聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法

2023-10-10 20:07:19 2

專利名稱：聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法
技術領域：
本發明涉及一種在氣相聚合反應器之間轉移聚合物顆粒的方法，更具體地，涉及 一種在生產烯烴的均聚物或共聚物的過程中聚合物在兩個或兩個以上串聯的氣相聚合反 應器之間的轉移方法。
背景技術：
使用兩個或多個串聯排列的氣相聚合反應器，可以生產烯烴的均聚物和共聚 物。其工藝流程主要包括催化劑製備、聚合反應、反應氣體循環、聚合物脫氣、氣蒸和幹 燥等工藝單元。已有很多專利對這種氣相聚合方法進行描述，其中包括US3，957，448、 US3, 965，083、US3, 971，768、CN1228096A 等。具體過程可包括通常使用高效催化劑組分和共催化劑，優選使用固體的基 於過渡金屬的第四代高活性的烯烴聚合催化劑組分，在小釜中將此催化劑活性組分與 油脂類稀釋劑混合，通過泵注入到下一單元；在聚合單元中，催化劑活性組分與助催化 劑組分共同混合加入到第一氣相反應器中。助催化劑組分通常包括一種是烷基鋁組 分，如三乙基鋁；另一種是典型的外部改性劑組分，如矽烷組分。反應器生產期間，約 200-400psig(1400-2800kpa)的內部壓力和約50_90°C反應溫度。每一反應器中含有聚合 單體的驟冷顆粒微流化床。氣體組分通常是丙烯和乙烯單體。每一部分的聚合溫度可通過 攪拌裝置、從反應器底部進入的循環氣和從反應器頂部噴淋的驟冷液體來控制；為了建立 起氣體在釜中的循環，以達到控制溫度和提高產率的目的，反應氣體要進入氣體循環單元， 氣體循環單元包括頂部冷凝器、集液罐、循環氣壓縮機和液體泵。氣體經頂部冷凝器冷卻， 變成液體狀態，收集到集液罐中，再經由循環氣壓縮機和液體泵，將液體和加熱的氣體循環 至反應器。反應器的氣體通常是丙烯單體和乙烯單體，還存在低摩爾含量的氫氣，以控制聚 合產物的性質。它們會隨著驟冷聚合物顆粒加入到下遊反應器中。這些串聯的反應器通常 有不同的工況和氣體組成，以形成不同類別的聚合產物。工藝需要在串聯的設備之間轉移 聚合物顆粒，並且不將上遊反應器中的氣體組分帶入下遊，要求這種轉移設備要簡單易用。 同時因為聚合物顆粒可能是粘膠，如發生粘附，就不容易從產物排放槽中流出。所以這種工 藝中要求能有效地避免管道堵塞，能夠高效地、不間斷地進行操作，接近連續平穩的狀態， 能夠有利於生產出更均一的聚合產物。中國專利CN1228096A公開了一種聚合物顆粒轉移的方法，該方法是通過一個氣 體_固體分離器和一個轉移槽來轉移固體顆粒，當固體顆粒從氣體_固體分離器轉移到轉 移槽中時，間斷地的向轉移槽中加入淨化氣體。該專利利用淨化氣和氣體固體分離器，可以 排除驟冷固體顆粒攜帶的上遊反應器的氣體。該方法存在以下缺點1、通過氣體_固體分離器和轉移槽的一系列順控步驟來轉 移固體顆粒，分別進行進料、吹掃、淨化、升壓、排料等步驟，使周期增長(約4分鐘，說明書 中實施例1 3)，這使得氣體-固體分離器和轉移槽必須使用較大體積的設備，或者多組設 備並聯操作。相對於通常反應器40 50分鐘的聚合時間來說，聚合物在轉移過程中約4分鐘的轉移時間則相對較長，此期間聚合物反應溫度、組成不能控制，對於生產高品質的聚 合物產品是不利的。2、轉移槽加入淨化氣體是由順控間歇加入的，淨化的時間只佔轉移過 程的很小一部分。淨化氣體與聚合物顆粒接觸的時間和氣速不能調節，並且不能得知淨化 的效果，不能監控淨化過程。在進行均聚時也不能變更順控程序取消淨化過程，使聚合物在 轉移過程經歷與上下遊反應器相同的聚合條件。

發明內容
本發明提供了一種新的在氣相聚合反應器之間轉移聚合物顆粒的方法，該轉移方 法實現了從上遊反應器向氣體-固體分離器排料的連續進行，實現了氣體淨化的連續進 行。該轉移方法縮短周期，簡化過程，同時可以有效地提高聚合物的轉移效率和聚合物的淨 化效率。本發明提供了一種聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，該轉移方法應 用在兩個或兩個以上串聯的氣相聚合反應器中，所述的兩個或兩個以上串聯氣相聚合反應 器連續聚合一種聚合單體或其混合物，每個聚合反應器含有聚合單體的驟冷顆粒微流化 床，通過該流化床，顆粒在高壓、充滿反應氣體、連續的氣相聚合反應器之間轉移，該方法包 括(a)將來自上遊反應器的聚合物和反應氣體的漿液間歇的或連續的排入到氣 體-固體分離器中，保持氣體-固體分離器的壓力比上遊反應器的操作壓力低至少35kpa ；(b)在氣體_固體分離器底部連續的或間歇的加入一種淨化氣體，該淨化氣體為 上遊反應器中聚合單體中的至少一種，氣體_固體分離器中一部分反應氣體和淨化氣體連 續的或間歇的通過排氣口和包括氣體壓縮機在內的氣體循環設備回到上遊反應器中繼續 參加反應；(c)將氣體_固體分離器分離後的固體顆粒，間歇的排入到轉移槽中；(d)用輸送氣體給轉移槽升壓，該輸送氣體為所述的淨化氣體、下遊聚合反應器 的聚合單體或不影響下遊聚合反應的惰性氣體，直到轉移槽的壓力至少高於下遊反應器 7kpa，將轉移槽中的固體顆粒輸送到下遊反應器；或者當下遊反應器壓力低於上遊反應器 壓力70kpa以上時，將轉移槽中的固體顆粒輸送到下遊反應器中。本發明上遊反應器的聚合物可以實現連續的排入到氣體_固體分離器中，在氣 體-固體分離器中可連續的加入淨化氣體和排出尾氣。通過控制氣體-固體分離器中聚合 物的存量可以控制淨化氣體與聚合物顆粒接觸的時間；通過控制淨化氣體的流量可以控制 淨化氣體與聚合物顆粒接觸氣速。因而可以很好的控制聚合物的淨化程度，並且可以很容 易實現在均聚時停止淨化。通過分析排出氣體_固體分離器氣體的組成可以得知淨化的效果。依據本發明，由於上遊反應器向氣體-固體分離器轉移聚合物顆粒連續進行，聚 合物顆粒在兩個氣相聚合反應器間的轉移循環時間主要由轉移槽的動作速度決定。由於轉 移槽只執行相對單一的功能，使其動作步驟得到簡化。用於轉移槽升壓的輸送氣體只承擔輸送功能，該輸送氣體可以為氣體-固體分離 器使用的淨化氣體、下遊反應器的聚合單體或不影響下遊聚合反應的惰性氣體。當使用淨 化氣體時，轉移槽降低壓力時尾氣排入到包括氣體壓縮機在內的氣體循環設備中，然後回到上遊反應器中繼續參加反應。當使用下遊反應器的聚合單體或不影響聚合反應的惰性氣 體作為升壓氣體時，轉移槽降低壓力時尾氣排入到包括氣體壓縮機在內的氣體循環設備回 到下遊反應器中繼續參加反應。在已公開中國專利CN1228096A所述的轉移方法中，根據其描述動作一個周期需 要4分鐘。該專利在實際運用中需要十步以上的順控動作，其中僅上遊反應器向氣體-固體 分離器和轉移槽進料就需要多步脈衝動作。而依據本發明轉移槽動作得到簡化僅需四步， 動作一個周期需要0. 5 2分鐘。因此使用本發明縮短動作動作周期，有效地提高轉移效率。本發明的轉移方法優選的是用於兩個串聯的氣相聚合反應器進行。在聚合反應 器中，聚合單體的驟冷顆粒微流化床含於每個反應器的圓筒部分，該反應器至少一部分聚 合反應熱是通過易揮發的驟冷液體的蒸發而除去的，該反應器為臥式反應器，在其圓形的 橫截面上中心有一貫穿反應器的中心軸，通過該軸上的葉片使反應器內處於微流化狀態的 聚合物顆粒翻動。含驟冷顆粒微流化床的反應器公開於中國專利CN1281380A、CN1081683A 中。其公開的相關內容全部引入本發明作為參考。在兩個串聯的氣相聚合反應器中，聚合物顆粒可以通過單轉移槽進行轉移本發明所述的氣相聚合反應器連續聚合一種聚合單體或其混合物，所述的聚合單 體包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一種，特別優選的聚合單體為丙烯。當上遊反應器中包括兩 種或兩種以上可聚合單體時，淨化氣體為其中的至少-種單體。本發明的轉移方法還包括，通過氣體-固體分離器排氣口處的一個色譜儀測量排 氣組成來調節氣體-固體分離器底部淨化氣體進氣口處的調節閥，來控制淨化氣體的加入 量。通過氣體_固體分離器排氣口處的色譜儀測量排氣組成，通過調節氣體_固體分離器 底部淨化氣體的調節閥控制淨化氣體的加入量，從而實現使用較少的淨化氣體達到要求的 淨化程度。本發明省卻了現有技術聚合物顆粒轉移過程中單獨的淨化步驟，使氣固分離過程 和淨化過程同時進行。氣體-固體分離器和轉移槽承擔單一的工作，簡化了轉移的步驟。由 於開啟氣體-固體分離器和轉移槽間轉移閥進行置換步驟的取消，使上遊反應器出料能力 大大提升，聚合物在反應器間轉移效率增加，利於提高產量。在本發明所述的轉移方法中，輸送氣體僅用於給轉移槽升壓，其進氣位置置於分 離器和轉移槽間轉移閥後，此時可有效的清除分離器和轉移槽之間管線裡的積料，避免堵 塞，提高轉移效率和生產效率。


圖1為本發明的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法的一個實施方案 的工藝流程圖。其包含兩個串聯的氣相聚合反應器，其中每一個反應器含有顆粒聚合物微流化 床。聚合物顆粒在氣相聚合反應器間轉移，101和102分別是上、下遊的反應器，淨化和轉移 單元包括了氣體固體分離器110、111、轉移槽112、113和一臺氣相色譜(GC)，反應氣循環單 元包括了尾氣壓縮機121、冷凝器122、冷凝液罐123、循環氣壓縮機124和驟冷液泵125，下 遊反應器102反應氣循環單元包括了尾氣壓縮機221、冷凝器222、冷凝液罐223、循環氣壓縮機224和驟冷液泵225。聚合物顆粒轉移步驟為根據101的料位以脈衝方式開啟101的出料閥1101和 1102，將聚合物顆粒和氣體混合物排放到氣體-固體分離器110和111中。在此過程中，氣 體-固體分離器底部淨化氣連續加入，淨化聚合物。同時通過1201閥門給氣體-固體分離 器降壓，排除淨化氣體和聚合物顆粒帶來的反應氣體。通過調節1201閥門的開啟程度控制 氣體_固體分離器中的壓力略低於101的壓力(約低50kpa)。在氣體-固體分離器的料位達到控制料位的上限時，打開1103和1104閥門，淨化 後的驟冷聚合物顆粒被排放到轉移槽112和113。在氣體-固體分離器的料位達到控制料 位的下限時，關閉1103和1104閥門，氣體-固體分離器停止向轉移槽出料。然後通過輸送 氣體給轉移槽升壓。當轉移槽112和113的壓力至少高於下遊反應器7kpa時，打開下遊反 應器的進料閥門1105和1106，物料輸送到下遊反應器102。輸送完畢後關閉排料閥1105 和1106。打開尾氣排放的閥門將轉移槽112和113的壓力降至至少低於氣體-固體分離器 35kpa，等待下一次氣體-固體分離器出料。根據輸送氣體的不同，將尾氣排到上遊反應器 101的尾氣壓縮機或下遊反應器102的尾氣壓縮機入口。
具體實施例方式給出以下實施例以便更好地說明本發明，並不用來限制本發明的範圍。實施例1在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本發明，只使用兩 列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣 體，使用丙烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到尾氣壓縮機121的入口。實施例2在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本發明，101反應 器的出料閥1101和1102使用可調解開度的閥門連續出料，不採用脈衝方式，淨化氣體的加 入和尾氣回收也連續進行，只使用兩列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間 為1分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣體，使用丙烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到 尾氣壓縮機121的入口。實施例3在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本發明，同時使用 兩列設備轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣體，使用 丙烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到尾氣壓縮機121的入口。實施例4在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本發明，只使用兩 列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣 體，使用第二反應器循環氣壓縮機224後的反應氣體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到第二反應器的尾氣壓縮機221的入口。實施例5在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本發明，氣體-固 體分離器的淨化氣體在101反應器脈衝出料的同時加入，停止脈衝出料後停止加入淨化氣 體，開啟1201回收尾氣。使出料、加入淨化氣體動作與回收尾氣間歇操作交替進行。只使 用兩列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單體用作淨 化氣體，使用丙烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到尾氣壓縮機121的入口。實施例6在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本發明，氣體-固 體分離器的淨化氣體在101反應器脈衝出料的同時加入，停止脈衝出料後停止加入淨化氣 體，開啟1201回收尾氣。回收尾氣到要求壓力後開啟1103或1104向轉移槽出料。使氣 體_固體分離器進料、加入淨化氣體動作與回收尾氣動作與氣體_固體分離器出料動作三 步依次進行間歇操作。只使用兩列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為2 分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣體，使用丙烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到尾氣 壓縮機121的入口。實施例7在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體進行連續的氣相聚合，正常的 製備出固體均聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。其中第一反應器101 的壓力高於第二反應器102壓力200kpa。依據本發明，只使用兩列設備中的一列轉移聚丙 烯的顆粒，丙烯單體用作淨化氣體，不使用輸送氣體。操作的循環時間為0. 8分鐘。實施例8在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體和乙烯單體進行連續的氣相聚 合，正常的製備出固體無規共聚物，在上遊和下遊反應器中存在低摩爾含量的氫氣。依據本 發明，只使用兩列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單 體用作淨化氣體，使用丙烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到尾氣壓縮機121的入口。實施例9在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體和乙烯單體進行連續的氣相聚 合，正常的製備出固體抗衝共聚物。在上遊反應器中進行丙烯均聚，存在低摩爾含量的氫 氣。在下遊反應器加入乙烯進行共聚，並含有少於上遊反應器的氫氣。在下遊反應器中含 有低含量的氧以控制產量，在上遊反應器在基本不存在氧。依據本發明，只使用兩列設備中 的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣體，使用丙 烯單體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到尾氣壓縮機121的入口。實施例10在兩個串聯排列的氣相聚合反應器中，對丙烯單體和乙烯單體進行連續的氣相聚 合，正常的製備出固體抗衝共聚物。在上遊反應器中進行丙烯均聚，存在低摩爾含量的氫 氣。在下遊反應器加入乙烯進行共聚，並含有少於上遊反應器的氫氣。在下遊反應器中含 有低含量的氧以控制產量，在上遊反應器在基本不存在氧。依據本發明，只使用兩列設備中的一列轉移聚丙烯的顆粒，使用的循環時間為1分鐘。使用丙烯單體用作淨化氣體，使用第 二反應器循環氣壓縮機224後的反應氣體用作輸送氣體。轉移槽的尾氣排到第二反應器的 尾氣壓縮機221的入口。
權利要求
聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，該轉移方法應用在兩個或兩個以上串聯的氣相聚合反應器中，所述的兩個或兩個以上串聯氣相聚合反應器連續聚合一種聚合單體或其混合物，每個聚合反應器含有聚合單體的驟冷顆粒微流化床，通過該流化床，顆粒在連續的氣相聚合反應器之間轉移，該方法包括(a)將來自上遊反應器的聚合物和反應氣體的漿液間歇的或連續的排入到氣體 固體分離器中，保持氣體 固體分離器的壓力比上遊反應器的操作壓力低至少35kpa；(b)在氣體 固體分離器底部連續的或間歇的加入一種淨化氣體，該淨化氣體為上遊反應器中聚合單體中的至少一種，氣體 固體分離器中一部分反應氣體和淨化氣體連續的或間歇的通過排氣口和包括氣體壓縮機在內的氣體循環設備回到上遊反應器中繼續參加反應；(c)將氣體 固體分離器分離後的固體顆粒，間歇的排入到轉移槽中；(d)用輸送氣體給轉移槽升壓，該輸送氣體為所述的淨化氣體、下遊聚合反應器的聚合單體或不影響下遊聚合反應的惰性氣體，直到轉移槽的壓力至少高於下遊反應器7kpa，將轉移槽中的固體顆粒輸送到下遊反應器；或者當下遊反應器壓力低於上遊反應器壓力70kpa以上時，將轉移槽中的固體顆粒輸送到下遊反應器中。
2.根據權利要求1所述的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，其中步驟 (a)中，當來自上遊反應器的聚合物和反應氣體漿液被間歇的排入到氣體_固體分離器中 時，氣體-固體分離器在上遊反應器排料閥關閉時向轉移槽排料。
3.根據權利要求1所述的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，其中該轉移 方法應用在兩個串聯氣相反應器中。
4.根據權利要求3所述的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，其中聚合物 顆粒是通過單轉移槽進行轉移。
5.根據權利要求1所述的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，其中所述的 氣相聚合反應器連續聚合單體至少包括以下一種乙烯、丙烯和丁烯。
6.根據權利要求1所述的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，其中所述的 聚合單體為丙烯。
7.根據權利要求1所述的聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，該方法還包 括，通過氣體-固體分離器排氣口處的一個色譜儀測量排氣組成來調節氣體-固體分離器 底部淨化氣體進氣口處的調節閥，來控制淨化氣體的加入量。
全文摘要
本發明提供了一種聚合物顆粒在氣相聚合反應器之間的轉移方法，該轉移方法應用在兩個或兩個以上串聯氣相聚合反應器中，所述的兩個或兩個以上串聯氣相聚合反應器連續聚合一種聚合單體或其混合物，每個反應器含有聚合單體的驟冷顆粒微流化床。該轉移方法縮短周期，簡化過程，同時可以有效地提高轉移效率和淨化效率。
文檔編號B01J8/26GK101927141SQ200910087200
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者仝欽宇, 劉暘, 杜亞鋒, 楊芝超, 陳江波 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院