一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法

2023-10-18 17:02:19 1

專利名稱：一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，是一種利用液相浸漬法製備鉍摻雜介孔二氧化錳用於製作大功率一次鹼錳電池正極材料。
背景技術：
人類社會的發展離不開能源，伴隨人口的急劇增長和社會經濟的快速發展，能源短缺問題已經日漸突出。尤其是隨著電子產業的飛速發展，新一代電子產品對電源的性能要求越來越高，已接近或超過了當前電池的標準設計能力，為了滿足電子產品的正常工作， 開發大容量、高功率、長壽命、無汙染、安全可靠、攜帶輕便的高質量電源具有十分重要的意義。1865年，勒克朗謝(G. Leclanahe)發明了以二氧化錳作為電池正極材料的鋅一二氧化錳電池。隨著時代的發展，研究出了鹼性鋅錳電池，雖然鹼性鋅錳電池只經過40多年的產業化發展，卻己經在一次電池市場上佔據著主導地位。鹼性鋅錳電池因具有容量高、工作電壓比較穩定、低溫性能較好、貯存壽命長等優點而在一次電池市場中佔有重要的位置。 隨著電子產品朝著小型化、精密化方向發展，它們對電源性能的要求越來越高，普通鹼錳電池甚至無法滿足某些產品的正常工作。尤其是在大電流放電時，二氧化錳正極材料的利用率只有3(Γ40%。其主要原因在於放電時tf嵌入二氧化錳晶格生成了水錳石MnOOH，在深度放電時，水錳石進一步被還原為Mn (OH)2, Mn (OH)2被氧化生成Mn2O3或Mn3O4，導致二氧化錳晶格發生不可逆膨脹，晶格坍塌，導致內部活性組分無法充分反應。現有對二氧化錳進行改性處理技術中重要的一種是採用摻雜方式，以期抑制Mn2O3 或Mn3O4的生成，保持其晶格的穩定性，使氫離子在晶格中自由嵌入、脫嵌，提高其放電性能。目前，已經研究過的摻雜離子有Bi3+、Pb2\ Ni3+、V3+、Cr3+、Co3+、Th4+、Li+、Ti4+等，都在一定程度上提高了二氧化錳的深度放電容量。但在大電流高功率放電時的性能仍不是非常理想，具體表現為負荷電壓低並且下降速度快，中高壓段容量及總放出容量小，甚至根本不能工作，無法達到二氧化錳的充分利用。因此，必須對鹼錳電池用正極材料進行改進以滿足電池大電流高功率放電的需要。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，針對二氧化錳在放電過程中存在的問題，結合目前的研究現狀，從介孔製備技術及金屬離子摻雜改性的角度出發，提出一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，以滿足電池大電流高功率放電的需要。本發明解決現有技術存在的問題所採用的技術方案是提供一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，以無機錳鹽為原料，介孔二氧化矽為模板劑，鉍鹽為摻雜劑，將無機錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑三者溶解於水混合均勻後，通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，將溶液乾燥；再通過煅燒使錳鹽發生氧化還原反應生成鉍摻雜介孔二氧化錳，用氫氧化鈉溶液去除模板，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱，乾燥後得到鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。所述的無機錳鹽為硝酸錳，氯化錳或硫酸錳。所述的鉍鹽為硝酸鉍，氯化鉍或硫酸鉍。所述的錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑按質量份數比為1 (0.0廣0.5): (2 10)。所述的煅燒溫度在100 1000°C，煅燒時間為2、h。所述的去除模板的去模板劑所用鹼液為0. rimol/L氫氧化鈉溶液。所述的摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數比為1 (1(Γ100)。本發明採用了液相浸漬法製備成鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料用於製作大功率鹼錳電池正極材料。本發明所製備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料，一方面由於鉍元素在 MnO2的整個充放電過程中，起到了支持晶格的作用，使MnO2始終保持一種開放式結構，使得質子和電子得以在晶格間自由流動，同時抑制了晶格的膨脹；另一方面，鉍元素的摻雜促進中間產物的產生，阻礙了尖晶石的形成，使得晶格結構更加穩定，從而提高了二氧化錳的深度放電能力和電極的利用率。經檢測，所製得電極放電容量大大增加，達到370. 1 mAh/g，是現用的電解二氧化錳正極材料(EMD)的放電容量3. 42倍。可用於製作大功率鹼錳電池的正極材料。本發明大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法與現有技術相比具有如下優點
1、本發明採用了液相浸漬法製備成鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料，結構上仍保持規則有序的介孔結構。2、採用本發明方法合成得到的高度有序的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料，其孔徑為3(T35nm，比表內面積為115 118m2/g，用於作為一次鹼錳電池的正極材料，其在電學性質上，放電容量遠高於傳統的二氧化錳電極材料。


圖1是本發明製備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料放大10萬倍的透射電鏡照片 TEM 圖。圖2是本發明製備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料的氮氣吸一脫附圖。圖3是現用的電解二氧化錳(EMD) (e)和本發明製備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料(f)的恆電流放電容量圖。圖4是本發明製備的4種鉍摻雜介孔二氧化錳極材料在不同電流密度進行恆電流放電測試的放電曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例1 採用本發明的製備方法製備一種用於大功率鹼錳電池的正極材料，以硝酸錳為原料，以介孔二氧化矽為模板劑，以鉍鹽為摻雜劑，按照錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑質量份數為1 (0.0廣0.5) (2 10)的比例，稱取硝酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入的硝酸鉍1份，混合均勻後，加入20份介孔二氧化矽模板，攪拌均勻通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之後乾燥；將乾燥後的混合物在100°C煅燒他(小時)，使錳鹽發生氧化還原反應生成鉍摻雜介孔二氧化猛，得到深褐色物質。按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數為1 (I(Tioo)比例，用lmol/L氫氧化鈉溶液100份去除矽模板，得到的黑色沉澱物，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱後，在溫度80°C下乾燥，製得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。參見圖1和圖2。圖1是本發明製備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產品放大10萬倍的透射電鏡照片TEM圖。圖2是本發明產品的氮氣吸一脫附圖。從圖中可見所得到的鉍摻雜二氧化錳電極材料為規則有序介孔結構，其孔徑為3(T35nm，比表內面積為 115 118 (m2/g)。對本實施例製備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料測試不同電流密度下的放電容量，如圖3所示，從圖3可以看出，所製得電極放電容量大大增加，達到370. 1 mAh/g，見圖中 (f)，是現用的電解二氧化錳正極材料(EMD)(e)的放電容量的3. 42倍。表明本發明製備的鉍摻雜二氧化錳電極材料在大功率放電性能有所提高，有望應用於高性能鹼錳電池領域。實施例2 採用本發明的製備方法製備一種大功率鹼錳電池用正極材料，按照質量份數比稱取氯化錳溶液1份，加入50份蒸餾水，加入硝酸鉍溶液0. 1份，混合均勻後，加入8份介孔二氧化矽模板，攪拌均勻通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之後乾燥；將乾燥後的混合物1000°C煅燒池，得到深褐色物質，按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數為1 (I(TlOO)比例，用lmol/L氫氧化鈉溶液10份去除矽模板，將得到的黑色沉澱物，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱後，在溫度80°C下乾燥後，製得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產品，其放電容量為觀5. 3 mAh/g，見圖如。實施例3 採用本發明的製備方法製備一種大功率鹼錳電池用正極材料，按照質量份數比稱取硫酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入硝酸鉍0. 5溶液，混合均勻後，加入8 份介孔二氧化矽模板，攪拌均勻，通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之後乾燥；將乾燥後的混合物800°C煅燒池，得到深褐色物質，按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數為1 (I(TlOO)比例，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液50份去除矽模板，將得到的黑色沉澱物，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱後，在溫度80°C下乾燥後，製得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產品，其放電容量為171.3 mAh/g，見圖4d。實施例4 採用本發明的製備方法製備一種大功率鹼錳電池用正極材料，按照質量份數比稱取硫酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入硫酸鉍溶液0. 5份，混合均勻後，加入8份介孔二氧化矽模板，攪拌均勻，通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之後乾燥；將乾燥後的混合物800°C煅燒池，得到深褐色物質；按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數為1 (I(TlOO)比例，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液50份去除矽模板，將得到的黑色沉澱物，過濾，在溫度80 V下乾燥後，製得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產品，其放電容量為423. 4 mAh/g。見圖乜。實施例5 採用本發明的製備方法製備一種大功率鹼錳電池用正極材料，按照質量份數比稱取硝酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入硫酸鉍溶液0. 8份，混合均勻後，加8 份介孔二氧化矽模板，拌均勻，通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之後乾燥；將乾燥後的混合物200°C煅燒他，得到深褐色物質，按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數為1 (I(TlOO)比例，用0.8mol/L氫氧化鈉溶液100份去除矽模板，將得到的黑色沉澱物，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱後，在溫度80°C下乾燥後，製得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產品，其放電容量為371. 2 mAh/g，見圖4b。應用本方法得到的摻鉍介孔二氧化錳電極材料做成大功率鹼錳電池的正極材料，其放電性能遠超過現有的二氧化錳的性能，大大提高了鹼錳電池正極材料中活性組分的利用率。
權利要求
1.一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於以無機錳鹽為原料，介孔二氧化矽為模板劑，鉍鹽為摻雜劑，將無機錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑三者溶解於水混合均勻後，通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，將溶液乾燥；再通過煅燒使錳鹽發生氧化還原反應生成鉍摻雜介孔二氧化錳，用氫氧化鈉溶液去除模板，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱，乾燥後得到鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。
2.根據權利要求1所述的大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於所述的無機錳鹽為硝酸錳，氯化錳或硫酸錳。
3.根據權利要求1所述的大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於所述的鉍鹽為硝酸鉍，氯化鉍或硫酸鉍。
4.根據權利要求1所述的大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於所述的錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑的質量份數比為1 (0.0廣0.5) (2 10)。
5.根據權利要求1所述的大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於所述的煅燒溫度在100 1000°C，煅燒時間為2、h。
6.根據權利要求1所述的大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於所述的去除模板的去模板劑所用鹼液為0. rimol/L氫氧化鈉溶液。
7.根據權利要求1所述的大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法，其特徵在於所述的摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質量份數比為1 (1(Γ100)。
全文摘要
本發明涉及一種大功率鹼錳電池用正極材料的製備方法。本發明以無機錳鹽為原料，介孔二氧化矽為模板劑，鉍鹽為摻雜劑，將錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑三者溶解於水混合均勻後，通過液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，將溶液乾燥；再通過煅燒使錳鹽發生氧化還原反應生成摻鉍介孔二氧化錳，用氫氧化鈉溶液去除模板，過濾分離並用蒸餾水洗滌沉澱後，乾燥得到鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。用本方法製備得到的摻鉍介孔二氧化錳電極材料作為大功率鹼錳電池用正極材料，其放電性能遠超過現有的二氧化錳的性能，大大提高了鹼錳電池正極材料中活性組分的利用率。
文檔編號H01M4/50GK102364730SQ20111036426
公開日2012年2月29日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者徐銀萍, 楊超, 王焰新, 田熙科 申請人:中國地質大學(武漢)