一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷的方法

2023-10-10 03:57:49

專利名稱：一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷的方法
技術領域：
本發明屬於熱釋電陶瓷領域，具體涉及一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷的方法。
背景技術：
紅外探測技術是當今世界各國高技術領域發展的一個重要方向，在軍事(夜視、 遙感、偵查、尋的和制導等)和民用(醫療診斷、交通監控和火災救護等)方面均具有廣泛的應用前景。從20世紀60年代中期人們開始對熱釋電型紅外探測器進行研究，並採用熱釋電陶瓷材料如鈦酸鉛(PbTiO3, PT)、鋯鈦酸鉛(PbarJDOyPZT)、鈦酸鍶鋇((BaxSr1J TiO3, BST)和鉭鈧酸鉛(Pb(Sca5Taa5)O3, PST)作為敏感元件。PST是一種具有鈣鈦礦結構的鐵電體，它根據B位陽離子佔位的不同存在有序和無序兩種結構。在有序_無序轉變溫度(1470°C)以上急冷引起B位離子無序，或在低於該溫度下退火引起B位離子有序化(參見Wang H C，Schulze W A，J. Am. Ceram. Soc. ,73 [5] 1228-34(1990) ；Bursill LA, Peng J L, Qian H, Setter N, Physica B, 205 [3-4] 305-26 (1995))。美國 Pennsylvania State 大學的 Cross 等人對無序和有序PST 的相變行為及介電性能進行了深入研究(參見J. Appl. Phys.，51 [8]4356-60 (1980))。同時， 英國Cranfield大學的Whatmore等人研究了 PST陶瓷材料在偏場下的熱釋電行為，並系統評價了 PST陶瓷作為紅外探測材料的性能(參見Ferroelectrics，118[l]241-59(1991)； Ferroelectrics, 236 [1] 259-79 (2000) ；Ferroelectrics, 106 [1] 387-92 (1990))。國內四川大學肖定全等人通過加入適量的PT來調節PST陶瓷的居裡溫度(四川大學學報(自然科學版)，41 [3] 565-569 (2004))。然而到目前為止，PST陶瓷的製備方法仍然以傳統的氧化物固相燒結為主。由於 Sc2O3和Ta2O5的熔點非常高，分別為2585°C和1872°C，因此要獲得緻密的PST陶瓷需要很高的燒結溫度( 1560°C )。Gao等人採用高能球磨法製備PST粉體，並將其燒結溫度降低至 1250°C，但其相對密度為 97% (參見 Appl. Phys. Lett.，82 [26]4773-5 (2003))。Dsglish 等人採用氧氣氣氛下熱壓燒結(燒結條件為10MPa，1300°C，60minutes)獲得了緻密度99% 的PST陶瓷(參見Ferroelectrics, 126 [1] 215-20 (1992))，但該文章中並沒有考慮到PbO 揮發問題。儘管熱壓燒結能使燒結溫度降低100 200°C，但由於PbO在大約900°C時就已經開始揮發，因此熱壓燒結時PbO的損失仍然非常嚴重，會產生較多的Pb空位，使得樣品的熱釋電性能不高。為了減少PbO的揮發，在燒結時應快速升、降溫，縮短保溫時間，但是升、 降溫速率過快很容易導致樣品開裂，保溫時間太短很容易造成樣品緻密度不高。為了彌補 PbO的損失，需要加入過量的PbO。然而，PbO過量度太低會不足以彌補PbO的損失；PbO過量度太高會使得樣品的電性能惡化。因此如何選擇適當的工藝參數和PbO過量度對最終獲得性能優異的Pb(Sca5Taa5)O3陶瓷至關重要，已成為本領域技術人員所亟待解決的技術問題
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法。本發明採用如下技術方案解決上述技術問題一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，包括如下步驟將PbO粉體和ScTaO4 粉體按Pb (Sc0.5Ta0.5) O3的化學計量比稱量並加入過量2. 5 7. 5wt %的PbO粉體經溼式球磨法混合後得到Pb(Sca5Taa5)O3粉體；然後將Pb(Sca5Taa5)O3粉體經保溫合成得到 Pb (Sc0.5Ta0.5) O3固溶體粉末；將Pb (Sc0.5Ta0.5) O3固溶體粉末進行球磨混合後烘乾，加入粘結劑後經陳化、過篩、成型等步驟製得Pb (Sc0.5Ta0.5) O3坯體；最後再將Pb (Sc0.5Ta0.5) O3坯體在氧氣氣氛下熱壓燒結即可製得所述鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料。所述「過量2. 5 7. 5wt%的PbO粉體」是指實際加入的PbO粉體的重量與按化學計量比計算出來的PbO粉體的重量相比，過量2. 5 7. 5%。較佳的，所述ScTaO4粉體的製備包括如下步驟按照ScTaO4的化學計量比稱取 Sc2O3粉體和Ta2O5粉體，用溼式球磨法球磨混合12 24小時，球磨後烘乾，然後加入水製得壓塊，並將壓塊在大氣氣氛下保溫合成ScTaO4粉體，其中保溫溫度為1350 1400°C，保溫時間為1 4小時。進一步優選的，所述Sc2O3粉體和Ta2O5粉體均為分析純級別。進一步優選的，Sc2O3粉體和Ta2O5粉體經溼式球磨法進行混合過程中，球磨料為 Sc2O3粉體和Ta2O5粉體的混合粉體，球磨介質選自鋼球、鋯球和瑪瑙球中的一種，水為去離子水；且所述球磨料、球磨介質及水的重量比為1 (1.8 2.0) (0.7 1.0)。進一步優選的，在壓塊製備過程中，加入的水為去離子水，且加入的去離子水的質量為烘乾後粉料質量的7 10%。進一步優選的，保溫後製得的ScTaO4粉體還需要進行粉碎，然後過40目篩。較佳的，PbO粉體和ScTaO4粉體經溼式球磨法進行混合過程中，球磨料為PbO粉體和ScTaO4粉體的混合粉體，球磨介質選自鋼球、鋯球和瑪瑙球中的一種，水為去離子水；且所述球磨料、球磨介質及水的重量比為1 (1.8 2.0) (0.7 1.0)。較佳的，在由Pb(Sca5Taa5)O3粉體經保溫合成製備Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末的過程中，所述保溫合成的溫度為1000 1200°C，保溫時間為1 4小時。較佳的，在由Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末製備Pb (ScQ. 5TaQ.5) O3坯體的過程具體包括如下步驟用溼式球磨法將Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末細磨20 28小時，其中，球磨料為Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末，球磨介質選自鋼球、鋯球和瑪瑙球中的一種，水為去離子水；且在球磨過程中，球磨料球磨介質水(重量比)=1 (1.6 2.0) (0.5 0.7)；然後烘乾粉料，加入3 5wt% (以烘乾後的粉料質量計)的PVA粘結劑，經陳化、過篩、成型，在700 800°C下排塑，得到Pb(Sca5Taa5)O3坯體。較佳的，所述Pb(Sca5Taa5)O3坯體的熱壓燒結的條件為以3 5°C /min的升溫速度升至800 1000°C，保溫1 2小時；然後以2 4°C /min的升溫速度升至1290 1320°C，保溫1 2小時；以1 3°C /min的速度降溫到800 1000°C，隨爐冷卻；加壓程序為在800 1000°C保溫1 2小時後開始勻速加壓至20 30MPa，保壓1 2小時，自然卸壓，整個燒結過程在氧氣氣氛下進行。優選的，所述勻速加壓的加壓速率為0. 15 0. 25MPa/min。
經燒結後製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料可以加工成所需尺寸，超聲清洗， 絲網印刷銀漿，烘乾，在650 750°C下保溫20 40分鐘得到可用於電性能評價的 Pb(Sca5Taa5)O3 陶瓷樣品。本發明提供了一種鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的製備方法，以Pb(Sca5Taa5)O3* 基，通過加入過量PbO來補償鉛的揮發，通過氧氣氣氛下熱壓燒結降低樣品的燒結溫度，獲得一種PST熱釋電陶瓷製備方法。本發明的製備方法通過添加過量的PbO，補償鉛的揮發， 氧氣氣氛下熱壓燒結，降低燒結溫度，從成分和工藝兩方面進行調控，解決了現有技術中燒結溫度高以及PbO揮發嚴重等問題。採用本發明的方法製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷介電常數適中，熱釋電係數大，在700V/mm偏置電場時，PbO過量5wt%的樣品熱釋電探測率優值可達 14. 8Xl(T5Pa-1/2。


圖1為實施例2中製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷在外加偏場下介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線圖。圖2為採用準靜態方法測試實施例2中製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷的熱釋電係數隨溫度和外加偏場的變化曲線圖。圖3為根據圖1和2中的測試結果計算得到的實施例2中製得的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷探測率優值隨溫度和外加偏場的變化曲線圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發明的技術方案。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。實施例1 採用「兩步法」製備Pb(Sca5Taa5)O3粉體。首先按照ScTaO4的化學計量比稱取 Sc2O3粉體(分析純)和Ta2O5粉體(分析純)，加入原料總重量的0. 8倍去離子水，用溼式球磨法混合24小時，使各組分混合均勻。烘乾，加入10wt%的去離子水，壓塊於1350°C保溫4小時合成。粉碎，過40目篩。然後將PbO和ScTaO4按化學計量比稱量並加入過量2. 5wt%的PbO，用溼式球磨法混合24小時。烘乾後壓塊在大氣氣氛下於1150°C合成，保溫2小時，得到Pb(Sca5Taa5)O3 固溶體粉末。再用溼式球磨法細磨24小時，烘乾粉料，加入5wt %的PVA粘結劑，造粒，陳化 24小時，過20目篩，壓製成型，在800°C下排塑。樣品在氧氣氣氛下熱壓燒結，以4°C/min 的升溫速度升至900°C，保溫1. 5小時；以3°C /min的升溫速度升到1320°C，同時從0開始勻速加壓至30MPa保溫保壓2小時；以2°C /min的速度降溫至900°C，隨爐冷卻，自然卸載壓力。將燒結好的樣品磨平、清洗，烘乾，絲網印銀，再烘乾，燒銀。在直流偏壓下測試樣品的介電和熱釋電性能。在表1列出了測試結果。實施例2 在Pb (Sca5Taa5) O3中加入過量5wt %的PbO，按上述配方重複實施例1的製備方法，在表1列出了測試結果。實施例3
在Pb (Sc0.5Ta0.5) O3中加入過量7. 5wt %的PbO，按上述配方重複實施例1的製備方法，在表1列出了測試結果。表1實施例材料在900V/mm偏壓下的主要性能(室溫)
權利要求
1.一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，包括如下步驟將PbO粉體和ScTaO4 粉體按化學計量比稱量並加入過量2. 5 7. 5wt%的PbO粉體經溼式球磨法混合後得到 Pb (Sc0.5Ta0.5) O3粉體；然後將Pb (Sc0.5Ta0.5) O3粉體經保溫合成得到Pb (Sc0.5Ta0.5) O3固溶體粉末；將Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末進行球磨混合後烘乾，加入粘結劑後經陳化、過篩、成型等步驟製得Pb (Sc0.5Ta0.5) O3坯體；最後再將Pb (Sc0.5Ta0.5) O3坯體在氧氣氣氛下熱壓燒結即製得所述鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料。
2.如權利要求1中所述的製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述 ScTaO4粉體的製備包括如下步驟按照ScTaO4的化學計量比稱取Sc2O3粉體和Ta2O5粉體， 用溼式球磨法球磨混合12 24小時，球磨後烘乾，然後加入水製得壓塊，並將壓塊在大氣氣氛下保溫合成ScTaO4粉體，其中保溫溫度為1350 1400°C，保溫時間為1 4小時。
3.如權利要求2中所述的製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，其特徵在於，Sc2O3粉體和Ta2O5粉體經溼式球磨法進行混合過程中，球磨料為Sc2O3粉體和Ta2O5粉體的混合粉體，球磨介質選自鋼球、鋯球和瑪瑙球中的一種，水為去離子水；且所述球磨料、球磨介質及水的重量比為1 (1.8 2.0) (0.7 1.0)。
4.如權利要求1中所述的製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，其特徵在於，PbO粉體和ScTaO4粉體經溼式球磨法進行混合過程中，球磨料為PbO粉體和ScTaO4粉體的混合粉體，球磨介質選自鋼球、鋯球和瑪瑙球中的一種，水為去離子水；且所述球磨料、球磨介質及水的重量比為1 (1.8 2.0) (0.7 1.0)。
5.如權利要求1中所述的製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，其特徵在於，在由 Pb(Sca5Taa5)O3粉體經保溫合成製備Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末的過程中，所述保溫合成的溫度為1000 1200°C，保溫時間為1 4小時。
6.如權利要求1中所述的製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，其特徵在於，在由 Pb (Sc0.5Ta0.5) O3固溶體粉末製備Pb (Sc0.5Ta0.5) O3坯體的過程具體包括如下步驟用溼式球磨法將Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末細磨20 28小時，其中，球磨料為Pb(Sca5Taa5)O3固溶體粉末，球磨介質選自鋼球、鋯球和瑪瑙球中的一種，水為去離子水；且在球磨過程中，球磨料球磨介質水(重量比)=1 (1.6 2.0) (0.5 0.7)；然後烘乾粉料，加入 3 5wt%^ PVA粘結劑，經陳化、過篩、成型，在700 800°C下排塑，得到Pb(Sca5Taa5)O3 坯體。
7.如權利要求1中所述的製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述 Pb (Sc0.5Ta0.5) O3坯體的熱壓燒結的條件為以3 5°C /min的升溫速度升至800 1000°C， 保溫1 2小時；然後以2 4°C /min的升溫速度升至1290 1320°C，保溫1 2小時； 以1 3°C /min的速度降溫到800 1000°C，隨爐冷卻；加壓程序為在800 1000°C保溫1 2小時後開始勻速加壓至20 30MPa，保壓1 2小時，自然卸壓，整個燒結過程在氧氣氣氛下進行。
8.—種鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料，由權利要求1 7中任一所述的方法製得。
9.權利要求8中所述的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料應用於非致冷紅外探測器。
全文摘要
本發明屬於熱釋電陶瓷領域，具體涉及一種製備鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷的方法。該方法包括如下步驟首先將PbO粉體和ScTaO4粉體按化學計量比稱量並加入過量2.5～7.5wt％的PbO粉體經溼式球磨法混合後得到Pb(Sc0.5Ta0.5)O3粉體；然後將Pb(Sc0.5Ta0.5)O3粉體經保溫合成得到Pb(Sc0.5Ta0.5)O3固溶體粉末；將Pb(Sc0.5Ta0.5)O3固溶體粉末進行球磨混合後烘乾，加入粘結劑後經陳化、過篩、成型等步驟製得Pb(Sc0.5Ta0.5)O3坯體；最後再將Pb(Sc0.5Ta0.5)O3坯體在氧氣氣氛下熱壓燒結即可製得所述鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷材料。本發明提供的製備方法可使鉭鈧酸鉛的燒結溫度降低至1290～1320℃，同時採用該方法製備的鉭鈧酸鉛熱釋電陶瓷具有較高的熱釋電性能，有望應用於非致冷紅外探測器中。
文檔編號C04B35/495GK102219512SQ20101014590
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者劉偉, 姚春華, 王根水, 董顯林 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所