一種微波石墨烯強化過碳酸鈉降解土壤有機汙染物的方法與流程
2023-10-10 20:18:14 1
本發明屬於有機汙染場地土壤修復技術領域，更具體地，涉及一種微波石墨烯強化過碳酸鈉降解土壤有機汙染物的方法。
背景技術：
據《中國環境年鑑》(2002-2009)年顯示，2008年我國關閉並轉遷工業企業數目由2001年的6611個增至22488個，總數超過10萬，主要集中在北京、天津、長江三角洲、珠江三角洲和東北老工業基地等地區。企業的搬遷雖然結束了汙染物的持續排放，但對土壤和地下水造成的汙染長期存在，在土地二次開發過程中因汙染場地管理不善引發的汙染事件屢見不鮮，如「美國拉夫運河事件」、「北京宋家莊地鐵站中毒事件和「常州外國語學校中毒事件」。在這些汙染事件中，來自農藥石油、化工、焦化等汙染場地引起的有機汙染尤其突出。如何有效處理場地土壤中鄰苯二甲酸酯(PAEs)、多氯聯苯(PCBs)等有機汙染是當前亟需解決的土壤環境問題。
微波加熱因具有選擇性(大多數土壤組分不直接吸收微波能)、熱效率高(直接作用於土壤中的有機汙染物和水分子等吸波物質)、便於控制、無二次汙染等特點，而被用於汙染土壤的修復。除產生熱效應外，還能通過非熱效應降低化學反應的活化能、改變反應的動力學和催化化學反應的進行，但單一微波技術很大程度上是通過高溫玻璃化土壤對汙染物產生包裹固定，有機汙染物的徹底分解礦化不到60％。
石墨烯是一種由單原子層經過sp2雜化後以六邊形排列形成的蜂窩狀二維碳質新材料，是構建碳納米管，石墨的基本結構單元。與碳納米管相比，石墨烯具有更為優異的導電性能(室溫下電子遷移率高達2×105cm2·V-1·K-1),力學性能(1060GPa)、導熱性能(5000W·m-1·K-1)，此外還具很大理論比表面積(m2·g-1)，因而可成為性能更為優異的微波高級氧化界面催化劑材料。此外，石墨烯獨特的氮原子層二維平面結構和表面擁有大量的π電子可與含芳環汙染物分子發生π-π鍵共軛作用，能夠吸附土壤中更多的汙染物分子，從而提高微波催化降解效率。目前，將石墨烯用於吸附、催化臭氧化、光催化分解水產氫等已有很多報導。中國發明「一種石墨烯包裹四氧化三鐵微球的類Fenton催化劑及其製備方法和應用」(申請號201410743333.3)以無機鐵鹽和石墨烯的水溶液為前驅體，採用噴霧乾燥技術製備石墨烯包裹的鐵鹽前驅體微球，並在保護氣氛下煅燒還原得到催化劑，利用該催化劑與過氧化氫協同，能有效降解廢水中的染料。中國發明「一種石墨烯改性鐵泥非均相Fenton催化劑及其製備方法」(申請號201610080860.X)通過往石墨烯水分散液中加入硫酸亞鐵和雙氧水溶液，經攪拌、陳化、沉澱、乾燥後得到石墨烯改性鐵泥非均相Fenton催化劑，利用該催化劑與雙氧水共同作用，可有效降解廢水中的羅丹明、酸性紅G和甲硝唑。然而目前，還未檢索到有關利用微波石墨烯強化氧化土壤中有機汙染物的報導。
化學修復法通過投加高錳酸鉀、過氧化氫和Fenton試劑等環境友好的氧化劑將土壤中的有機物氧化還原為無毒或低毒性物質。該技術可以有效地對汙染物進行處理，降低汙染物的毒性，但是傳統的化學修復技術在處理有機汙染土壤時存在對pH值要求高，氧化劑穩定性不足、投加量大、使用過程中易產生二次汙染，自由基半衰期短、利用效率低、對有機物礦化程度小等缺陷。
技術實現要素：
本發明的目在於克服傳統微波高級氧化反應在處理有機汙染土壤時，因土壤在缺乏鐵錳化物等吸波物質而導致微波利用率低下、土壤介質溫度上升緩慢的缺點。提供一種微波石墨烯強化過碳酸鈉降解土壤有機汙染物的方法該方法，該方法因石墨烯表面存在大量的π電子而對苯環類汙染物有類表面活性劑的作用，因此對含苯環的有機物的處理效率高、汙染物礦化率高、氧化劑使用量少且無二次汙染。
本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：
一種微波石墨烯強化過碳酸鈉降解土壤有機汙染物的方法，包括如下具體步驟：
S1.配製質量濃度為2～4％的過碳酸鈉水溶液，加入石墨烯，充分攪拌，得到混合溶液；
S2.將混合溶液加入到有機汙染土壤中，均勻攪拌1～10min，得到混合物料；
S3.將混合物料置於變頻式微波反應器中進行反應，溫度為65～85℃，反應時間為10～20min；
S4.取出步驟S3得到的混合物料，經冷凍乾燥、超聲、加入提取劑提取預處理後，旋轉蒸發至1ml，測定土壤有機汙染物濃度。
步驟S1中所述石墨烯的厚度為1～3nm，石墨烯的直徑為1～10μm，石墨烯的比表面積為250～400m2/g。
優選地，步驟S1中所述的過碳酸鈉與石墨烯的質量比為1：2～10。
優選地，步驟S1中所述石墨烯的濃度為0.25～1.0g/L。
優選地，步驟S2中所述的有機汙染土壤中有機物的含量為20～26mg/kg。
優選地，步驟S2中所述混合溶液與有機汙染土壤的質量比為1:1～2。
優選地，步驟S3中所述有機汙染土壤中有機物為鄰苯二甲酸酯和/或多氯聯苯。
優選地，步驟S4中所述冷凍乾燥的溫度為-45～-50℃，冷凍乾燥的真空度為18～22Pa，冷凍乾燥的時間為8～10h。
優選地，步驟S4中所述超聲的時間為30～60min，超聲的功率為30～35kHz。
優選地，步驟S4中所述提取劑為二氯甲烷和丙酮的混合物，所述二氯甲烷和丙酮的體積比為1:1。
上述微波石墨烯強化過碳酸鈉降解有機汙染物的方法在處理含有機汙染物的土壤中的應用，所述含有機汙染物為鄰苯二甲酸酯和/或多氯聯苯，所述含有機汙染物的去除率達80.7％以上。
本發明中過碳酸鈉是由碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形成的複合物，易水解並自發釋放H2O2，其活性氧的理論含量為15.3％，能高效氧化C＝C、R-COO-R、苯環等官能團，其本身及分解產物無毒，是一種環境友好型氧化劑。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構碳質材料，具有高的比表面積和優異的電子傳遞性能，將其作為催化活性組分用於化學反應能加快電子遷移速度。
相比於活性炭應用於類Fenton反應中，石墨烯不但具有良好的電子傳導性、化學穩定性和吸附性，而且不容易被氧化劑消耗，從而彌補石墨烯的不經濟性，是比活性炭更理想的催化劑。本發明採用變頻變頻恆溫處理有機汙染物土壤，在一定程度上不破壞土壤的結構。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1.本發明的工藝方法高效、易實施、無二次汙染，適用於汙染場地中含有鄰苯二甲酸酯、多氯聯苯等持久性有機物的降解處理，對有機汙染物的去除率達80.7％以上，具有重要的應用價值。
2.本發明利用石墨烯在微波環境中的強吸波能力，短時間經輻射形成高溫「熱點」，將熱量就近傳導至附近的過碳酸鈉，催化產生具有強氧化能力的羥基自由基降解目標汙染物，與單獨微波協助過碳酸鈉相比，具有微波吸收能力強、能量利用效率高、反應時間短、自由基產生能力強、氧化劑消耗量少、對有機物降解充分，分解為水和二氧化碳，對環境無汙染等優點。
3.本發明選用石墨烯作為微波強化過碳酸鈉降解土壤有機汙染物的吸波材料、吸附劑和催化劑，具有以下優點：(1)石墨烯具有極強的導熱性能(5000W/(m·K))，顯著高於活性碳的導熱性能(0.36W/(m·K))，能夠吸收微波能轉化成熱能並快速傳遞給周邊過碳酸鈉及有機汙染物，是一種優異的微波高級氧化界面催化材料，有利於提高微波熱效應，從而提高能源利用效率，減少熱能損耗；(2)石墨烯具有獨特的氮原子層二維平面結構，表面擁有大量的π電子，可與芳環類汙染物分子如鄰苯二甲酸酯、多氯聯苯等發生π-π鍵共軛作用，相比活性炭，顯著提高其對土壤汙染物的吸附能力。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。除非特別說明，本發明採用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
實施例1
1.稱取2.00g過碳酸鈉和0.025g石墨烯，加入100ml蒸餾水，充分溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到100g含有濃度為20mg/kg的鄰苯二甲酸酯汙染土壤中充分混合，得到混合物料；
3.將混合物料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為80℃，反應20min；
4.取出混合物料，置於冷凍乾燥器中，設置溫度為-45℃，真空度為18Pa、經過8h後，得到乾燥混合物，稱取10g乾燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設置超聲功率35kHz，超聲30min，取上清液旋轉蒸發至1ml上機檢測濃度。
5.取出混合物料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由20mg/kg下降到3.07mg/kg，去除率達80.7％。
實施例2
1.稱取4.00g過碳酸鈉和0.10g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到200g含有濃度為26mg/kg的鄰苯二甲酸酯汙染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為85℃，反應15min；
4.取出混合物料，置於冷凍乾燥器中，設置溫度為-50℃，真空度為22Pa、經過10h後，得到乾燥混合物，稱取10g乾燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設置超聲功率35kHz，超聲60min，去上清液旋轉蒸發至1ml上機檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由26mg/kg下降到2.51mg/kg，去除率達90.3％。
實施例3
1.稱取2.50g過碳酸鈉和0.10g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到100g含有濃度為24mg/kg的鄰苯二甲酸酯汙染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為65℃，反應10min；
4.取出混合物料，置於冷凍乾燥器中，設置溫度為-45℃，真空度為18Pa、經過8h後，得到乾燥混合物，稱取10g乾燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設置超聲功率30kHz，超聲60min，取上清液旋轉蒸發至1ml上機檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由24mg/kg下降到1.68mg/kg去除率達83.0％。
實施例4
1.稱取2.50g過碳酸鈉和0.025g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到200g含有濃度為20mg/kg的鄰苯二甲酸酯汙染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料預放入變頻式微波反應器中，設定溫度為70℃，反應20min；
4.取出混合物料，置於冷凍乾燥器中，設置溫度為-50℃，真空度為22Pa、經過10h後，得到乾燥混合物，稱取10g乾燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設置超聲功率35kHz，超聲60min，取上清液旋轉蒸發至1ml上機檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由20mg/kg下降到2.49mg/kg，去除率達87.6％。
實施例5
1.稱取2.50g過碳酸鈉和0.025g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到200g濃度為20mg/kg的多氯聯苯汙染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料預放入變頻式微波反應器中，設定溫度為80℃，反應20min；
4.取出混合物料，置於冷凍乾燥器中，設置溫度為-50℃，真空度為22Pa、經過10h後，得到乾燥混合物，稱取乾燥混合物10g加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設置超聲功率35kHz，超聲60min，取上清液旋轉蒸發至1ml上機檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤多氯聯苯濃度。多氯聯苯濃度由20mg/kg下降到1.76mg/kg，去除率達91.2％。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。