鉍化合物的無機陰離子交換體及使用其的電子器件密封用樹脂組合物的製作方法

2023-10-10 18:13:04

專利名稱：鉍化合物的無機陰離子交換體及使用其的電子器件密封用樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明提供一種在電子工業領域作為半導體密封材料等所使用的無機陰離子交換體等而有用的新型鉍化合物、含有該鉍化合物的無機陰離子交換體、含有該無機陰離子交換體的電子器件密封用樹脂組合物。

背景技術：
以往，作為無機陰離子交換體，已知有水滑石、含水氧化鉍、含水氧化鎂及含水氧化鋁等。
其中，鉍化合物作為無機陰離子交換體自古以來就被人們所熟知，提案有Bi6O6(OH)x(NO3)6-X·nH2O(x為3.5≤x≤5.5，n為0或正數。例如參照專利文獻1)、Bi10O13+X(NO3)4-2X(x為-0.18≤x≤0.29。例如參照專利文獻2)等作為離子交換性能高的鉍化合物。
無機陰離子交換體一般混合在電子器件密封用樹脂、電氣元件密封用樹脂及電氣製品用樹脂等中。
例如，LSI、IC、混合IC、電晶體、二極體、半導體閘流管及它們的混合器件大多用環氧樹脂密封。對這種電子器件密封材料而言，除了要求其不能因原材料中的離子性雜質或從外部侵入的水分產生不良情況以外，一般還要求其具備阻燃性、高密合性、耐裂紋性及高體積電阻率等電特性等各種特性。
作為電子器件密封材料廣泛採用的環氧樹脂，除了作為主要成分的環氧化合物外，一般還包括環氧化合物固化劑、固化促進劑、無機填料、阻燃劑、顏料及矽烷偶聯劑等。
進而，近年來，由於伴隨著半導體的高集成化，IC晶片上的鋁布線的寬度縮小，導致鋁過早地發生腐蝕。這種腐蝕主要是由浸入到作為密封材料用的環氧樹脂中的水分所促進的。另外，由於因布線寬度縮小而導致半導體使用過程中產生的熱量增多，因此，該環氧樹脂中大量地摻入了氧化銻、溴化環氧樹脂及無機氫氧化物等阻燃劑，這些阻燃劑成分進一步促進了鋁等布線的腐蝕。
為了防止上述腐蝕，要求進一步提高環氧樹脂的耐溼可靠性。為了響應這種提高耐溼可靠性的要求，已提案有以捕捉引起問題的雜質離子、特別是滷素離子為目的，將作為無機陰離子交換體的水滑石類混合到環氧樹脂等中(例如參照專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5及專利文獻6等)。
因為這種化合物作為陰離子已經具有氫氧根離子及碳酸根離子等陰離子，所以其陰離子交換性能並不充分。
對這種水滑石化合物而言，通過煅燒，結構內的陰離子脫離，成為水滑石的煅燒產物。由於該煅燒產物中不含陰離子，因此，其陰離子交換性能比水滑石化合物優良。這種物質吸收水會時再次恢復層狀結構。
也有提案提出將這種水滑石煅燒產物混合到環氧樹脂等中(例如參照專利文獻7)。雖然所獲得的混合物的陰離子交換性能優良，可有效地提高電子器件的耐溼可靠性，但其吸溼性非常高，在空氣中容易吸溼，所以所得混合物會在電子器件中吸溼，伴隨著這種吸溼而發生體積增加。因而，在用金屬熔化浴和回流設備等進行處理中將該混合物曝露於高溫下時等情況下，有可能會由於因基板等的熱膨脹係數不同所產生的熱應力、以及由吸溼水分氣化所產生的蒸汽壓等而導致元件、引線框等嵌入物與密封用成型材料之間產生剝離，成為包裝裂痕、晶片損傷等的原因。
已知有混合了作為陰離子交換體的羥基氫氧化含氧酸鉍化合物(例如參照專利文獻8)的半導體密封用環氧樹脂組合物(例如參照專利文獻9)。
另外，陰離子交換體一般在周圍環境偏酸性時容易吸附陰離子，而在周圍環境為中性附近或偏鹼性時，難以吸附陰離子。有時因混合到密封材料中的添加劑不同而導致樹脂組合物的pH值會在中性附近，往往不能充分發揮陰離子交換體的效果。
作為其對策，提案有在陰離子交換體中混合作為固體酸的陽離子交換體來降低表觀pH值、提高離子交換性的方法(例如參照專利文獻10)。但是，將固體酸添加到樹脂中時，往往有損樹脂的物性。另外，陽離子交換體大多含有重金屬，最近，從環境角度考慮，有時也不能並用陽離子交換體。
已知有在用於印刷線路板的環氧樹脂中混合陽離子交換體、陰離子交換體及兩性離子交換體等的無機離子交換體的提案(例如參照專利文獻11)。
已知有使芳族聚醯胺纖維中含有環氧樹脂或聚苯醚樹脂和離子捕捉劑的印刷線路板。作為該離子捕捉劑，可例示離子交換樹脂和無機離子交換體，作為無機離子交換體，記載有銻-鉍類交換體和鋯類交換體(例如參照專利文獻12)。
已知有含有離子捕捉劑的絕緣清漆，一般用這種絕緣漆製作多層印刷線路板。作為該離子捕捉劑，可例示活性炭、沸石、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、水合五氧化二銻、磷酸鋯及水滑石等(例如參照專利文獻13)。
已知有混合無機離子吸附劑的多層布線板用的粘合薄膜，作為該無機離子吸附劑，可例示活性炭、沸石、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、水合五氧化二銻、磷酸鋯及水滑石等(例如參照專利文獻14)。
已知有含有離子阱的環氧樹脂粘合劑。作為該離子阱，可例示陰離子交換體或陽離子交換體(例如參照專利文獻15)。
已知有含有離子捕捉劑和銀粉等的導電性環氧樹脂糊劑。作為該離子捕捉劑，可例示水合硝酸鉍、鎂鋁水滑石、氧化銻等(例如參照專利文獻16)。
在上述公知例中作為離子交換體和離子捕捉劑而揭示的水滑石，一般可直接使用或作為煅燒物使用。
其中，因為水滑石和含水氧化鉍的陰離子交換性高、耐化學藥品性和耐熱性均比較優良，所以普遍用於各種用途。例如，在電子工業領域，它們被混入半導體的密封樹脂中，以提高半導體器件等的可靠性。
但是，水滑石在100℃以上的熱水中等高溫高溼下的溶解性大。另外，因為水滑石的吸溼性高，會給密封樹脂的物性帶來不良影響，所以其使用範圍受到限制。
另一方面，含水氧化鉍等鉍化合物具有優良的陰離子交換性能，可以在廣泛的範圍內使用。但是，為了應對近年來IC晶片中的鋁布線寬度的進一步縮小及隨之而來的發熱，正在尋求更高的離子交換性和耐熱性等高性能的材料，以用於以往的鉍化合物無法使用的用途。
專利文獻1日本特開昭63-60112號公報 專利文獻2日本特開平07-267643號公報 專利文獻3日本特開昭63-252451號公報 專利文獻4日本特開昭64-64243號公報 專利文獻5日本特開昭60-40124號公報 專利文獻6日本特開2000-226438號公報 專利文獻7日本特開昭60-42418號公報 專利文獻8日本特開平02-293325號公報 專利文獻9日本特開平02-294354號公報 專利文獻10日本特開昭60-23901號公報 專利文獻11日本特開平05-140419號公報 專利文獻12日本特開平09-314758號公報 專利文獻13日本特開平10-287830號公報 專利文獻14日本特開平10-330696號公報 專利文獻15日本特開平10-013011號公報 專利文獻16日本特開平10-007763號公報

發明內容
發明要解決的課題 本發明的目的在於，發現新型鉍化合物，進而，鑑於目前已知的無機陰離子交換體所存在的上述問題等，發現對環境良好且高性能的新型無機陰離子交換體。
解決課題的方法 本發明人為了發現可用於電子工業領域中的半導體密封材料等的高性能的新型無機陰離子交換體，進行了專心研究，結果發現了粉末X射線衍射圖中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰強度為900～2000cps、且在2θ＝8.45°～8.55°的峰強度為100～800cps的下述式(1)表示的新型鉍化合物，從而完成了本發明。
Bi(OH)x(NO3)y·nH2O(1) [式(1)中，x為2.5以上但小於3的正數、y為0.5以下的正數、x和y滿足x+y＝3的值，n為0或正數。] 即，本發明涉及 上述式(1)表示的鉍化合物； 如上述所述的鉍化合物，其粉末X射線衍射圖中的在2θ＝7.4°～7.5°的峰強度為1000cps以下； 一種無機陰離子交換體，其含有上述或所述的鉍化合物； 如上述所述的無機陰離子交換體，其陰離子交換容量為2.0meq/g以上； 如上述或所述的無機陰離子交換體，其在中性水溶液中的陰離子交換容量為0.8meq/g以上； 如上述～任一項所述的無機陰離子交換體，其加熱到300℃時的質量減少為2質量％以下； 如上述～任一項所述的無機陰離子交換體，當其混懸於去離子水時，所得混懸液的上清液的電導率為50μS/cm以下； 一種電子器件密封用樹脂組合物，其含有上述～任一項所述的無機陰離子交換體； 如上述所述的電子器件密封用樹脂組合物，其還含有無機陽離子交換體； 一種電子器件密封用樹脂，其是使上述或所述的電子器件密封用樹脂組合物固化而得到的； 一種電子器件，其是利用上述或所述的電子器件密封用樹脂組合物將元件密封而獲得的； 一種清漆、粘合劑或糊劑，其含有上述～任一項所述的無機陰離子交換體； 如上述所述的清漆、粘合劑或糊劑，其還含有無機陽離子交換體； 一種含有上述或所述的清漆、粘合劑或糊劑的製品。
發明效果 新發現的鉍化合物具有與現有的無機陰離子交換體同等的陰離子交換性能。而且，由於通過將其混合到樹脂中可以獲得抑制陰離子從樹脂中釋放的效果，因此，可廣泛適用於要求高可靠性的電子器件或電氣元件的密封，包覆、絕緣等各種用途。另外，也可用於氯乙烯等樹脂的穩定劑，防鏽劑等。



圖1是實施例1製作的化合物1(陰離子交換體1)的XRD圖譜 圖2是實施例2製作的化合物2(陰離子交換體2)的XRD圖譜 圖3是實施例3製作的化合物3(陰離子交換體3)的XRD圖譜 圖4是比較例1製作的比較化合物1的XRD圖譜 圖5是比較例2製作的比較化合物2的XRD圖譜 圖6是比較例3的比較化合物3的XRD圖譜 圖7是比較例4的比較化合物4的XRD圖譜 符號說明 圖1～7的縱軸為XRD的衍射強度(cps) 圖1～7的橫軸為XRD的衍射角度2θ(°)
具體實施例方式 下面，就本發明進行詳細說明。予以說明，只要沒有特別指示，則「％」表示「質量％」。
鉍化合物。
可用上述式(1)表示的本發明的鉍化合物在粉末X射線衍射圖中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰強度為900～2000cps、且在2θ＝8.45°～8.55°的峰強度為100～800cps。
本發明中，式(1)的x為2.5以上但小於3的數，優選為2.6～小於3的數，更優選為2.7～2.9的數。當x值小於2.5時，NO3根增多，往往會導致水混懸液中的上清液的電導率升高或耐熱性變差。
本發明中，式(1)的y為0.5以下的正數，優選為0.4以下的正數，更優選為0.35以下的正數，並且優選y為0.1以上，更優選為大於0.1，進一步優選為0.15以上。當y值為0時，在中性水溶液中的離子交換性降低。
粉末X射線衍射圖 本發明中，式(1)表示的鉍化合物優選為粉末X射線衍射圖中的2θ＝27.9°～28.1°的峰強度為900～2000cps的鉍化合物，更優選為所述峰強度為1900cps以下的鉍化合物，進一步優選為所述峰強度為1800cps以下的鉍化合物。另外，優選所述強度為1000cps以上的鉍化合物。本發明中，當所述峰強度超過2000cps時，其在中性水溶液中的離子交換性變差。另外，當所述峰強度小於900cps時，鉍化合物容易在熱水中溶出，可能會給電子材料帶來不良影響。
本發明中，式(1)表示的鉍化合物為粉末X射線衍射圖中的2θ＝8.45°～8.55°的峰強度為100cps～800cps的鉍化合物，更優選所述峰強度為200～700cps，進一步優選所述峰強度為300～600cps。
本發明中，式(1)表示的鉍化合物也可以是粉末X射線衍射圖的2θ＝7.4°～7.5°處呈現峰值的鉍化合物，其峰強度優選為1000cps以下，更優選為700cps以下，進一步優選為400cps以下。該峰值被認為是具有大量硝酸的鉍化合物的峰，如果只有少量的硝酸，則不會給本發明的組合物帶來不良影響，但如果該峰強度超過1000cps，則其離子交換性變差，硝酸根離子容易在熱水中溶出。
作為本發明的鉍化合物，可舉出具有上述粉末X射線衍射圖中的峰值，且由下述式表示的化合物。
Bi(OH)2.5(NO3)0.5、Bi(OH)2.55(NO3)0.45、 Bi(OH)2.6(NO3)0.4、Bi(OH)2.65(NO3)0.35、 Bi(OH)2.7(NO3)0.3、Bi(OH)2.75(NO3)0.25、 Bi(OH)2.8(NO3)0.2、Bi(OH)2.85(NO3)0.15、 Bi(OH)2.9(NO3)0.1、Bi(OH)2.95(NO3)0.05 作為用於獲得本發明的鉍化合物的原料，只要可以製得式(1)表示的、且具有陰離子交換性的化合物，任何原料均可使用。例如，本發明的鉍化合物可以通過將硝酸鉍水溶液的pH調節為鹼性使之生成沉澱、再將其乾燥後來製得。
對本發明的鉍化合物而言，例如，可通過將硝酸鉍溶液的pH調節為鹼性使之生成沉澱、再將其乾燥後加熱而獲得。作為調節為鹼性的水溶液的pH，優選為pH＝7.1～12、更優選為pH＝8～11.5、進一步優選為pH＝9～11。作為生成該沉澱時的溶液的溫度，優選為1～100℃，更優選為10～80℃，進一步優選為20～60℃。
本發明中，作為可用於該pH調節的化合物的優選例，可例示鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、氨及通過加熱而產生氨的化合物(例如尿素和六亞甲基四胺等)。更優選為鹼金屬氫氧化物，作為該鹼金屬，優選為鈉及鉀。
本發明中，用於製得均勻的鉍化合物的優選方法是，將鹼溶液慢慢滴加到鉍溶液中，調節到目標pH使之生成沉澱物的方法。另外，也可以是一邊調節pH到上述的值一邊同時滴加鉍溶液和鹼溶液以使之生成沉澱物的方法。
本發明中，上述沉澱生成後，可以在室溫下進行乾燥，也可以在加熱條件下進行乾燥。即，只要能從沉澱物中除去多餘的水分，可以進行任何處理。可使用加熱乾燥爐等進行加熱。作為本發明中的乾燥溫度，優選為50～250℃，更優選為100～200℃。
如上所述製得的本發明的鉍化合物，可以根據目的進行粉碎處理，製成所希望的粒徑。
本發明的鉍化合物的粒徑沒有特別限定，但作為平均粒徑，優選為0.01～10μm、更優選為0.05～3μm。當平均粒徑為0.01μm以下時，容易發生凝集，當平均粒徑達到10μm以上時，將鉍化合物添加到樹脂中時有時會損害樹脂的物性。
陰離子交換容量 本發明中的陰離子交換容量是使用鹽酸進行測定的。即，將1g樣品和50ml的濃度為0.1mol/升的鹽酸放入100ml的聚乙烯制的瓶中，在40℃振蕩24小時，其後，用離子色譜法測定上清液的氯離子濃度。然後，在不放入樣品的條件下進行同樣的操作，測定氯離子濃度，將其作為空白值，計算出陰離子交換容量。
本發明的無機陰離子交換體的陰離子交換容量優選為2.0meq/g以上、更優選為2.5meq/g以上、進一步優選為3.0meq/g以上，通常為10meq/g以下。當陰離子交換容量為上述範圍時，本發明的陰離子交換體適用於電子器件密封等用途。進而，當中性水溶液中的陰離子交換容量為下述範圍時，本發明的陰離子交換體更加適用於電子器件密封等用途。
中性水溶液中的陰離子交換容量 本發明中的在中性水溶液中的陰離子交換容量是使用氯化鈉水溶液進行測定的。即，將1g樣品和50ml濃度為0.1mol/升的氯化鈉水溶液放入100ml的聚乙烯制的瓶中，在40℃振蕩24小時，其後，用離子色譜法測定上清液的氯離子濃度。然後，在不放入樣品的條件下進行同樣的操作，測定氯離子濃度，將其作為空白值，計算出陰離子交換容量。
本發明的無機陰離子交換體在中性水溶液中的陰離子交換容量優選為0.8meq/g以上、更優選為1.0meq/g以上、進一步優選為1.2meq/g以上，通常為5meq/g以下。該中性水溶液的pH為5～7。
當中性水溶液中的陰離子交換容量為上述範圍時，本發明的陰離子交換體適用於電子器件密封等用途。
耐熱性 本發明中的耐熱性用在300℃加熱本發明的鉍化合物時減少的質量表示。該耐熱性優選為2.0％以下、更優選為1.7％以下、進一步優選為1.4％以下。
當本發明的陰離子交換體的耐熱性為上述範圍時，適用於電子器件密封等用途。
電導率 本發明中的上清液的電導率是如下測定的，即，將去離子水混合入樣品中，進行攪拌使它們混懸後，測定所得到的混懸液的上清液的電導率。即，將0.5g樣品和50ml去離子水放入100ml的聚丙烯制的瓶中，進行攪拌使之混懸後，蓋上瓶塞，在95℃保持20小時(瓶上開有小孔)。其後，進行冷卻，用0.1μm的膜濾器過濾該溶液，測定濾液的電導率。
本發明的無機陰離子交換體的上清液的電導率優選為50μS/cm以下、更優選為40μS/cm以下、進一步優選為30μS/cm以下，通常優選為5μS/cm以上。
當本發明的陰離子交換體的電導率為上述範圍時，適用於電子器件密封等用途。
例如，當陰離子交換容量為2.0meq/g以上、且上清液的電導率為50μS/cm以下時，本發明的無機陰離子交換體更適用於電子器件密封等用途。
電子器件密封用樹脂組合物 作為用於含有本發明的無機陰離子交換體的電子器件密封用樹脂組合物的樹脂成分，可以是酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧樹脂等熱固性樹脂，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂，優選為熱固性樹脂。作為用於本發明的電子器件密封用樹脂組合物的熱固性樹脂，優選為酚醛樹脂或環氧樹脂，特別優選為環氧樹脂。
電子器件密封用環氧樹脂組合物 對用於本發明的環氧樹脂沒有限定，可以使用可用於電子器件密封用樹脂的任何環氧樹脂。例如，只要是1分子中具有2個以上的環氧基的可固化的環氧樹脂就可以使用，其種類就沒有特別要求，酚醛-線型酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等一般作為成型材料使用的環氧樹脂均可使用。另外，為了提高本發明組合物的耐溼性，作為環氧樹脂，優選使用氯離子含量為10ppm以下、水解性氯含量為1000ppm以下的樹脂。
本發明中，電子器件密封用環氧樹脂組合物優選含有固化劑及固化促進劑。
用於本發明的固化劑可使用作為環氧樹脂組合物的固化劑已知的任意固化劑，作為優選的具體例，有酸酐、胺系固化劑及線型酚醛系固化劑等。
用於本發明的固化促進劑可使用作為環氧樹脂組合物的固化促進劑已知的任意固化促進劑，作為優選的具體例，有胺系、磷系及咪唑系的促進劑等。
本發明的電子器件密封用樹脂組合物中，也可以根據需要混合作為成型用樹脂中所混合的成分而已知的成分。作為這種成分，可例示無機填料、阻燃劑、無機填料用偶聯劑、著色劑及脫模劑等。這些成分都是作為成型用環氧樹脂中所混合的成分已知的成分。作為無機填料的優選具體例，可舉出結晶性二氧化矽粉、石英玻璃粉、熔融二氧化矽粉、氧化鋁粉及滑石粉等，其中，結晶性二氧化矽粉、石英玻璃粉及熔融二氧化矽粉因價廉而優選。作為阻燃劑的例子，有氧化銻、滷化環氧樹脂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷系化合物、磷酸酯系化合物等，作為偶聯劑的例子，有矽烷系及鈦系等，作為脫模劑的例子，有脂肪族鏈烷烴、高級脂肪族醇等蠟。
本發明的電子器件密封用樹脂組合物，除上述成分外，還可以含有反應性稀釋劑、溶劑和觸變劑等。具體而言，作為反應性稀釋劑可例示丁基苯基縮水甘油醚，作為溶劑可例示丁酮，作為觸變劑可例示有機改性膨潤土。
本發明的無機陰離子交換體的優選混合比例為，相對於100質量份的電子器件密封用樹脂組合物為0.1～10質量份，更優選為1～5質量份。當小於0.1質量份時，提高陰離子除去性和耐溼可靠性的效果小，另一方面，其即使超過10質量份，效果也不會相應提高，相反會帶來成本提高的問題。
通過並用本發明的無機陰離子交換體和無機陽離子交換體，可使本發明的無機陰離子交換體的陰離子捕捉能力增強，且可期待陽離子性離子的捕捉效果。無機陽離子交換體為無機物、且是與陽離子具有交換性的物質。
本發明的無機陰離子交換體和無機陽離子交換體的混合比例沒有特別限定，以質量比計優選為無機陰離子交換體/無機陽離子交換體＝100/0～20/80。本發明的無機陰離子交換體和無機陽離子交換體可以在製作電子器件密封用樹脂組合物時分別混合，也可以將它們預先均勻混合之後再混合。優選為後者的預先混合混合物的方法。這是因為，通過採用後者這種方式，可以進一步發揮並用這些成分的效果。
作為無機陽離子交換體的具體例，可舉出銻酸(五氧化二銻水合物)、鈮酸(五氧化二鈮水合物)、錳氧化物、磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸錫、磷酸鈰、沸石及粘土礦物等，優選為銻酸(五氧化二銻水化合物)、磷酸鋯及磷酸鈦。
本發明的電子器件密封用樹脂組合物，可通過將上述原料用公知的方法進行混合而容易地製得，例如，將上述各原料適當地混合，將該混合物裝進捏合機，在加熱狀態進行捏合，製成半固狀的樹脂組合物，將其冷卻到室溫後，用公知的方法進行粉碎，當捏合時根據需要成型為片劑，由此可製得本發明的電子器件密封用樹脂組合物。
本發明的無機陰離子交換體可用於電子器件和電氣元件的密封、包覆及絕緣等各種用途。
進而，本發明的無機陰離子交換體也可以作為氯乙烯等樹脂的穩定劑、防鏽劑等使用。
混合了本發明的無機陰離子交換體的電子器件密封用樹脂組合物，可用於在引線框、帶布線的載帶、布線板、玻璃、矽片等支撐構件上裝載半導體晶片、電晶體、二極體、半導體閘流管等有源元件、和電容器、電阻器、線圈繞阻等無源元件等元件的產品等。另外，在印刷線路板中也可以有效地使用本發明的電子器件密封用樹脂組合物。混合了本發明的無機陰離子交換體的電子器件密封用環氧樹脂組合物也可以以同樣方式使用。
作為使用本發明的電子器件密封用樹脂組合物或電子器件密封用環氧樹脂組合物來密封元件的方法，最常用的是低壓傳遞模塑法，但也可以使用噴射模塑法、壓縮模塑法等。
關於向布線板的應用 在一般的布線板的製法中，利用環氧樹脂等熱固性樹脂製作印刷線路板，在其上粘合銅箔等，對其進行蝕刻加工等製作迴路來製作布線板。但是，近年來，因迴路的高密度化、迴路的層疊化及絕緣層的薄膜化等而導致腐蝕和絕緣不良的問題。製作布線板時，通過添加本發明的無機陰離子交換體，可以防止這類腐蝕。另外，通過在布線板用的絕緣層中添加本發明的無機陰離子交換體，可以防止布線板的腐蝕等。因此，含有本發明的無機陰離子交換體的布線板可以抑制起因於腐蝕等的不合格品的產生。相對於該布線板或布線板用的絕緣層中的樹脂固體成分100質量份，本發明的無機陰離子交換體的添加量優選為0.1～5質量份。其中也可以含有無機陽離子交換體。
關於與粘合劑的混合 用粘合劑將電子器件等安裝在布線板等基板上。通過在此時使用的粘合劑中添加本發明的無機陰離子交換體，可以抑制起因於腐蝕等的不合格品的產生。相對於該粘合劑中的樹脂固體成分100質量份，本發明的無機陰離子交換體的添加量優選為0.1～5質量份。也可以在其中含有無機陽離子交換體。
通過將本發明的無機陰離子交換體添加到在布線板上連接或布線電子器件時使用的傳導性粘合劑中，可抑制由腐蝕等引起的缺陷。該傳導性粘合劑可舉出含有銀等傳導性金屬的粘合劑。相對於該傳導性粘合劑中的樹脂固體成分100重量份，本發明的無機陰離子交換體的添加量優選為0.1～5質量份。也可以在其中含有無機陽離子交換體。
關於與清漆的混合 使用含有本發明的無機陰離子交換體的清漆，可以製作電氣產品、印刷線路板或電子器件等。作為該清漆，可例示以環氧樹脂等熱固性樹脂為主要成分的清漆。相對於該樹脂固體成分100質量份，本發明的無機陰離子交換體的添加量優選為0.1～5質量份。也可以在其中含有無機陽離子交換體。
關於與糊劑的混合 可以在含有銀粉等的糊劑中添加本發明的無機陰離子交換體。糊劑是為了使將要連接的金屬之間良好地焊接而使用的釺焊等的輔助劑。由此可以抑制由糊劑產生的腐蝕性物質的發生。相對於該糊劑中的樹脂固體成分100質量份，本發明的無機陰離子交換體的添加量優選為0.1～5質量份。其中也可以含有無機陽離子交換體。
實施例 下面，舉出實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些例子。予以說明，％表示質量％，份表示質量份。
實施例1 將50％硝酸鉍水溶液保持在25℃，邊攪拌邊用15％氫氧化鈉水溶液和2％氫氧化鈉溶液調節該溶液pH＝10。然後，將產生的沉澱物過濾，用去離子水洗滌。將該沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，進行粉碎，製得鉍化合物1(陰離子交換體1)。對該化合物進行分析，結果為Bi(OH)2.65(NO3)0.35。另外，對該化合物進行粉末X射線衍射(XRD)測定，將所得的XRD圖譜示於圖1。其結果，在2θ＝28°的峰強度為1100cps、在2θ＝8.5°的峰強度為380cps、在2θ＝7.4°的峰強度為400cps。
用硝酸溶解上述的鉍化合物，利用ICP發射光譜分析儀測定鉍含量。另外，將0.1N氫氧化鈉溶液50ml加入上述鉍化合物0.5g中，在95℃處理20小時。用離子色譜法測定處理後的溶液中的硝酸根離子濃度，求出硝酸含量。由這兩個測定結果，計算出鉍化合物的組成。
將1.0g陰離子交換體1放入100ml的聚乙烯制的瓶中，再裝入50ml濃度為0.1mol/升的鹽酸，栓塞嚴，在40℃振蕩24小時。其後，用孔徑為0.1μm的膜濾器過濾該溶液，用離子色譜法測定濾液中的氯離子濃度。與除了未裝入陰離子交換體1以外進行同樣操作而測定的氯離子濃度相比，求出陰離子交換容量。將其結果示於表1。
將1.0g陰離子交換體1放入100ml的聚乙烯制的瓶中，再裝入50ml濃度為0.1mol/升的氯化鈉水溶液，栓塞嚴，在40℃振蕩24小時。其後，用孔徑為0.1μm的膜濾器過濾該溶液，用離子色譜法測定濾液中的氯離子濃度。與除了未裝入陰離子交換體1以外進行同樣操作而測定的氯離子濃度相比，求出陰離子交換容量。將其結果示於表1。
將10.0g陰離子交換體1放入瓷坩堝中，測定重量，其後，在300℃加熱1小時，取出後在乾燥器內冷卻至室溫，再次測定重量，求出損失率。將這些結果示於表1。
將0.5g陰離子交換體1和50ml去離子水裝入100ml聚丙烯制的瓶中，進行攪拌使之混懸後，蓋上瓶塞，在95℃保持20小時(瓶上開有小孔)。其後，進行冷卻，用0.1μm的膜濾器過濾該溶液，測定濾液的電導率。將該結果示於表1。
實施例2 將50％硝酸鉍水溶液保持在25℃，邊攪拌邊用15％氫氧化鈉水溶液和2％氫氧化鈉水溶液調節該溶液pH＝10.8。然後，將產生的沉澱物過濾，用去離子水洗滌。將該沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，進行粉碎、製得鉍化合物2(陰離子交換體2)。對該化合物進行分析，結果為Bi(OH)2.7(NO3)0.3。另外，對該化合物進行粉末X射線衍射(XRD)測定。將所得的XRD圖譜示於圖2。其結果，在2θ＝28°的峰強度為1200cps、在2θ＝8.5°的峰強度為370cps、在2θ＝7.4°的峰強度為150cps。
與實施例1同樣地測定陰離子交換體2的陰離子交換容量、在中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱損失率及上清液的電導率，將這些結果記載於表1。
實施例3 將50％硝酸鉍水溶液保持在25℃，邊攪拌邊用15％氫氧化鈉水溶液和2％氫氧化鈉水溶液調節該溶液pH＝12。然後，將產生的沉澱物過濾，用去離子水洗滌。將該沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，進行粉碎，製得鉍化合物3(陰離子交換體3)。對該化合物進行分析，結果為Bi(OH)2.8(NO3)0.2。另外，對該化合物進行粉末X射線衍射(XRD)測定，將所得的XRD圖譜示於圖3。其結果，在2θ＝28°的峰強度為1800cps，在2θ＝8.5°的峰強度為500cps。
與實施例1同樣地測定陰離子交換體3的陰離子交換容量、在中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱損失率及上清液的電導率，將這些結果記載於表1。
比較例1 將50％硝酸鉍水溶液保持在25℃，邊攪拌邊用15％氫氧化鈉水溶液和2％氫氧化鈉水溶液調節該溶液pH＝7。然後，將產生的沉澱物過濾，用去離子水洗滌。將該沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，進行粉碎，製得比較化合物1。對該化合物進行分析，結果為Bi(OH)2.4(NO3)0.6。另外，對該化合物進行粉末X射線衍射(XRD)測定。將所得的XRD圖譜示於圖4。其結果，在2θ＝28°的峰強度為730cps、在2θ＝8.5°的峰強度為230cps、在2θ＝7.4°的峰強度為620cps。
與實施例1同樣地測定比較化合物1的陰離子交換容量、在中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱損失率及上清液的電導率，將這些結果記載於表1。
比較例2 將50％硝酸鉍水溶液保持在25℃，邊攪拌邊用15％氫氧化鈉水溶液和2％氫氧化鈉水溶液調節該溶液pH＝13。然後，將產生的沉澱物過濾，用去離子水洗滌。將該沉澱物在120℃乾燥24小時。其後，進行粉碎，製得比較化合物2。對該化合物進行分析，結果為Bi(OH)2.9(NO3)0.1。另外，對該化合物進行粉末X射線衍射(XRD)測定，將所得的XRD圖譜示於圖5。其結果，在2θ＝28°的峰強度為2400cps、在2θ＝8.5°的峰強度為650cps。
與實施例1同樣地測定比較化合物2的陰離子交換容量、在中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱損失率及上清液的電導率，將這些結果記載於表1。
比較例3 將試劑氫氧化鉍Bi(OH)3作為比較化合物3使用。將其XRD圖譜示於圖6。該氫氧化鉍的XRD圖譜中的2θ＝28°的峰強度為2800cps、2θ＝8.5°的峰強度為900cps。
與實施例1同樣地測定比較化合物3的陰離子交換容量、在中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱損失率及上清液的電導率，將這些結果記載於表1。
比較例4 將試劑氧化鉍Bi2O3作為比較化合物4使用。將其XRD圖譜示於圖7。
與實施例1同樣地測定比較化合物4的陰離子交換容量、在中性水溶液中的陰離子交換容量、加熱損失率及上清液的電導率，將這些結果記載於表1。
[表1] 實施例4 將80份甲醛-線型酚醛環氧樹脂(環氧當量235)、20份溴化苯酚-線型酚醛環氧樹脂(環氧當量275)、50份苯酚-線型酚醛清漆樹脂(分子量700～1000)、2份三苯膦、1份巴西棕櫚蠟、1份炭黑、370份溶融二氧化矽及2份陰離子交換體1進行混合，將該混合物用80℃～90℃的熱壓延輥捏合3～5分鐘。其後，進行冷卻、粉碎，製得粉末狀環氧樹脂組合物1。然後，將該組合物1用100目的篩子篩分，製作具有通過100目篩的粒徑的樣品。
使用該具有通過100目篩的粒徑的樣品，在170℃進行固化，製作捏合樹脂1。將該捏合樹脂1粉碎成2～3mm的大小。使用該粉碎樣品進行氯離子的溶出(elution)試驗。
實施例5 除了使用陰離子交換體2代替陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作捏合樹脂2的粉碎樣品。
實施例6 除了使用陰離子交換體3代替陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作捏合樹脂3的粉碎樣品。
比較例5 除了使用比較化合物1代替陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作比較捏合樹脂1的粉碎樣品。
比較例6 除了使用比較化合物2代替陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作比較捏合樹脂2的粉碎樣品。
比較例7 除了使用比較化合物3代替陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作比較捏合樹脂3的粉碎樣品。
比較例8 除了使用比較化合物4代替陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作比較捏合樹脂4的粉碎樣品。
比較例9 除了不使用陰離子交換體1以外，與捏合樹脂1的製作同樣操作，製作比較捏合樹脂0的粉碎樣品。即，比較捏合樹脂0不含無機陰離子交換體。
將5g捏合樹脂1和50ml去離子水放入聚四氟乙烯制耐壓容器內，並進行密閉，在125℃加熱100小時。冷卻後，取出水，用離子色譜法測定在水中溶出的氯離子及NO3離子的濃度。將結果示於表2。另外，測定上清液的pH，將其結果記載於表2。
對捏合樹脂2、3、比較捏合樹脂0～4同樣進行試驗，將它們的結果示於表2。
[表2] 如表2所示，本發明的無機陰離子交換體的離子交換容量大，即使添加到密封材料樹脂中，也有抑制氯離子溶出的效果。比較捏合樹脂1抑制氯離子的溶出，但是硝酸根離子的溶出多，不實用。
產業實用性 本發明的無機陰離子交換體具有與現有的無機陰離子交換體同等的陰離子交換性。而且，即使將本發明的無機陰離子交換體混合到樹脂中，也能獲得抑制陰離子從樹脂中溶出的效果。因此，本發明的無機陰離子交換體可廣泛用於要求高可靠性的電子器件和電氣元件的密封、包覆及絕緣等各種用途。另外，本發明的無機陰離子交換體也可以用作氯乙烯等樹脂的穩定劑、防鏽劑等。
權利要求
1.一種鉍化合物，由下述式(1)表示，
Bi(OH)x(NO3)y·nH2O(1)
式(1)中，x為2.5以上但小於3的正數、y為0.5以下的正數、x+y滿足x+y＝3的值，n為0或正數，
其粉末X射線衍射圖中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰強度為900～2000cps、且在2θ＝8.45°～8.55°的峰強度為100～800cps。
2.權利要求1所述的鉍化合物，其粉末X射線衍射圖中的在2θ＝7.4°～7.5°的峰強度為1000cps以下。
3.一種無機陰離子交換體，其含有權利要求1或2所述的鉍化合物。
4.權利要求3所述的無機陰離子交換體，其陰離子交換容量為2.0meq/g以上。
5.權利要求3或4所述的無機陰離子交換體，其在中性水溶液中的陰離子交換容量為0.8meq/g以上。
6.權利要求3～5任一項所述的無機陰離子交換體，其加熱到300℃時的質量減少為2質量％以下。
7.權利要求3～6任一項所述的無機陰離子交換體，當其混懸於去離子水中時，其上清液的電導率為50μS/cm以下。
8.一種電子器件密封用樹脂組合物，其含有權利要求3～7任一項所述的無機陰離子交換體。
9.權利要求8所述的電子器件密封用樹脂組合物，其還含有無機陽離子交換體。
10.一種電子器件密封用樹脂，其是使權利要求8或9所述的電子器件密封用樹脂組合物固化而得到的。
11.一種電子器件，其是利用權利要求8或9所述的電子器件密封用樹脂組合物將元件密封而得到的。
12.一種清漆、粘合劑或糊劑，其含有權利要求3～7任一項所述的無機陰離子交換體。
13.權利要求12所述的清漆、粘合劑或糊劑，其還含有無機陽離子交換體。
14.一種含有權利要求12或13所述的清漆、粘合劑或糊劑的製品。
全文摘要
本發明提供一種作為用於半導體密封材料等的無機陰離子交換體而有用的新型鉍化合物。該新型鉍化合物解決了公知的無機陰離子交換體所存在的問題，對環境友好且顯示高性能，其粉末X射線衍射圖中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰強度為900～2000cps，且在2θ＝8.45°～8.55°的峰強度為100～800cps。該鉍化合物由下述式(1)表示。Bi(OH)x(NO3)y·nH2O(1)(式(1)中，x表示2.5以上但小於3的正數、y表示0.5以下的正數、且x和y滿足x+y＝3，n表示0或正數。)
文檔編號C01G29/00GK101541683SQ20078004299
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月16日 優先權日2006年11月20日
發明者大野康晴 申請人:東亞合成株式會社