產物，其中的百分數均以組合物的總重量計。
合適的基本燃料包括汽油和柴油燃料。這些基本燃料可以包含飽和的、烯烴和芳香烴的混合物，並且可以包含例如0.001-0.1％重量的硫。它們可通過下列物質衍生得到直餾汽油、合成生產的芳香烴混合物、加熱催化裂解的烴原料，氫化裂解的石油餾分或催化重整的烴。
根據本發明的燃料組合物可以包含現有技術中已知的各種添加劑，如(a)抗爆添加劑，如鉛化合物，或其它的化合物如三羰基甲基環戊二烯基錳或鄰疊氮苯基甲基環戊二烯基錳。(b)助-抗爆劑，如苯甲醯丙酮。(c)去濁劑，如下面的市售產品「NALCO」(商標)EC5462A(購自Nalco)，「TOLAD」(商標)2683(購自Baker Petrolite)，EXP177，EXP159M，EXP175，EP409或EP435(購自，RESpeciality Chemicals)，和T9360-K，T9305，T9308，T9311或T327(購自Baker Petrolite)。(d)消泡劑，如下面的市售產品「TEGOPREN」(商標)5851，Q25907，MR1027，MR 2068或MR2057(購自道康寧公司)，「RHODORSIL」(商標)(購自Rhone Poulenc)，和「WITCO」(商標)SAGTP325或SAG327(購自Witco)。(e)點火改性劑(例如，硝酸2-乙基已酯，硝酸環已酯，過氧化二叔丁基和在US-A-4208190第2欄第27行至第3欄第21行中所述的物質。(f)防鏽劑(例如由Rhein Chemie(Mannheim，德國)以「RC 4801」出售的商品，或者是琥珀酸衍生物的多元醇酯，所述琥珀酸衍生物在其α-碳原子的至少一個位置上有未取代的或取代的、從20-500碳原子的脂族烴基團(例如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯))。(g)除臭劑。(h)抗磨添加劑。(i)抗氧劑(例如，苯酚類，如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺類，如N，N』-二仲丁基-對-苯二胺)。(j)金屬鈍化劑。(k)潤滑劑，如下面的市售產品EC831，「PARADYNE」(商標)631或655(購自Paramins)或「VEKTRON」(商標)6010(購自Shell AdditivesInternational Limited)。(l)載液，如聚醚，例如C12-C15烷基取代的丙二醇(「SAP 949」，「HVI」或「XHVI」(商標)原油，這些產品可得自Royal Dutch分公司/殼牌集團公司，由C2-C6單體衍生得到的聚烯烴，例如帶有20-175，特別是35-150個碳原子的聚異丁烯；或聚α-烯烴，所述聚α-烯烴在100℃時的粘度從2×10-6至2×10-5m2/s(2-20釐沲)，並且是由至少一種包含8-18碳原子的α-烯烴單體衍生得到的包含18-80碳原子的氫化低聚物。
可以通過將本發明取代或未取代的反應產物添加至潤滑原油或基本燃料中而製得本發明的潤滑油組合物和燃料組合物。為方便起見，將添加劑的濃縮物與潤滑原油和基本燃料摻合。所述的濃縮物通常包含惰性載液和一種或多種濃縮形式的添加劑。因此，本發明還提供添加劑濃縮物，所述濃縮物包含惰性載液和10-80％重量(活性物)、本發明取代或未取代的反應產物，其中百分數以濃縮物的總重量計。
惰性載液的例子包括烴類，和烴類與醇或醚的混合物，如甲醇，乙醇，丙醇，2-丁氧基乙醇或甲基·叔丁基醚。例如，載液可以是芳香烴溶劑，如甲苯，二甲苯，其混合物或甲苯或二甲苯與醇的混合物。另外，載液可以是礦物原油或礦物原油的混合物，如由Royal Dutch分公司/殼牌集團公司以商品名「HVI」出售的產品，例如「HVI 60」原油，或由Royal Dutch分公司/殼牌集團公司以商品名「XHVI」(商標)出售的合成烴原油。
在最終摻混的潤滑油組合物中合適的添加劑濃度的非限定性例子
用於摻混潤滑油組合物的合適的添加劑濃度的非限定性例子
另外，本發明還提供本發明的取代或未取代的反應產物作為分散劑、去汙劑或抗氧劑添加劑的用途。
下面的實施例將說明本發明。實施例1-5為模型試驗。它們使用由2-氯-2，4，4-三甲基戊烷衍生得到的活性碳陽離子二聚體系(因此類似於異丁烯二聚體)，而不是活性碳陽離子聚合體系作為反應劑。實施例6-10說明將聚異丁烯用作聚合組分的本發明的產物。最後，實施例11涉及噻吩-官能化PIB的抗氧性試驗，本發明新穎產物說明性的用途，而實施例12說明了官能化PIBs的分散性能。
通常，各實施例是在浸於外部冷卻浴中的間歇反應器中進行。將溶劑和反應劑進行徹底乾燥。在實施例中使用下面的縮寫CTMP 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷tmb1，1，3，3-四甲基丁基(游離基)PIB聚異丁烯或其游離基IB 異丁烯MCH甲基環已烷DCM二氯甲烷MeOH 甲醇TH 噻吩BrTH 2-溴噻吩MeTH 2-甲基噻吩BTH2，2』-二噻吩基DBTH 3-十二烷基-2，2-二噻吩基DTHCE 1，1-二(2-噻吩基)-2，2，2-三氯乙烷FU 呋喃Me-FU 2-甲基呋喃DtBP 2，6-二叔丁基吡啶。
合成DBTH通過3-溴BTH與十二烷基溴化鎂的反應製得DBTH。3-溴BTH是在1，1』-二(二苯基膦基)二茂鐵的存在下，通過2-噻吩溴化鎂與BrTH的反應而製得的。
實施例1向裝有磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶(250ml)中，添加305mg(2.05mmol)CTMP，然後添加40ml60∶40v/vMCH/DCM和1385mg(10.02mmol)順式-萘烷(decaline)(內標)。然後將該反應器冷卻至-80℃，然後添加1869mg(9.85mmol)溶解於40ml MCH/DCM中的TiCl4。接著，添加90mg(1.07mmol)溶解於20mlMCH/DCM中的TH。然後每隔一段時間取出2ml試樣，並利用MeOH在-80℃進行驟冷，以及通過氣液色譜法進行分析。
GLC示出了封端的和偶聯的產物，2-(tmb)TH(I)和2，5-二(tmb)TH(II)之間的轉化度和比率。在2小時後，轉化度達到60％(在進口處TH)，產物比率I/II為83/17。在攪拌過夜後，使混合物加熱至室溫，在比率為54/36時，轉化率達到97.4％。
實施例2在與實施例1相同的條件下，當用1.28g(10mmol)2-乙醯基TH替代TH時，不發生反應。很顯然，2-乙醯基基團是鈍化基團。
實施例3在與實施例1相同的條件下，當用0.82g(10mmol)Me-FU替代TH時，在半小時內製得了1.32克2-甲基-5(tmb)FU。得到了下面的分析數據1H-NMR(300 MHz，CDCl3)0.76(s，9H)，1.29(s，6H)，1.63(s，2H)，2.26(d，3H)，5.82(m，2H)；13C-NMR(75 MHz，CDCl3)14.0，30.1，31.2，32.0，5.9.54.8，104.0，106.0，150.1，161.4 ppm.
實施例4向裝有磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶(250ml)中，添加7.55g(51mmol)CTMP，然後添加5.0g(51mmol)溶解於20mlDCM中的MeTH。慢慢地添加0.870g(6.13mmol)BF3OEt2並通過GLC對反應進行分析。根據GLC數據，在添加路易斯酸之後立即形成其中形成少量二烷基化產物的單烷基化產物。
對粗產物進行洗滌、乾燥和部分蒸餾(kugelrohr)。結果發現有19％的MeTH轉化成2-甲基-5(tmb)TH。
實施例5根據實施例1的步驟，使用0.555g(3.75mmol)溶解於10ml40∶60v/v已烷∶DCM中的CTMP；3.55g(18.75mmol)溶解於20ml所述溶劑中的TiCl4；和0.60g(1.875mmol)溶解於20ml所述溶劑中的DBTH中。通過其中發現兩個相同大小的獨立峰的GC測定反應的進程，並顯示(通過GC-MS)5-(tmb)DBTH和5』-(tmb)DBTH的關係。實現了75％的轉化率。
實施例6利用TH，BrTH，MeTH，DTHCE，DBTH，FU，和MeFU進行了PIB-官能化作用的試驗。
在-78℃，通過利用CH2Cl2/已烷溶劑混合物，用簡單的實驗室聚合方法進行異丁烯的聚合。在達到高(約100％)單體轉化率之後，添加芳香環體系。在GPC操作期間通過UV分光鏡檢測儀以及通過1H NMR分光鏡測得了鏈端結構的改變。
用BrTH封端的試驗條件如下反應器裝有6.2mmolCTMP，5.2mmol2，2』二吡啶基，150mlCH2Cl2和350ml已烷。將所述溶液冷卻至-78℃，然後添加5ml IB，以及100ml溶解於CH2Cl2(0.18M)中的TiCl4。在5分鐘和10分鐘之後，再添加4ml IB。當聚合完成時，將31mmol溶解於100ml(預冷卻了的)CH2Cl2中的BrTH添加至反應混合物中並不時地監測反應(利用預冷卻了的甲醇作為驟冷劑)。
用MeTH封端的試驗條件如下反應器裝有3.6mmolCTMP，2.4mmol2，2』二吡啶基，50mlCH2Cl2和140ml已烷。將所述溶液冷卻至-78℃，然後添加5ml IB，以及50ml溶解於CH2Cl2(0.24M)中的TiCl4。在5分鐘和10分鐘之後，再添加5ml IB。當聚合完成時，將10mmol溶解於50ml(預冷卻了的)CH2Cl2中的MeTH添加至反應混合物中並不時地監測反應(利用預冷卻了的甲醇作為驟冷劑)。
BrTH和MeTH都將使聚異丁烯(PIB)的鏈端定量轉化成相應的雜環官能度。在碳陽離子鏈端和這些化合物之間的反應是一個相當快的過程；UV分析表明，利用BrTH將在30-45分鐘內進行定量轉化，相應地利用MeTH定量轉化時間為10-20分鐘。
1H NMR光譜顯示出如下信號對於2-溴-噻吩，在6.55(d，2H)，6.80(d，2H)；對於2-甲基-噻吩，在6.50(d，2H)，6.55(d，2H)，該光譜表明，利用BrTH和MeTH進行官能化作用時分別形成了相應的鏈端。值得注意的是，對於雜環鏈端，將顯示出芳香信號，而對於利用不與陽離子鏈端反應的親核試劑進行驟冷的PIBs中的用於三代氯鏈端的-CH2-基團特性，在1.94ppm處沒有任何信號。分光鏡的結果(UV和NMR)表明了利用BrTH和MeTH的定量端部驟冷。
通過二噻吩基還試圖進行活性PIB鏈的偶合。GPC的UV信號表明，有效地將二噻吩基加合至鏈端上。然而，其分子量既不與DBTH引起的鏈的偶合相一致，也不與DTHCE引起的鏈的偶合相一致。在DBTH存在下，將聚合體系加熱至室溫也不會引起偶合。
另外通過預先的試驗還發現，呋喃和2-甲基呋喃也將與活性PIB鏈反應。
實施例7利用33mmolCTMP，49mmolDtBP和131mmolTiCl4作為起始體系；600ml 60∶40v/v MCH/DCM作為溶劑以及1114mmol IB，在-78℃進行異丁烯聚合。1小時後，添加31mmolMeTH。結果發現在30分鐘內將定量轉化成2-甲基-5(PIB)TH。
實施例8利用16.5mmolCTMP，4.2mmolDtBP和63mmolTiCl4作為起始體系；600ml 60∶40v/v MCH/DCM作為溶劑以及604mmol IB，在-78℃進行異丁烯聚合。所形成的聚合物的數均分子量為2244。1小時後，添加7.3mmolTH。結果發現在30分鐘內將發生定量轉化。對產物進行測定，包含2-(PIB)TH(Mn為2575)和2-5-二(PIB)TH(Mn為3121)。
實施例9利用16.8mmolCTMP，24mmolDtBP和65mmolTiCl4作為起始體系；600ml 60∶40v/v MCH/DCM作為溶劑以及566mmol IB，在-78℃進行異丁烯聚合。0.5小時後，添加21mmol MeFU。結果發現在30分鐘內將定量轉化成2-甲基-5(PIB)FU。
實施例10利用60mmol CTMP，30.1mmol 2，2』-二吡啶基和562.5mmolTiCl4作為起始體系；1200ml 60∶40v/vMCH/DCM作為溶劑以及916mmol IB，在-78℃進行異丁烯聚合。1小時後，取出50％的溶液。向剩餘的溶液中添加60mmol乙基-2-噻吩乙酸酯。2小時後，GPC，1H和13C-NMR證實了所希望的官能化PIB的存在。
實施例11利用等溫差示掃描量熱(DSC)分析法，使完全配製好的油(包含分散劑，去汙劑，作為特壓抗磨劑的二硫代磷酸鋅，和1％重量、Mn分別為1500和3500、2-甲基噻吩基封端的PIB)經受抗氧試驗。
所述的分析是利用兩臺Mettler-Toledo儀器(DSC27HP)而進行的。因此，將2.00±0.05mg試樣置於鋁盤中並加載入DSC裝置中。然後，利用Brooks壓力和質量流量控制儀，將氧壓和流速設置成3.4MPa(500psig)和60標準ml/分鐘。通過超馳鈄率控制，將試樣迅速加熱至試驗溫度200℃。然後，監測功率輸出，同時將試樣保持在試驗溫度。通過測取放熱峰上升側最大斜率點的切線與基線的截距而測量誘導期，所述放熱峰通過測取焓測定曲線圖與基線的導數而標識。
與沒有2-甲基噻吩基封端的PIB配製好的油的10.9分鐘的平均誘導期相比，該試驗表明，試樣的平均誘導期分別為13.7和13.6分鐘。
換句話說，這些2-甲基噻吩基封端的PIBs為有效抗氧劑。
實施例12將實施例10的產物(Mn＝3180；3.0mmol)和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(DAP；150mmol)置於裝有回流冷凝器的三頸燒瓶中，並在130℃加熱10小時。在真空下除去過量的DAP。利用已烷(60ml)稀釋所得到的反應混合物，並用甲醇(3×30ml)進行洗滌。在MgSO4上乾燥有機層並進行過濾。除去溶劑，留下了高粘性材料。產率75％。
13C-NMR分別在170.1，157.7，133.4，126.5和122.2ppm，以及58.8，58.4和45.3ppm處出現鍵合噻吩基和鍵合DAP碳的明顯的信號。
IR在1660cm-1處出現醯胺羰基明顯的信號，沒有酯羰基。
元素分析1.07％重量N，0.90％重量S。
利用Bohlin VOR(Viscometry-Oscillation-Relaxation)流變儀，以其粘度測定法的方式，使實施例12的產物經受分散性試驗。利用熱板和磁性攪棒，在60-85℃將試樣(25克)摻入HVI-65 NS原油中。活性物質含量為2％重量。稱量1.25克炭黑(Cabot Vulcan XC72R)，加入150ml的Schott瓶中，並將利用攪棒製成的熱混合油倒在炭黑上並讓其排乾。將蓋蓋在瓶上並將其輸送至設置成100℃的加熱攪拌裝置中，在該裝置中，使之達到熱平衡並進行攪拌。然後將熱試樣倒入流變儀幾何圖形的熱杯中，通過與參考試樣的對比而對其進行測定，所述參考試樣為在0.2s-1剪切速率下，將含炭黑配方的粘度降低66％。
換句話說，這些官能化的PIBs為有效的分散劑。
權利要求
1.一種通過碳陽離子催化聚合而製備的聚合物的官能化新方法，其中將活性碳陽離子催化聚合體系與一個或多個芳香環體系進行反應。
2.如權利要求1所述的方法，其中一個或多個芳香環體系選自五-，六-，或七-原子雜環。
3.如權利要求2所述的方法，其中一個或多個芳香環體系為包含一個或多個選自氮，氧，磷和硫雜原子的雜環。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中一個或多個芳香環體系選自六-π-電子環體系。
5.如前述任一項權利要求所述的方法，其中一個或多個芳香環體系選自雜環類吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、異噻唑、1，3，4-噻二唑和吡唑，選自這些雜環類取代的種類，以及選自取代和未取代的(苯並-)稠環體系，前提條件是，取代基既不空間上妨礙芳香環體系剩餘的活性位置，也不鈍化芳香環體系。
6.如前述任一項權利要求所述的方法，其中一個或多個芳香環體系選自雜環類吡咯，呋喃，噻吩，以及選自這些雜環類取代的種類，前提條件是，取代基既不空間上妨礙芳香環體系剩餘的活性位置，也不鈍化芳香環體系。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中，取代基是氨基，羥基、烷氧基、氨基羰基、烷基或芳基基團，或滷原子。
8.被一個或多個官能端基封端的遠螯預聚物，其中端基為五-原子，六-π-電子雜環體系。
9.被一個或多個多官能偶聯基團偶聯的支鏈或星形-支鏈的聚合物，其中多官能偶聯基團為五-原子，六-π-電子雜環體系。
10.如權利要求9所述的、被一個或多個官能端基封端的支鏈或星形-支鏈的聚合物，其中多官能偶聯基團為五-原子，六-π-電子雜環體系。
11.一種潤滑油組合物，包含大量潤滑原油和少量權利要求1-7任一項方法的取代或未取代的反應產物。
12.一種燃料組合物，包含大量基本燃料和少量權利要求1-7任一項方法的取代或未取代的反應產物。
13.一種添加劑濃縮物，包含惰性載液和以濃縮物總量計從10-80％重量權利要求1-7任一項方法的取代或未取代的反應產物。
14.權利要求1-7任一項方法的取代或未取代的反應產物作為分散劑，去汙劑或抗氧添加劑或VI改性劑的用途。
15.如權利要求8中所述的遠螯預聚物或如權利要求10中所述的支鏈或星形-支鏈的聚合物在製備高分子量產物，包括網絡和VI改性劑中的用途。
全文摘要
本發明披露了一種通過碳陽離子催化聚合而製備的聚合物的官能化新方法,其中將活性碳陽離子催化聚合體系與一個或多個芳香環體系進行反應,以及所述方法的取代或未取代的反應產物在潤滑油或燃料組合物和添加劑濃縮物中,例如作為分散劑,去汙劑或抗氧添加劑或Ⅵ改性劑的用途。
文檔編號C10N30/04GK1241195SQ98801424
公開日2000年1月12日 申請日期1998年8月19日 優先權日1997年8月19日
發明者B·伊凡, F·德喬 申請人:因芬優姆控股有限公司