改性pae溼強劑的製備方法
2023-10-10 08:27:04 2
專利名稱：改性pae溼強劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於造紙工業添加劑，尤其涉及一種改性PAE溼強劑的製備方法。
背景技術：
對於紙張溼態增強的溼強是指紙頁觸水或在潮溼環境中吸水後所具有的強度，在多種 紙製品中尤其是工業紙、裝飾紙及果袋紙均需要較高的溼強度。溼強劑的使用能夠改善紙 張在浸溼或在潮溼情況下的強度。一般不添加溼強劑情況下紙張浸溼後的強度僅為紙張幹 燥時強度的3-10%，而添加溼強劑後能保持原有強度的20-40%。紙張溼強劑分為兩種，即 暫時型和永久型。暫時型為短時間使用，使用後廢棄的紙製品；永久型用於瓦楞紙、果袋紙 及特殊用紙等紙種。目前常用的溼強劑有三聚氰胺類樹脂(MF)型，聚醯胺環氧氯丙烷樹脂 (PAE)型及聚丙烯醯胺類樹脂型。市場上應用較多的造紙溼強劑為PAE型，其性能受到普遍肯定。PAE樹脂的合成首 先可以通過脂肪二元羧酸，如丙二酸、戊二酸及葵二酸等與多乙烯多胺(如二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺或雙丙基甲胺)反應生成聚醯胺，最後再與環氧氯丙烷(表氯醇)反應 生成PAE樹脂。實際應用中單獨使用PAE時溼強度增加值有時達不到特種紙的要求，並且 在紙張抄造過程帶來許多不良的影響，如漿料系統容易產生氣泡與絮聚，成紙揭紙困難，紙 頁均勻度差，加量過多容易造成粘缸等弊病。市場亟待開發出質量更好的聚醯胺環氧氯丙 烷樹脂(PAE)型造紙溼強劑。
發明內容
本發明是為了克服現有技術中的不足，提供一種改性PAE溼強劑的製備方法，添 加改性後的PAE紙張比使用未改性的PAE紙張強度有大幅提升，紙張耐折度也有明顯改善。本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現，一種改性PAE溼強劑的製備方 法，其特徵是步驟如下
1.經縮聚反應合成中間體，在140-200°C下，使二元羧酸與多乙烯多胺在催化劑作 用下反應2-10小時，合成中間體聚醯胺，其中二元羧酸與多乙烯多胺的重量比為1-1.2: 0. 005-0. 02，催化劑為水或甲基苯磺酸；
2.經環氧化反應合成PAE在40-80°C，PH值8_10條件下，使上述中間體聚醯胺與環 氧氯丙烷反應2-6小時，聚醯胺與環氧氯丙烷重量比為1:0. 2-1，反應過程中隨時監控物料 的PH值，必要時可用氨水調節；
3.經交聯反應合成改性新型PAE在上述第二步所得的PAE中加入聚乙烯亞胺及六亞 甲基四銨，繼續反應0. 5-1. 5小時，反應結束後加氧化劑雙氧水，PAE、聚乙烯亞胺、雙氧水 的重量比為1:0. 02-0. 2:0. 005-0. 02，用鹽酸調節PH值至2_5，反應終止即得改性新型PAE 溼強劑。有益效果以聚乙稀亞胺，六亞甲基四銨，類改性的聚醯胺環氧氯丙烷是作為造紙 用溼強劑，該溼強劑可以保持較長時間，而且不產生氣泡及絮聚，在應用中能使紙張具有更 高的溼強度和耐折度。
具體實施例方式以下結合較佳實施例，對依據本發明提供的具體實施方式
詳述如下 實施例1
一種改性PAE溼強劑的製備方法，步驟如下
1. 1.經縮聚放應合成中間體在140°C條件下使己二酸與二乙烯三胺在催化劑對甲苯 磺酸作用下反應10小時，合成中間體聚醯胺，其中己二酸、二乙烯三胺、對苯磺酸的質量比 為1 1 0. 005，反應過程中操作人員從反應釜中取樣，抽取物拔絲不斷時反應終止。1. 2.環氧化反應合成PAE:在40°C，PH值在8條件下，使上述中間體聚醯胺與環 氧氯丙烷反應6小時，其中質量比為1:0. 2，反應過程中監控物料PH值，必要時可添加氨水 調控。1. 3.經交聯反應改性PAE 上述(1. 2.)步環氧化反應結束後，在物料中加入聚乙 烯亞胺(PEI)與六亞甲基四胺繼續反應0. 5小時反應結束後加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲 基四胺、雙氧水的質量比為1:0. 02:0. 005:0. 005，用以醋酸調PH值3. 5終止反應，即得本 實驗例所述的改性PAE。實施例2:
本實驗例造紙溼強劑是丙二酸、三乙烯四胺、環氧氯丙烷，聚乙烯亞胺主要原料，通過 包括下述主要方法、步驟製備而得。2. 1.經縮聚反應合成中間體在150°C條件下，使、與三乙烯四胺在對甲苯磺酸 作用下反應8小時，合成中間體聚醯胺，其中，丙二酸、三乙烯四胺、對甲苯磺酸的質量比為 1:1.01:0. 005，反應過程中操作人員從反應釜中取樣，抽取物以拔絲不斷時反應終止。2. 2.經環氧化反應合成PAE 在60°C，PH值為9條件下，使上述中間體聚醯胺與 環氧氯丙烷反應6小時，其中質量比為1:0. 5，反應過程中監控物料PH值，必要時可添加氨 水調控。2. 3.經交聯反應改性PAE 上述(2. 2.)步環氧化反應結束後，在物料中加入PEI 與六亞甲基四胺繼續反應1小時，反應結束後加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲基四胺、雙氧水 的質量比為1:0. 03:0. 008:0. 008，用鹽酸調PH值4終止反應，即得本實驗例所述的改性 PAE。實施例3:
本實驗例造紙溼強劑是以聚乙烯亞胺(PEI)改性的聚醯胺環氧氯丙烷，即改性PAE，其 分子鏈具有三維網狀結構，其中的聚醯胺環氧氯丙烷(PAE)為葵二酸與四乙烯五胺發生縮 聚反應合成的聚醯胺與環氧氯丙烷發生環氧化反應而得。以葵二酸，四乙烯五胺、環氧氯丙 烷，聚乙烯亞胺(PEI)為主要原料，通過包括下述主要方法、步驟製備而得。3. 1.經縮聚反應合成中間體在180°C條件下，使葵二酸與四乙烯五胺在催化作 用下反應4小時，合成中間體聚醯胺，其中，葵二酸、四乙烯五胺、對甲苯磺酸的質量比為 1:1. 2:0. 015，反應過程中操作人員從反應釜中取樣，抽取物以拔絲不斷時反應終止。3. 2.經環氧化反應合成PAE 在70°C，PH值為10條件下，使上述中間體聚醯胺與 環氧氯丙烷反應3. 5小時，其中質量比為1 0. 9，反應過程中監控物料PH值，必要時可添加 氨水調控。
3. 3.經交聯反應改性PAE 上述(3. 2.)步環氧化反應結束後，在物料中加入PEI 與六亞甲基四胺繼續反應1. 5小時反應結束後加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲基四胺、雙氧 水的質量比為=1:0.05:0.006:0. 003，用乙酸調PH值2。5終止反應，即得本實驗例所述的 改性PAE。實施例4:
本實驗例造紙溼強劑是以丁二酸、二乙烯三胺、環氧氯丙烷，聚乙烯亞胺(PEI)主要原 料，通過包括下述主要方法、步驟製備而得。4. 1.經縮聚反應合成中間體在190°C條件下，使丁二酸與二乙烯三胺在催 化作用下反應8小時，合成中間體聚醯胺，其中，丁二酸、二乙烯三胺、水的質量比為 1:1.2:0. 007，反應過程中操作人員從反應釜中取樣，抽取物以拔絲不斷時反應終止。4. 2.經環氧化反應合成PAE 在80°C，PH值為9條件下，使上述中間體聚醯胺與 環氧氯丙烷反應2小時，其中質量比為1 1，反應過程中監控物料PH值，必要時可添加氨水 調控。4. 3.經交聯反應改性PAE 上述(4. 2.)步環氧化反應結束後，在物料中加入PEI與 六亞甲基四胺繼續反應2小時反應結束後加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲基四胺、雙氧水的 質量比為1 0. 15 0. 02 0. 01，用乙酸調PH值4終止反應，即得本實驗例所述的改性PAE。改性新型PAE溼強劑作用機理
1.改性PAE是鹼成熟化樹脂，即在鹼性介質中可以形成環氧基，形成的環氧基具有較 高的反應活性，使得改性PAE在分子間與分子內產生化學鍵，形成一種聚合物交聯網絡，能 增強纖維與纖維之間的結合力，提高紙張的強度。改性的PAE在鹼性介質中形成的環氧基 還可與纖維直接成鍵，形成對水不敏感的共價鍵，使纖維與聚合物之間產生高強度的網絡 結構。2.紙漿中含有較多細小纖維，由於小纖維具有較大的比表面積，因而較小纖維的 吸附添加劑量要比長纖維大得多。眾多研究表明，細小纖維吸附的樹脂量是長纖維的幾倍 至幾十倍，細小纖維的一次留著是影響溼強劑樹脂效果的關鍵因素。用PEI等交聯劑與聚 醯胺進一步交聯後，改性的PAE分子量急劇增加，對細小纖維的留著能夠大為改善，改性 PAE的留著率也隨之增加。提高了紙張的物理指標，如幹強拉力，溼強拉力，耐折強度及斷裂 長等指標。3. PEI與聚醯胺交聯後，使PAE分子鍵上帶有羥基(_0H)，-OH是一種較佳的自交 聯基團，在紙張乾燥過程中PAE分子可通過-OH在分子間或分子內產生交聯，進一步增加 PAE樹脂在紙頁中乾燥後的強度，使得纖維之間的結構結合力更強。4.纖維本身所帶有的-OH之間可形成氫鍵，氫鍵的強度在一定程度上決定著紙張 最終強度，但氫鍵對水比較敏感，當纖維遇水後，這些氫鍵會遭到破壞，導致紙張的物理性 能下降。由於聚合物在紙頁中形成網絡結構，這些網絡結構能夠封閉一部分纖維之間氫鍵， 阻止了再次發生水合作用，保持紙張纖維之間原有的氫鍵結合強度，即提高了紙張的溼強 度。改性PAE作為溼強劑進行了批量試驗，用於裝飾紙噸紙添加量為26-30 kg,同比原 沒有改性的PAE溼強劑噸紙加量34-40 kg有較大幅度降低。經計算比較採用本發明的改性 PAE溼強劑抄紙生產時，不僅溼強劑用量明顯降低，減少抄紙成本44元/噸紙，並且減少了抄紙障礙。此外，在上述批量試驗中，採用本發明改性PAE溼強劑後，生產過程穩定，未出現 漿料系統起泡與絮聚現象產生，紙張溼強度提高，耐折度也有提升，得到造紙企業的歡迎。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明的結構作任何形式上的 限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均 仍屬於本發明的技術方案的範圍內。
權利要求
一種改性PAE溼強劑的製備方法，其特徵是步驟如下 (1)經縮聚反應合成中間體，在140 200℃下，使二元羧酸與多乙烯多胺在催化劑作用下反應2 10小時，合成中間體聚醯胺，其中二元羧酸與多乙烯多胺的重量比為1 1.20.005 0.02，催化劑為水或甲基苯磺酸；(2)經環氧化反應合成PAE在40 80℃，PH值8 10條件下，使上述中間體聚醯胺與環氧氯丙烷反應2 6小時，聚醯胺與環氧氯丙烷重量比為1:0.2 1，反應過程中隨時監控物料的PH值，必要時可用氨水調節；(3)經交聯反應合成改性新型PAE在上述第二步所得的PAE中加入聚乙烯亞胺及六亞甲基四銨，繼續反應0.5 1.5小時，反應結束後加氧化劑雙氧水，PAE、聚乙烯亞胺、雙氧水的重量比為1:0.02 0.2:0.005 0.02，用鹽酸調節PH值至2 5，反應終止即得改性新型PAE溼強劑。
全文摘要
本發明涉及一種改性PAE溼強劑的製備方法，合成中間體聚醯胺在140-200℃下，使二元羧酸1-1.2與多乙烯多胺0.005-0.02在催化劑作用下反應2-10小時，在40-80℃，pH值8-10條件下，使上述聚醯胺1與環氧氯丙烷0.2-1反應2-6小時，在PAE中加入聚乙烯亞胺及六亞甲基四銨，繼續反應0.5-1.5小時，反應結束後加雙氧水；PAE、聚乙烯亞胺、雙氧水的重量比為1:0.02-0.2:0.005-0.02，pH值2-5。有益效果以PEI類交聯劑改性的聚醯胺環氧氯丙烷是作為造紙用溼強劑，該溼強劑可以保持較長時間，而且不產生氣泡及絮聚，在應用中能使紙張具有更高的溼強度和耐折度。
文檔編號D21H21/20GK101949110SQ2010105241
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者於慶海, 吳連海, 李端, 田成傑 申請人:天津市奧東化工有限公司