固化性樹脂組合物的製作方法

2023-10-20 19:16:42 2

本發明涉及一種即使在寒冷地區對基材的貼附性也優異、且所得固化膜具有柔軟性的固化性樹脂組合物。

背景技術：

以往，為了提高以環氧樹脂為主成分的塗料等對無機基材的貼附性，存在添加矽烷偶聯劑的技術(例如專利文獻1)。然而，矽烷偶聯劑大多沸點低，需要大量地添加於熱固性樹脂中。並且，貼附性提高效果也不能說是充分的，通過還同時添加例如鈦·鋯等的鹽、磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑才能獲得實用水平所需的貼附性的情況也較多。此時，這些貼附性助劑的添加不僅增加了工序數量，還需要選擇不損害塗料特性的貼附性助劑種類、或其添加量的嚴格最優化操作。

因此，在專利文獻2中，提出了一種將多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物與環氧樹脂組合物及胺類化合物混合的固化性樹脂組合物。該固化性樹脂組合物，與使用矽烷偶聯劑一樣，無需添加其他貼附性助劑，也能夠發揮對無機基材的優異貼附性。

現有技術文獻:

專利文獻

專利文獻1：特開平7-300491號公報

專利文獻2：特開2012-246464號公報

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題

然而，已經清楚如專利文獻2將多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基矽烷衍生物與環氧樹脂組合物及胺類化合物混合的固化性樹脂組合物，雖然對無機基材的貼附性優異、樹脂組合物的儲存穩定性優異， 但卻存在如下技術問題：在寒冷地區，固化膜由於缺乏柔軟性而在彎曲時容易發生裂痕(crack)，並且缺乏貼附性。

本發明是鑑於上述事實而完成的，其目的在於提供一種即使在寒冷地區對基材的貼附性也優異、且所得固化膜具有柔軟性的材料。

解決技術問題的技術手段

本發明的固化性樹脂組合物，其特徵在於，含有(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量為200～50000的多官能環氧樹脂和(C)重均分子量為90～700的胺類化合物，所述(A)成分與所述(B)成分的質量比((A)/(B))為0.05～30，相對於所述(A)成分與所述(B)成分的總質量100質量份，添加有0.01～50質量份所述(C)成分。

[化學式1]

式中的a為1～3的整數，b為0或1，c為1～3的整數，a與b與c的和為4；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R2為下述式2或下述式3所示2價官能團；R3為甲基或乙基。R4為碳原子數為1～12的烴基，

[化學式2]

R5為氫原子或甲基，

[化學式3]

R5為氫原子或甲基。

相對於所述(A)成分與所述(B)成分的總質量100質量份，本發明的固化性樹脂組合物還可以進一步含有2～300質量份(D)重均分子量為200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯。

相對於所述(A)成分與所述(D)成分的總質量100質量份，本發明的固化性樹脂組合物還可以進一步含有0.01～10質量份(E)光聚合引發劑。

另外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者的統稱。「(甲基)丙烯酸」與「(甲基)丙烯醯氧基」等術語同樣也作為統稱使用。此外，在本發明中，表示數值範圍的「○○～××」是包含其上限值(「○○」)和下限值(「××」)的概念。即，正確而言，是指「○○以上××以下」。此外，在本發明中，若沒有另外說明，「分子量」即指重均分子量。

發明效果

根據本發明的固化性樹脂組合物，在以(A)特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為貼附性提高作用的有效成分的同時，均衡地添加有(B)特定分子量的多官能環氧樹脂和(C)特定分子量的胺類化合物。因此，無需像使用以往的矽烷偶聯劑那樣添加其他貼附性助劑等，也具有對無機基材的優異貼附性。特別是對以往使用了多官能硫醇化合物的固化性樹脂組合物而言不充分的、對於寒冷條件下的基材的貼附性也優異，且所得固化膜具有柔軟性。

具體實施方式

下面對本發明進行詳細說明。本發明的固化性樹脂組合物以下述(A)、(B)及(C)成分為必要成分，還進一步任選地含有(D)成分、(E)成分。

本發明的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示化合物。

[化學式4]

式中的a為1～3的整數，b為0或1，c為1～3的整數，a與b與c的和為4；R1為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R2為下述式2或下述式3所示2價官能團；R3為甲基或乙基。R4為碳原子數為1～12的烴基，

[化學式5]

R5為氫原子或甲基，

[化學式6]

R5為氫原子或甲基。

作為上述式1中的R4的碳原子數為1～12的烴基，可列舉直鏈烷基、具有側鏈的烷基、環烷基。上述式1中的R1為亞甲基、亞乙基、異亞丙基(isopropylene)，亞乙基、異亞丙基因為貼附性提高效果大而特別優選。

上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物添加於塗料等時，即使在例如-10℃這樣的寒冷環境下，沒有貼附性助劑也能發揮出對基材 的高貼附性提高效果，且向所得塗膜賦予柔軟性的效果優異。並且，上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的分子量小，因而對其他成分的溶解性優異。因此，上述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物由於對眾多樹脂具有高相溶性，從而可對廣泛的塗料使用，通用性高。

作為(B)成分的多官能環氧樹脂為具有2個以上環氧基(環氧乙烷環)的有機化合物。多官能環氧樹脂的重均分子量為200～50000，優選為200～48000，更加優選為200～46000。重均分子量即使小於200液不存在涉及貼附性的問題，但具有多官能環氧樹脂的揮發性升高、臭氣變強烈的傾向。另一方面，若重均分子量大於50000，則對其他成分的溶解性降低，存在對基材的貼附性下降的可能性。

使多官能環氧樹脂的環氧當量為80～6000g/mol，優選為85～5500g/mol，更加優選為90～5000g/mol。若環氧當量小於80g/mol，則由於每單位體積的環氧基過剩，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應的環氧基大量殘留，因而有由固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔憂。另一方面，若環氧當量大於6000g/mol，則由於環氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應效率下降，因而有由固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、對基材的貼附性下降的擔憂。

作為(B)成分的多官能環氧樹脂，例如可列舉縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、或用過氧化物氧化含雙鍵化合物的雙鍵而得到的氧化型環氧樹脂等。在他們之中，縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂由於室溫下的反應性低、保存穩定性高而優選。另外，多官能環氧樹脂既可以僅單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，優選環氧氯丙烷(epichlorohydrin)與 下述式4所示化合物的反應產物。

[化學式7]

式中的d為2～30的整數，R6為碳原子數為2～200的烴基(β1)、碳原子數為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(β2)、異氰脲酸酯(isocyanurate)環(β3)、或僅由異氰脲酸酯環與烴基形成的基團(β4)。

在上述式4所示化合物中，d為2～20且R6為碳原子數為2～150的烴基的化合物(β1-1)、或者d為2～20且R6為碳原子數為2～150的僅由烴基與醚氧(-O-)形成的基團的化合物(β2-1)因與其他成分的溶解性高的理由而優選。作為(β1-1)，例如可列舉碳原子數為2～10的亞烷基二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、苯酚酚醛(フェノールノボラック)、雙酚A等。作為(β2-1)，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。

通過使環氧氯丙烷與上述式4所示化合物反應，能夠使環氧氯丙烷與上述式4所示化合物的羥基進行加成反應，得到氯代醇(chlorohydrin)，通過氧化鈉等鹼使所得氯代醇發生閉環，得到環氧樹脂。此外，縮水甘油醚型環氧樹脂也可以是使所述閉環反應後得到的環氧樹脂的部分環氧基進行開環聚合而成的環氧樹脂。

環氧氯丙烷與上述式4所示化合物的反應產物具有下述式5的結構。

[化學式8]

(式中的d為2～30的整數，R6為碳原子數為2～200的烴基(β1)、碳原子數為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(β2)、異氰脲酸酯環(β3)、或僅由異氰脲酸酯環與烴基形成的基團(β4)。)

縮水甘油酯型環氧樹脂為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基 的單體單獨或與碳原子數4～25的烷基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000～20000的聚合物，或者環氧氯丙烷與下述通式6所示的化合物的反應生成物等。

[化學式9]

式中的e為2～8的整數，R7為碳原子數為2～20的烴基(β5)、碳原子數為2～30的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(β6)、異氰脲酸酯環(β7)、或僅由異氰脲酸酯環與烴基形成的基團(β8)。

通過使環氧氯丙烷與上述式6所示化合物反應，能夠使環氧氯丙烷與上述式6所示化合物的羧基進行加成反應，得到氯代醇，通過氫氧化鈉等鹼使所得氯代醇發生閉環，得到縮水甘油酯型環氧樹脂。此外，也可以使用使縮水甘油酯型環氧樹脂的部分環氧基進行開環聚合而成的環氧樹脂。

在上述式6所示化合物中，e為2～4且R7為碳原子數為2～10的烴基的化合物(β5-1)、或者e為2～6且R7為碳原子數為2～30的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團的化合物(β6-1)、或者e為3且R7為僅由異氰脲酸酯與烴基形成的基團的化合物(β8-1)因為溶解性高的理由而優選列出。

作為(β5-1)，例如可列舉氫化鄰苯二甲酸(hydrophthalic acid)、偏苯三甲酸等。作為(β6-1)，例如可列舉季戊四醇與偏苯三甲酸酐的反應產物。作為(β8-1)，例如可列舉1,3,5-三(2-羧乙基)異氰脲酸酯等。

環氧氯丙烷與上述式6所示化合物的反應產物具有下述式7的結構。

[化學式10]

式中的e為2～8的整數，R7為碳原子數為2～20的烴基(β5)、碳原子數為2～30的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(β6)、異氰脲酸酯環 (β7)、或僅由異氰脲酸酯環與烴基形成的基團(β8)。

作為(C)成分的胺類化合物促進(催化)硫醇基與環氧基的反應。作為(C)成分的胺類化合物，可列舉重均分子量為90～700、優選為100～690、更加優選為110～680的單官能胺或具有多個氨基的多胺(polyamine)。在胺類化合物的重均分子量不足90的情況下，胺類化合物的揮發性升高，不僅形成臭氣和孔隙(void)的原因，還由於加熱固化時的胺濃度降低，使交聯反應難以進行，貼附性容易下降。胺類化合物的重均分子量若超過700，則耐水性降低，貼附性容易下降。

作為單官能胺，可列舉伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺，可列舉伯胺、仲胺、叔胺、複合胺。複合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的2種以上的胺。作為這樣的複合胺，可列舉咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。另外，胺類化合物既可以僅單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。

此外，為了調節催化活性，胺類化合物也可預先與有機酸形成鹽。作為預先與胺類化合物反應的有機酸，可列舉碳原子數為1～20的、分子中具有1～5個羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂族羧酸，碳原子數為1～20的、分子中具有1～10個羧基的均苯四甲酸、偏苯三甲酸、安息香酸等芳族羧酸，或者異氰脲酸。此外，為了調節催化活性，作為(C)成分的胺類化合物也可以在形成與作為(B)成分的多官能環氧樹脂的加成物後添加。

在胺類化合物中，咪唑化合物最適合於兼顧保存穩定性與在低溫條件下短時間固化。此外，也可以使用塗覆有苯酚等的咪唑化合物。該咪唑化合物為下述式8所示化合物。

[化學式11]

R9為氰基、碳原子數為1～10的烴基、由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數為1～10的烴基、碳原子數為1～4的烷氧基、或氫原子，R8、R10、R11為碳原子數1～20的烴基、碳原子數1～4的烷氧基、或氫原子、R8～R11在結合形成環時為碳原子數2～8的烴基。

作為咪唑化合物的具體例子，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-』十一烷基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2』-乙基-4』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑。

含有(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)多官能環氧樹脂及(C)胺類化合物的本發明的固化性樹脂組合物可通過加熱進行固化。通過進一步向該固化性樹脂組合物中添加(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，能夠賦予其光固化性或光熱雙重固化性。

在眾所的含雙鍵的化合物中，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為(D)成分的優點可列舉出：由於在室溫下難以與本發明的固化性樹脂組合物中的(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應，因而可使用時間長，即能夠使保存穩定性高；與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應後形成強韌的固化物；(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(D) 多官能(甲基)丙烯酸酯的反應難以被(C)胺類化合物催化；不與(B)多官能環氧樹脂反應等。

作為這種多官能(甲基)丙烯酸酯的優選例子，可列舉下述式9所示化合物。另外，作為(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯既可以單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。

[化學式12]

式中的f為2～30的整數，R12為碳原子數為2～200的烴基(ε1)、碳原子數為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(ε2)、異氰脲酸酯環(ε3)、或僅由異氰脲酸酯環與烴基形成的基團(ε4)，R13為氫原子或甲基。

此外，作為(D)多官能(甲基)丙烯酸酯，也能夠適宜地使用聚合物型的。作為聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉以下聚合物：使如(甲基)丙烯酸等具有可與環氧基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應而得到的聚合物；使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有可與羥基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應而得到的聚合物；使如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有可與羧基反應的基團的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應而得到的聚合物等。

(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為200～50000，優選為220～40000，更加優選為240～30000。(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小於200，也不存在涉及貼附性的問題，但具有揮發性升高、臭氣變強烈的傾向。另一方面，若重均分子量大於50000，則存在對其他 成分的溶解性降低的可能性。

此外，(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯當量為80～6000g/mol，優選為80～4500g/mol，更加優選為85～3000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯當量小於80g/mol，則由於每單位體積的(甲基)丙烯醯氧基過剩，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應的(甲基)丙烯醯氧基大量殘留，因而有由固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔憂。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯當量大於6000g/mol，則由於(甲基)丙烯醯氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應效率下降，因而有由固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔憂。

為了促進硫醇基與(甲基)丙烯醯氧基的反應，添加(E)成分光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，其為光自由基引發劑、光陽離子引發劑、光陰離子引發劑等。光自由基引發劑優選用於縮短反應時間時，光陽離子引發劑優選用於減小固化收縮時，光陰離子引發劑優選用於在電路等領域中賦予粘接性時。

作為光自由基引發劑，例如可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。

作為光陽離子引發劑，例如可列舉雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環丙基二苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基溴化鋶、三對甲苯基鋶六氟磷酸鹽、三對甲苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等。

作為光陰離子引發劑，例如可列舉乙醯苯-o-苯甲醯肟、硝苯地平、 2-(9-氧呫噸(Oxoxanthen)-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯醯氧哌啶-1-羧酸鹽、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍2-(3-苯甲醯苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。

本發明的固化性樹脂組合物以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環氧樹脂的質量比((A)/(B))為0.05～30的方式添加。此處，「(A)/(B)」是指以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的質量除以(B)多官能環氧樹脂的質量的值。最佳的(A)/(B)值因固化性樹脂組合物所要求的特性、(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物或(B)多官能環氧樹脂以及任選添加的(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的結構而異。固化性樹脂組合物固化後的特性嚴格受固化性樹脂組合物單位重量中的(硫醇基數)/(環氧基數+(甲基)丙烯醯氧基數)(以下稱為硫醇/(環氧+烯)比)的值影響。例如，若硫醇/(環氧+烯)比在0.5～1.5的範圍內，則易形成緊密交聯，且容易形成強韌的固化物。另一方面，若硫醇/(環氧+烯)比為0.1以上不足0.5、或超過1.5且2.0以下，則能夠得到柔軟的粘性固化物。若硫醇/(環氧+烯)比不足0.1或超過2.0，則難以凝膠化，存在貼附性下降的傾向。

另外，本發明的固化性樹脂組合物中，相對於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環氧樹脂的總質量((A)+(B))100質量份，添加0.01～50質量份(C)胺類化合物、優選添加0.01～45質量份。在相對於((A)+(B))100質量份，(C)成分的混合量不足0.01質量份的情況下，由於需要時間進行硫醇基與環氧基的反應，因而發生固化不良，若超過50質量份，則存在保存穩定性降低的擔憂。

另外，在本發明的固化性樹脂組合物中還添加了(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的情況下，相對於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能環氧樹脂的總質量((A)+(B))100質量份，添加2～300質量份(D)多官能(甲基)丙烯酸酯、優選添加2～250質量份。在相對於((A) +(B))100質量份，(D)成分的混合量不足2質量份的情況下，難以賦予其光固化性，若超過300質量份，則存在貼附性下降的傾向。

另外，在本發明的固化性樹脂組合物中還添加了(E)光聚合引發劑的情況下，相對於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(D)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質量((A)+(D))100質量份，添加0.01～10質量份(E)光聚合引發劑、優選添加0.01～5質量份。在相對於((A)+(B))100質量份，(E)成分的混合量不足0.01質量份的情況下，難以促進光固化，若超過10質量份，則過多而沒有必要，因而不優選。

本發明的固化性樹脂組合物通過塗布於基材上，進行固化，能夠形成固化膜。本發明的固化性樹脂組合物由於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而發揮出對基材的貼附性。因此，作為基材，對於與硫醚基形成化學鍵(化學親和力高)的基材的貼附性提高效果優異，例如：過渡金屬或其合金，或者矽化合物、磷化合物、硫化合物或硼化合物等無機基材；具有不飽和鍵(包括芳香環)的有機物、具有羥基或羧基的有機物、或者等離子或UV臭氧處理過的有機物等有機基材。具體而言，作為無機基材，可列舉玻璃、矽、各種金屬等。作為有機基材，優選列舉聚(甲基)丙烯酸類樹脂、三醋酸纖維素(TAC)類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯、聚醯亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯類樹脂、聚縮醛等。此外，本發明的固化性樹脂組合物由於(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，因而固化膜的柔軟性優異。因此，即使在寒冷條件下，固化膜也容易追隨基材，對基材的貼附性優異。從而能夠特別適宜地用於可在寒冷條件下使用的柔性基材的塗覆。

本發明的固化性樹脂組合物能夠通過加熱進行固化。加熱溫度為25～250℃左右。此外，固化性樹脂組合物在含有(D)成分的情況下，也能夠通過光的照射而進行固化。作為照射光，可列舉UV(紫外線)、EB (電子束)等活性能量線等。固化性樹脂組合物在含有(D)成分的情況下，還能夠經過光照射的固化工序和經過加熱的固化工序的雙重工序進行固化。

為了使反應體系均勻、容易進行塗布，本發明的固化性樹脂組合物可以用有機溶劑稀釋後使用。作為這樣的有機溶劑，可列舉醇類溶劑、芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑及醚酯類溶劑、酮類溶劑、磷酸酯類溶劑。相對於100質量份固化性樹脂組合物，這些有機溶劑的添加量優選控制為少於10000質量份，但基本上溶液在形成固化膜時揮發，因而不會對固化膜的物性造成大的影響。但是，由於將具有與硫醇基、環氧基或(甲基)丙烯醯基反應的官能團的化合物以及胺類化合物用作溶劑，有可能會損害本發明的效果。

另外，出於為了調節粘度的目的，本發明的固化性樹脂組合物也可以添加二氧化矽粉末等粘度調節劑。相對於100質量份固化性樹脂組合物，優選將這些粘度調節劑的添加量控制為小於300質量份。若粘度調節劑的混合量超過300質量份，則貼附性可能會下降。

另外，本發明的固化性樹脂組合物也可以添加可在普通的塗料或粘結劑中使用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可例舉用於使塗布面平滑的表面活性劑、用於延長可用時間的鋁鹽。相對於100質量份固化性樹脂組合物，優選將這些添加劑的混合量控制為小於80質量份。若這些添加劑的混合量超過80質量份，則貼附性可能會下降。

實施例

下面例舉實施例及比較例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於此。本實施例及比較例中所使用的試劑如下所示。另外，Mw表示重均分子量。

(A-1：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學式13]

(A-2：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學式14]

(A-3：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學式15]

(A-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學式16]

(A』-1：多元硫醇)

[化學式17]

(A』-2：含硫醚的烷氧基矽烷衍生物)

[化學式18]

(A』-3：含硫醚的烷氧基矽烷衍生物)

[化學式19]

(A』-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學式20]

(B-1，Mw：5500)

[化學式21]

(B-2，Mw：220)

[化學式22]

(B-3，Mw：18000)

甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯(官能團比1:1)的共聚物(用己烷對50wt％的甲基異丁基酮溶液進行再沉澱得到的白色固體)

(B-4，Mw：45000)

甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯(官能團比1:1)的共聚物(用己烷對50wt％的甲基異丁基酮溶液進行再沉澱得到的白色固體)

(C-1，Mw：110)

[化學式23]

(C-2，Mw：102)

N,N-二甲基-1,3-丙二胺

(C-3，Mw：680)

[化學式24]

(n1、n2、n3為1～5的整數、平均為3.5的混合物)

(D-1，Mw：352)

[化學式25]

(D-2，Mw：246)

[化學式26]

(D-3，Mw：5000)

[化學式27]

(n平均為13)

(D-4，Mw：22000)

以C-3為催化劑，在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯的共聚物上等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對50wt％的甲基異丁基酮溶液進行再沉澱得到的白色固體)

(D-5，Mw：45000)

以C-3為催化劑，在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環己酯的共聚物上等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對50wt％的甲基異丁基酮溶液進行再沉澱得到的白色固體)

(E-1，Mw：204)

1-羥基-環己基-苯基-酮

(E-2，Mw：348)

2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦

(E-3，Mw：407)

2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯

分別以下述表1～表4所示組成與添加量混合(A)～(E)成分，用抹刀(spatula)攪拌至均勻，得到各實施例及比較例的固化性樹脂組合物。使用所得固化性樹脂組合物進行以下貼附性1(室溫貼附性)、貼附性2(寒冷地區貼附性)、貼附性3(光固化性)、柔軟性及保存穩定性的評價。結果示於表1～表4中。

[評價用試驗片1的製作]

貼附性1、貼附性2及柔軟性的評價用試驗片由如下方式獲得。用模塗機(Die coater)將各固化性樹脂組合物以100μm的厚度塗布於25mm寬的PET膜上，在其上重疊另外的PET膜後，以150℃、1小時的條件進行固化，得到評價用試驗片1。另外，作為PET膜，使用了東麗(株)制Lumirror U46-100。

[評價用試驗片2的製作]

貼附性3的評價用試驗片由如下方式獲得。用模塗機將各固化性樹脂組合物以100μm的厚度塗布於寬25mm、長150mm的PET膜上，在其上重疊另外的PET膜後，以500mJ/cm2的光照射量照射高壓汞燈(i線換算)的光，得到評價用試驗片2A，以3000mJ/cm2的光照射量照射高 壓汞燈(i線換算)的光，得到評價用試驗片2B。另外，作為PET膜，使用了東麗(株)制Lumirror U46-100。

[貼附性1(室溫貼附性)]

將上述評價用試驗片1在25℃下靜置24小時後，以JIS K6854-3規定的T型剝離法為標準進行測定，如下進行評價。

◎：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜破裂)

○：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜未破裂)

×：小於5N/25mm

[貼附性2(寒冷地區貼附性)]

將上述評價用試驗片1在-10℃下靜置24小時後，以JIS K6854-3規定的T型剝離法為標準進行測定，如下進行評價。

◎：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜破裂)

○：拉伸強度為5N/25mm以上(PET膜未破裂)

×：小於5N/25mm

[貼附性3(光固化性)]

分別在上述評價用試驗片2A和2B中，以雙手握持評價用試驗片的狀態，向寬度方向拉伸一片PET膜，用目視觀察其相對於另一片PET膜的相對位移(寬度方向的錯位)，進行評價。

◎：評價用試驗片2A及2B均無錯位

○：僅評價用試驗片2B無錯位

×：評價用試驗片2A及2B均發生錯位

[柔軟性]

將上述評價用試驗片1在-10℃下靜置24小時後，卷在直徑為8mm的棒上1分鐘，用目視觀察，如下進行評價。

○：無裂痕

×：有裂痕

[保存穩定性]

測定各實施例及比較例的固化性樹脂組合物剛混合後的25℃的粘度 (混合後的粘度)，並再次測定以40℃下加熱12小時後的粘度(加熱後的粘度)，加熱後的粘度除以混合後的粘度，算得增粘率，如下進行評價。另外，粘度是用東機產業株式會社制R型粘度計以下述條件進行測定的。

使用的轉子：1°34』×R24

測量範圍：0.5183～103.7Pa·s

◎：增粘率1.0～1.8

○：增粘率1.8～10

×：增粘率在上述範圍外

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

在實施例1-1～1-17的固化性樹脂組合物中，可以觀察到室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優異的保存穩定性。另一方面，在使用了不符合上述式1的化合物作為(A)成分的比較例1-5～1-8中，寒冷條件下的貼附性和柔軟性欠缺。在(A)成分相對於(B)成分過少或過多的比較例1-1及1-2中，不僅在寒冷條件下的貼附性差，常溫下的貼附性也差。其中，在(A)成分相對於(B)成分過少的比較例1-1中，欠缺柔軟性。在未添加(C)成分的比較例1-3中，欠缺貼附性。在相對於(A)成分及(B)成分過度添加(C)成分的比較例1-4中，保存穩定性差。此外通過實施例2-1～2-10確認了通過添加(D)成分而能夠賦予光固化性。還通過實施例3-1～3-5確認了通過添加(E)成分能夠以更少的光照射進行固化。