抗生物汙染的反滲透膜及其製備方法與流程

2023-05-06 03:55:41

本發明涉及反滲透膜
技術領域：
，尤其涉及一種抗生物汙染的反滲透膜及其製備方法。
背景技術：
：反滲透是一種高效的液體膜分離技術，具有淨化率高，能耗低等優點，目前已經被廣泛應用於海水淡化，廢水處理，飲用水淨化等領域。但是，隨著反滲透膜在淨水處理的使用，膜汙染越來越嚴重，甚至會導致反滲透膜直接失效。因此，膜的汙染問題已經成為反滲透膜在應用過程中面臨的主要問題之一。問題的具體表現形式是在反滲透膜的使用過程中，細菌等微生物在膜表面附著和繁殖，導致反滲透膜的滲透性能下降，縮短使用壽命，造成經濟損失，阻礙了反滲透膜的推廣和應用。針對上述問題，近年來出現了一些抗生物汙染膜的製備方法，具體包括向複合反滲透膜中加入抗菌藥物如銀納米管、二氧化鈦顆粒、季氨鹽類抗菌藥物等，以達到反滲透膜抗生物汙染的效果。然而這些專利中用到的抗菌藥物並不是綠色材料，有可能對人體造成不利影響。由此可見，現有的抗汙染反滲透膜要麼在反滲透膜表面塗覆親水層，要麼加入抗菌藥物，但是親水塗層和藥物均會逐漸流失，從而失去抗菌等抗生物汙染的功能，藥物還會對人體或者環境造成影響。技術實現要素：本發明的目的在於針對現有反滲透膜容易發生汙染以及反滲透膜中添加抗微生物藥劑存在的具有一定毒性、對人體或環境不友好或者塗覆親水層容易發生失效等問題，提供一種抗生物汙染的反滲透膜。同時，本發明還相應的提供所述抗生物汙染的反滲透膜的製備方法。為達到上述發明目的，本發明實施例採用了如下的技術方案：一種抗生物汙染的反滲透膜，所述抗生物汙染的反滲透膜包括緻密膜層，以及交聯固化於所述緻密膜層一表面的功能膜層；所述功能膜層背對所述緻密膜層的表面上有納米級的若干突起。以及，上述抗生物汙染的反滲透膜的製備方法，至少包括以下步驟：步驟S01.提供具有突起結構的模板、質量分數為0.2％～1.0％的聚乙烯醇溶液、質量分數為8％～15％的固化劑溶液以及緻密膜層；步驟S02.將所述聚乙烯醇溶液塗覆於所述緻密膜層一表面，控制膜層厚度為2μm～5μm；步驟S03.將步驟S02塗覆得到的膜層浸入所述固化劑溶液中，靜置20s～40s後，對所述膜層進行乾燥處理，得到含有聚乙烯醇膜層的膜結構；步驟S04.脫模劑噴塗於所述具有突起結構的模板後，壓印於所述聚乙烯醇膜層的表面，經加熱交聯反應並與所述具有突起結構的模板進行分離處理，得到所述抗生物汙染的反滲透膜。本發明上述實施例提供的抗生物汙染的反滲透膜，通過物理手段，將反滲透膜功能膜層設計成納米級的突起狀結構，由於改變了反滲透膜表面微觀結構，使得細菌等微生物以及微小雜物難以附著在膜層表面，起到抗生物汙染的作用，並且由於是採用物理手段製造突起結構，不會隨著使用而失效，從而延長反滲透膜的使用壽命。本發明上述實施例提供的抗生物汙染的反滲透膜的製備方法，採用物理手段，改變反滲透膜表面的微觀結構，該方法具有工藝簡單、製備的突起結構分布均勻、抗微生物附著效果良好等特點，該方法適合大規模生產表面具有突起的反滲透膜。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發明實施例用於製備抗生物汙染的反滲透膜的具有突起結構的模具俯視圖示意圖；圖2是本發明實施例用於製備抗生物汙染的反滲透膜的具有突起結構的模具的A-A剖視示意圖；圖3是本發明實施例提供的抗生物汙染的反滲透膜表面的掃描電鏡圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明實施例提供一種抗生物汙染的反滲透膜。所述抗生物汙染的反滲透膜包括緻密膜層，以及交聯固化於所述緻密膜層一表面的功能膜層；所述功能膜層背對所述緻密膜層的表面上有納米級的若干突起。其中，這裡說的功能膜層背對所述緻密膜層的表面，均指的是功能膜層的外露表面。在任何一個實施例中，緻密膜層為聚醯胺膜層，聚醯胺膜層為功能膜層提供附著的基底，作為反滲透膜的一部分對功能膜層起到支撐作用。在一優選實施例中，功能膜層為聚乙烯醇膜層。優選地，聚乙烯醇膜層的突起的橫截面積為7×103nm2～2×105nm2，突起的高度為100nm～1μm；突起間的間距為100nm～500nm。納米級的突起結構，降低細菌等微生物以及其他細小物體附著的可能性，在流動的水中，靠近功能膜層的細菌等微生物，將會被突起刮破細胞壁，造成細菌死亡。更為優選地，突起的結構為圓柱突起、錐狀突起、三角形突起或者方形突起中的至少一種，通過圓柱狀或者錐狀或者三角形或者方形結構的突起可以有效的避免微生物或其他物體滯留。本發明實施例提供的抗生物汙染的反滲透膜，反滲透膜功能膜層設計成納米級的突起狀結構，由於改變了反滲透膜表面微觀結構，使得細菌等微生物以及微小雜物難以附著在膜層表面，起到抗生物汙染的作用，並且由於是膜層物理形狀的改變，不會因為使用時間的長短而消失，從而能夠有效地延長反滲透膜的使用壽命。相應地，本發明在提供抗生物汙染的反滲透膜的基礎上，進一步提供了該抗生物汙染的反滲透膜的一種製備方法。在一具體實施例中，該抗生物汙染的反滲透膜的製備方法，至少包括以下步驟：步驟S01.提供具有突起結構的模板、質量分數為0.2％～1.0％的聚乙烯醇溶液、質量分數為8％～15％的固化劑溶液以及緻密膜層；步驟S02.將所述聚乙烯醇溶液塗覆於所述緻密膜層一表面，控制膜層厚度為2μm～5μm；步驟S03.將步驟S02塗覆得到的膜層浸入所述固化劑溶液中，靜置20～40s後，對所述膜層進行乾燥處理，得到含有聚乙烯醇膜層的膜結構；步驟S04.脫模劑噴塗於所述具有突起結構的模板後，壓印於所述聚乙烯醇膜層的表面，經加熱交聯反應並與所述具有突起結構的模板進行分離處理，得到所述抗生物汙染的反滲透膜。其中，具有突起結構的模板可以採用現成的模板，也可以通過下列方法製作。在一優選實施例中，具有突起結構的模板的製作方法如下：1)取適合尺寸的高純度鋁片，在本方法中，採用220mm(長)×80mm(寬)×0.5mm(厚)，純度為99.999％的鋁片，作為模板加工原材料；2)採用乙醇和丙酮對上述鋁片進行反覆清洗，在氮氣中吹乾表面液體，然後在氬氣保護下，於500℃退火處理2h，使得鋁片重結晶，並消除鋁片的內應力，升溫和降溫速率控制在5℃/min；3)將退火處理後的鋁片置於乙醇和丙酮中浸泡5～10min，然後用去離子水清洗，並將清洗好的鋁片置於質量分數為0.5％～1.5％的氫氧化鈉溶液中超聲清洗，以去除鋁片表面的氧化物層；4)將體積濃度為95％的乙醇和70％的高氯酸按照5:1的體積比例進行混合作為拋光液，將步驟3)得到的鋁片進行拋光處理，拋光處理的電壓為18V～20V，拋光時間為5min～10min；5)將拋光處理後的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，在0.1M的磷酸中陽極氧化40min～80min，氧化處理的電壓為190V～200V，溫度為18℃～25℃。經過上述製作方法對鋁片進行處理，得到如說明書附圖1、2所示的多孔氧化鋁模板，多孔氧化鋁模板由鋁基底1和氧化鋁2組成。其中，採用上述方法製作的模板的具體尺寸為，孔徑d＝100nm～500nm，孔間距L＝100nm～500nm；孔深度為100nm～1μm。在一優選實施例中，步驟S01的聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的醇解度大於或等於99％，分子量為11400～15000，高醇解度有利於提高交聯反應程度，使得聚乙烯醇塗層較好的固化在聚醯胺層表面。分子量11400-15000之間的聚乙烯醇的水溶液工藝性良好，通過塗膜機塗覆，可以形成均一厚度的聚乙烯醇塗層。優選地，固化劑溶液中的固化劑為檸檬酸，其他固化劑可以採用乙二酸，乙二醛，馬來酸等。當然首選檸檬酸，主要是由於檸檬酸屬於天然有機酸，對人體無害。優選地，所述的緻密膜層為聚醯胺緻密膜層。優選地，步驟S02中，採用臺式塗膜機將聚乙烯醇溶液塗覆於緻密膜層表面，控制轉速為90r/min。步驟S03中，乾燥處理的方式優選自然風乾，避免膜層發生褶皺影響性能。步驟S04中的脫模劑優選為全氟癸基三氯矽烷。因為全氟癸基三氯矽烷可以比較完整的脫模，使得微突起結構不被破壞，最大程度得以保留在聚醯胺層表面。上述具有突起結構的模板壓印於所述聚乙烯醇膜表面時，優選的壓力為3MPa～6MPa，所述壓印時間為10min～20min，在該壓力和壓印時間下，既能使得模板壓入聚乙烯醇膜表面，又能避免壓穿聚乙烯醇膜。壓印處理過後，將具有突起結構的模板連同塗覆有聚乙烯醇的緻密膜層置於80～90℃的環境中烘烤，使聚乙烯醇和緻密膜層發生交聯反應，交聯反應時間為10～20min，從而得到抗生物汙染的反滲透膜。交聯反應結束，自然冷卻至室溫，即可將具有突起結構的模板與抗生物汙染的反滲透膜進行分離，由此，得到如說明書附圖3所示的抗生物汙染的反滲透膜，從圖3可見，反滲透膜表面具有微突起結構。本發明實施例提供的抗生物汙染的反滲透膜的製備方法，採用物理手段，改變反滲透膜表面的微觀結構，該方法具有工藝簡單、製備的突起結構分布均勻、抗微生物附著效果良好等特點，該方法適合大規模生產表面具有突起的反滲透膜。本發明實施例製備的抗生物汙染的反滲透膜可以應用於水處理領域中。具體包括可以應用於海水淡化、苦鹹水脫鹽、製藥、生物技術、汙水處理等領域中。為了更好的說明本發明實施例提供的抗生物汙染的反滲透膜，下面通過實施例做進一步的舉例說明。實施例1(1)製作具有突起結構的模具：採用220mm×80mm×0.5mm(長×寬×厚)的高純度鋁片(純度99.999％)作為製作模板的起始材料。用乙醇和丙酮的反覆清洗，在氮氣中吹乾。在氬氣保護下，將清洗後的鋁片置於500℃下退火2h，升溫和降溫速率控制在5℃/min；退火後的鋁片分別在乙醇和丙酮中浸泡5min，然後用去離子水衝洗。然後在質量分數為0.5％的氫氧化鈉溶液中超聲清洗10min，除去鋁片表面的氧化層；將體積濃度為95％的乙醇和70％的高氯酸以5:1的體積比混合作為拋光液，在室溫下以18V電壓電拋光鋁片5min；將拋光後的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，在0.1M磷酸中陽極氧化處理60min，氧化電壓控制為60V，溫度控制在20℃。(2)聚乙烯醇功能膜層塗覆於緻密層表面：將醇解度為99％、分子量為11400的聚乙烯醇溶解於水中加熱至95℃，製成質量分數為0.5％的聚乙烯醇水溶液；用臺式塗膜機將上述聚乙烯醇的水溶液塗覆在聚醯胺緻密層表面，轉速90r/min，控制塗層厚度為5微米；將塗覆後的聚醯胺緻密層與質量分數為10％的檸檬酸水溶液接觸30s，並於空氣中風乾1min，除去多餘的液體。(3)聚乙烯醇膜層表面形成微突起結構：將脫模劑全氟癸基三氯矽烷噴塗到步驟(1)製作的多孔氧化鋁模板表面；用壓印機將氧化鋁模板壓印到風乾後的聚乙烯醇塗層上，控制壓印的壓力為4MPa，保持10min；然後，將表面塗覆有聚乙烯醇的聚醯胺層連同氧化鋁模板一同在烘箱中加熱到80℃，保持在80℃下交聯反應10min；待交聯反應結束，包含聚乙烯醇膜層的聚醯胺緻密層冷卻到室溫後，與氧化鋁模板分離，得到具有抗抗生物汙染的反滲透膜，所述抗生物汙染的反滲透膜的微突起尺寸：直徑d＝500nm，間距L＝160nm，孔深1μm。實施例2除將實施例1的步驟(1)中的氧化電壓改為130V，其他與實施例1相同；得到微突起尺寸：直徑d＝500nm，間距L＝330nm，孔深1μm。實施例3除將實施例1的步驟(1)中的氧化電壓改為210V，其他與實施例1相同；得到微突起尺寸：直徑d＝500nm，間距L＝550nm，孔深1μm。實施例4(1)製作具有突起結構的模具：採用220mm×80mm×0.5mm(長×寬×厚)的高純度鋁片(純度99.999％)作為製作模板的起始材料。用乙醇和丙酮的反覆清洗，在氮氣中吹乾。在氬氣保護下，清洗後的鋁片在500℃下退火2h，升溫和降溫速率控制在5℃/min；退火後的鋁片分別在乙醇和丙酮中浸泡5min，然後用去離子水衝洗。然後在質量分數為0.5％的氫氧化鈉溶液中超聲清洗10min，除去鋁片表面的氧化層；將95％的乙醇和70％的高氯酸以5:1的體積比混合作為拋光液，在室溫下以18V電壓電拋光鋁片5min；將拋光後的鋁片作為陽極，石墨作為陰極，在0.12M硫酸中陽極氧化處理90min，氧化電壓控制為60V，溫度控制在20℃。(2)聚乙烯醇功能膜層塗覆於緻密層表面：將醇解度為99％、分子量為11400的聚乙烯醇溶解於水中加熱至95℃，製成質量分數為0.5％的聚乙烯醇水溶液；用臺式塗膜機將上述聚乙烯醇的水溶液塗覆在聚醯胺緻密層表面，轉速90r/min，控制塗層厚度為5微米；將塗覆後的聚醯胺緻密層與質量分數為10％的檸檬酸水溶液接觸30s，並於空氣中風乾1min，除去多餘的液體。(3)聚乙烯醇膜層表面形成微突起結構：將脫模劑全氟癸基三氯矽烷噴塗到步驟(1)製作的多孔氧化鋁模板表面；用壓印機將氧化鋁模板壓印到風乾後的聚乙烯醇塗層上，控制壓印的壓力為4MPa，保持10min；然後，將表面塗覆有聚乙烯醇的聚醯胺層連同氧化鋁模板一同在烘箱中加熱到80℃，保持在80℃下交聯反應10min；待交聯反應結束，包含聚乙烯醇膜層的聚醯胺緻密層冷卻到室溫後，與氧化鋁模板分離，得到具有抗抗生物汙染的反滲透膜，所述抗生物汙染的反滲透膜的微突起尺寸：直徑d＝150nm，間距L＝160nm，孔深1μm。實施例5除將實施例4的步驟(1)中的氧化電壓改為130V，其他與實施例4相同；得到微突起尺寸：直徑d＝150nm，間距L＝330nm，孔深1μm。實施例6除將實施例4的步驟(1)中的氧化電壓改為210V，其他與實施例4相同；得到微突起尺寸：直徑d＝150nm，間距L＝550nm，孔深1μm。對比例1將醇解度為99％，分子量為11400的聚乙烯醇溶解於水中加熱至95℃，製成質量分數為0.5％的聚乙烯醇水溶液；用臺式塗膜機將上述製備的聚乙烯醇的水溶液塗覆在聚醯胺緻密層表面，轉速90r/min，控制塗層厚度為5微米；將塗覆後的聚醯胺緻密層與質量分數為10％的檸檬酸水溶液接觸30s，然後於空氣中風乾1min，除去多餘的液體；將表面塗覆有聚乙烯醇的聚醯胺緻密層在烘箱中加熱到80℃，交聯反應10分鐘。得到表面塗覆有聚乙烯醇的聚醯胺複合反滲透膜。為了檢測實施例1～6以及對比例1得到的膜片的性能，每種膜片取5片進行抗生物汙染能力測試。抗生物汙染能力測試將膜片(實施例1～6和對比例1)分別浸沒在大腸桿菌培養液(CFU＝106/ml)中，在37℃培養24)小時後，觀察分析反滲透膜表面的細菌數目，所得結果(每個例子取5塊膜片測試的平均值)見表1。表1抗生物汙染能力測試數據例別微突起直徑/nm微突起間距/nm細菌數目個/mm2實施例150016037實施例250033083實施例3500550431實施例4150160343實施例5150330816實施例61505501729對比例1N/AN/A2161抗生物汙染能力的耐久性測試將膜片(實施例1-6和對比例1)在錯流式膜片檢驗臺上連續運行48小時。測試條件為2000ppmNaCl水溶液，225psi操作壓力，溫度25℃，pH＝7。然後將膜片浸沒在大腸桿菌培養液(CFU＝106/ml)中，在37℃培養24小時後，觀察分析反滲透膜表面的細菌數目，所得結果(每個例子取5塊膜片測試的平均值)見表2。表2使用48小時後抗生物汙染能力測試數據從表1可知，將反滲透膜表面製成具有突起結構後，可以有效減少細菌在反滲透膜表面的附著量。而當突起的直徑(徑向尺寸)在納米級別，且間距小於300nm時，細菌的附著量具有大幅度減少。從表2可知，在使用48小時後，具有表面微突起結構的反滲透膜表面的細菌數目沒有明顯變化，而常規聚乙烯醇塗層表面的細菌數目有所增加。這一結果說明微突起結構具有耐久性，長期抗菌性能優於常規聚乙烯醇塗層。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp