一種抗菌聚丙烯的製備方法與流程

2023-10-20 02:40:27

本發明屬於塑料技術領域，具體涉及一種抗菌聚丙烯的製備方法。

背景技術：

聚丙烯是常見的通用塑料，廣泛應用於食品、醫藥等領域。抗菌聚丙烯能有效抑制有害細菌繁殖，保持表面潔淨，有益於人類健康。殼聚糖又名脫乙醯甲殼素、可溶性甲殼素和聚氨基葡萄糖，其化學名稱為β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，系甲殼素用濃鹼處理後脫去乙醯基而得到的產物。殼聚糖來源豐富，無毒且有良好的生物相容性和降解性，同時具有良好的抗菌活性，因此其作為天然無毒抗菌劑的研究具有重大意義。

殼聚糖的抗菌作用很大程度上受本身純度、脫乙醯度等的影響，因此提高殼聚糖的純度和脫乙醯度能夠提高抗菌劑的抗菌活性。

中國專利CN102321192A提供了一種蠅蛆殼聚糖製備方法，將蠅蛆外殼採用鹽酸攪拌浸泡離心後，取沉澱物物加入氫氧化鈉水溶液中去除廢物，再經脫色得到粗製蠅蛆甲殼素，再經微波加熱法脫去乙醯基得到殼聚糖。該法所制殼聚糖的脫乙醯率較高，但由於殼聚糖的製備中使用了大量的濃鹼，使得殼聚糖的分子鏈大量斷裂，降低了其分子量和純度，不適合用於製備高活性抗菌劑。

技術實現要素：

本發明提供了一種抗菌聚丙烯的製備方法，採用緩釋型載殼聚糖蒙脫土作抗菌劑，其中殼聚糖具有分子量高、純度高、脫乙醯度高的特點，所得抗菌聚丙烯的抗菌效果好且持久，環保無毒。

本發明解決技術問題所採用的技術方案為：

一種抗菌聚丙烯的製備方法，具體操作如下：將聚丙烯、抗菌劑、硬脂酸鈣和鄰苯二甲酸二辛酯於高速混合機混合均勻，加入雙螺杆擠出機擠出造粒；所述雙螺杆擠出機的溫度設置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉速為15-20r/min；

所述抗菌劑為的製備方法為：

(1)將殼聚糖溶於3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；

(2)將蒙脫土加入到去離子水中，攪拌15-30分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，繼續攪拌3-5小時後，離心，取沉澱物水洗3-5次後，於60-70℃真空乾燥6-8小時後得載殼聚糖的蒙脫土；

(3)將質量濃度為8-10％的矽烷偶聯劑-乙醇溶液加入載殼聚糖的蒙脫土中，混合均勻，於60-70℃真空乾燥24小時得到所需抗菌劑，通過偶聯劑改性蒙脫土，提高蒙脫土和聚丙烯基體的相容性。

蒙脫土是一種具有雙八面體層狀結構的天然納米級鋁矽酸鹽礦物質，因其具有較大的比表面積和層間可交換陽離子的存在，使蒙脫石具有吸附和交換性能，且其來源廣泛，價格低廉、性質穩定，可作為抗菌金屬離子的理想載體材料。殼聚糖分子中帶有游離氨基，在酸性溶液中易成鹽，呈陽離子性質，可與蒙脫土中的陽離子發生離子交換，從而形成緩釋型載殼聚糖蒙脫土抗菌劑。

作為優選，所述聚丙烯、抗菌劑、硬脂酸鈣和鄰苯二甲酸二辛酯的質量比為100：10-15：0.1-0.3：0.5-0.8。

作為優選，所述殼聚糖、蒙脫土和去離子水的質量比為0.1-0.3：1：8-10，所述3％醋酸水溶液的質量為殼聚糖質量的10-20倍。

殼聚糖的質量為蒙脫土質量0.1-0.3倍時，所得抗菌劑的抗菌效果最好，殼聚糖的含量低，則抗菌效果不好，當殼聚糖的用量超過該範圍時，抗菌效果也不再增加。醋酸水溶液的用量以殼聚糖質量的10-20倍為最佳，醋酸水溶液用量過低時，殼聚糖不能充分溶解和質子化，蒙脫土上所吸附殼聚糖量過低，則抗菌效果不好；醋酸水溶液用量過高時，殼聚糖發生降解，抗菌效果下降。

作為優選，步驟(3)中所述矽烷偶聯劑-乙醇溶液的質量為載殼聚糖的蒙脫土質量的0.5-0.8倍。

作為優選，所述殼聚糖的製備方法包括如下步驟：

(a)除鈣：將昆蟲甲殼粉碎後，置於質量濃度為10-20％的稀酸中於30-50℃浸煮4-6小時，過濾，取濾餅水洗3-5次後乾燥得脫鈣產物A待用，昆蟲外殼中含有大量的鈣質，利用稀酸將其溶解去除，將原料進一步分解。

(b)脫蛋白：將脫鈣產物A、複合酶和水置於反應容器中，控制反應液PH為7.5-8.5，於40-55℃攪拌水解2-3小時後，過濾，取濾餅水洗乾燥得脫蛋白產物B待用；所述複合酶為胰蛋白酶、木瓜蛋白酶和鹼性脂肪酶的混合物，三者的質量比為1：1：2。利用複合酶將濾餅A中的蛋白質酶解並溶於水中，反應條件溫和，採用該配方的複合酶對昆蟲甲殼中蛋白質的酶解效率更高，酶解效果更好。相比於氫氧化鈉脫蛋白能獲得高質量的甲殼素，且不會造成甲殼素的分子鏈斷裂，從而降低其分子量。

(c)純化：將脫蛋白產物B置於混合溶劑中，並加入中性鹽，於60-80℃攪拌溶解1-3小時後，過濾，濾液經減壓乾燥去除溶劑，再經水洗去除中性鹽，乾燥得所需甲殼素；所述混合溶劑為己酸、乙二酸和吡啶的混合物，三者的質量比為1：0.8：0.5。將濾餅B經混合溶劑溶解再濃縮得到高純度高分子量的甲殼素產品。甲殼素大分子中具有穩定的環狀結構和大分子之間存在強的氫鍵作用，使它的溶解性能變差，不溶於水、稀酸、稀鹼和一般的有機溶劑中。甲殼素在濃硫酸、鹽酸、硝酸和85％磷酸等強酸中可溶解，但與此同時會發生劇烈的降解，使相對分子質量明顯降低。本發明所採用的己酸、乙二酸和吡啶的混合溶劑，對甲殼素溶解率高，同時不會降低其分子量。加入中性鹽是為了增加反應液的離子強度，利用甲殼素的陽離子特性，增強其在混合溶劑中的溶解率。

(d)脫乙醯：將步驟(3)所得甲殼素和15-20％NaOH水溶液加入石英玻璃反應容器中，置於紫外光下照射2-3小時，同時予以超聲處理，反應結束後降溫至室溫，離心，沉澱物水洗至中性，於50-60℃乾燥24小時後得殼聚糖。通常使用濃鹼脫乙醯基，在獲得高的脫乙醯率同時，甲殼素的主鏈降解嚴重，從而降低了殼聚糖的分子質量，影響了產品質量。本發明採用濃度較低的稀鹼，通過超聲-紫外聯合的方式，脫除乙醯基，在獲得高脫乙醯度的同時，減少了甲殼素主鏈降解，保證了殼聚糖產品質量。

作為優選，步驟(a)中所述稀酸為鹽酸、硫酸或磷酸。

作為優選，步驟(a)中所述稀酸質量為昆蟲甲殼質量的20-30倍。

作為優選，步驟(b)中所述脫鈣產物A、複合酶和水的質量比為1：0.05-0.08：10-30。

作為優選，步驟(c)中所述脫蛋白產物B、混合溶劑和中性鹽的質量比為1：15-20：0.1-0.3,所述中性鹽為NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2或MgSO4。

作為優選，步驟(d)中所述甲殼素與NaOH水溶液質量比為1：8-15。

本發明的有益效果為：

1、本發明所提供抗菌聚丙烯，採用負載殼聚糖的蒙脫土作抗菌劑，具有安全、無毒、生物相容性好的優點。

2、本發明利用殼聚糖的正離子特性，通過離子交換將其負載到蒙脫土上，從而使抗菌劑具有持久、緩釋的特點。

3、本發明所製得殼聚糖的純度和脫乙醯度較高，採用該殼聚糖所制緩釋型抗菌劑抗菌效果更好，在較低的使用量下，即可達到較好的抗菌效果。

4、本發明的殼聚糖製備工藝簡單，設備常規，酸鹼廢水產量低，符合綠色環保生產的要求。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。

實施例1

(1)除鈣：將10g昆蟲甲殼粉碎後，置於200g質量濃度為10％的稀酸中於50℃浸煮4小時，過濾，取濾餅水洗3-5次乾燥後得7.2g脫鈣產物A；

(2)脫蛋白：將7.2g脫鈣產物A、0.09g胰蛋白酶、0.09g木瓜蛋白酶、0.18g鹼性脂肪酶和144g水置於三口燒瓶中，控制反應液PH為7.5，於40℃攪拌水解3小時後，過濾，取濾餅水洗乾燥得4.3g脫蛋白產物B；

(3)純化：將4.3g脫蛋白產物B、28g己酸、22g乙二酸、14g吡啶和0.43gNaCl中，於60℃攪拌溶解3小時後，過濾，濾液經減壓乾燥去除溶劑，再經水洗去除NaCl，乾燥得3.2g甲殼素，HPLC純度為92.3％，回收率為29.54％，灰分為0.8％。

(4)脫乙醯：將3g甲殼素和45g 15％NaOH水溶液加入石英玻璃反應容器中，置於245nm紫外光下照射2小時，同時予以超聲處理，反應結束後降溫至室溫，離心，沉澱物水洗至中性，於50℃乾燥24小時後得2.4g殼聚糖，其脫乙醯度為95.2％，純度為97.3％，粘度為165cp。

註：殼聚糖粘度的測定方法為：取0.5g殼聚糖溶於100ml 0.5％醋酸中，室溫下用旋轉粘度計測定，殼聚糖粘度越高，則其分子量越大。

(5)將1g殼聚糖溶於10g 3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；將10g蒙脫土加入到80g去離子水中，攪拌15分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，於20min內滴加完畢，繼續攪拌3小時後，離心，取沉澱物水洗3次後，於60℃真空乾燥8小時，得10.7g緩釋型抗菌劑。

(6)將50g聚丙烯、5g緩釋型抗菌劑、0.1g硬脂酸鈣和0.25g鄰苯二甲酸二辛酯加入高速混合機中混合均勻，加入雙螺杆擠出機擠出造粒；所述雙螺杆擠出機的溫度設置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉速為15r/min，再於200℃採用平板硫化機壓製成4mm板材。

實施例2

(1)除鈣：將10g昆蟲甲殼粉碎後，置於250g質量濃度為15％的稀酸中於30℃浸煮6小時，過濾，取濾餅水洗3-5次乾燥後得7.8g脫鈣產物A；

(2)脫蛋白：將7.8g脫鈣產物A、0.12g胰蛋白酶、0.12g木瓜蛋白酶、0.24g鹼性脂肪酶和78g水置於三口燒瓶中，控制反應液PH為8，於50℃攪拌水解2.5小時後，過濾，取濾餅水洗乾燥得5.1g脫蛋白產物B；

(3)純化：將5.1g脫蛋白產物B、40g己酸、32g乙二酸、20g吡啶和1g MgSO4中，於70℃攪拌溶解2小時後，過濾，濾液經減壓乾燥去除溶劑，再經水洗去除MgSO4，乾燥得3.8g甲殼素，HPLC純度為93.8％，回收率為35.6％，灰分為0.78％。

(4)脫乙醯：將3g甲殼素和30g 18％NaOH水溶液加入石英玻璃反應容器中，置於245nm紫外光下照射2.5小時，同時予以超聲處理，反應結束後降溫至室溫，離心，沉澱物水洗至中性，於55℃乾燥24小時後得2.7g殼聚糖，其脫乙醯度為94.8％，純度為96.3％，粘度為158cp。

(5)將2g殼聚糖溶於30g 3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；將10g蒙脫土加入到90g去離子水中，攪拌20分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，於20min內滴加完畢，繼續攪拌4小時後，離心，取沉澱物水洗5次後，於70℃真空乾燥6小時，得11.6g緩釋型抗菌劑。

(6)將50g聚丙烯、4.2g緩釋型抗菌劑、0.05g硬脂酸鈣和0.3g鄰苯二甲酸二辛酯加入高速混合機中混合均勻，加入雙螺杆擠出機擠出造粒；所述雙螺杆擠出機的溫度設置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉速為18r/min，再於200℃採用平板硫化機壓製成4mm板材。

實施例3

(1)除鈣：將10g昆蟲甲殼粉碎後，置於300g質量濃度為20％的稀酸中於40℃浸煮5小時，過濾，取濾餅水洗3-5次乾燥後得6.9g脫鈣產物A；

(2)脫蛋白：將6.9g脫鈣產物A、0.14g胰蛋白酶、0.14g木瓜蛋白酶、0.28g鹼性脂肪酶和水置於三口燒瓶中，控制反應液PH為8.5，於55℃攪拌水解2小時後，過濾，取濾餅水洗乾燥得4.6g脫蛋白產物B；

(3)純化：將4.6g脫蛋白產物B、40g己酸、32g乙二酸、20g吡啶和1.4g Na2SO4中，於80℃攪拌溶解1小時後，過濾，濾液經減壓乾燥去除溶劑，再經水洗去除Na2SO4，乾燥得3.5g甲殼素，HPLC純度為93.1％，回收率為32.6％，灰分為0.72％。

(4)脫乙醯：將3g甲殼素和24g 20％NaOH水溶液加入石英玻璃反應容器中，置於245nm紫外光下照射3小時，同時予以超聲處理，反應結束後降溫至室溫，離心，沉澱物水洗至中性，於60℃乾燥24小時後得2.2g殼聚糖，其脫乙醯度為93.6％，純度為96.8％，粘度為153cp。

(5)將3g殼聚糖溶於60g 3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；將10g蒙脫土加入到100g去離子水中，攪拌30分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，於30min內滴加完畢，繼續攪拌5小時後，離心，取沉澱物水洗4次後，於65℃真空乾燥7小時，得12.5g緩釋型抗菌劑。

(6)將50g聚丙烯、3.3g緩釋型抗菌劑、0.15g硬脂酸鈣和0.4g鄰苯二甲酸二辛酯加入高速混合機中混合均勻，加入雙螺杆擠出機擠出造粒；所述雙螺杆擠出機的溫度設置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉速為20r/min，再於200℃採用平板硫化機壓製成4mm板材。

實施例4抗菌實驗

按照中華人民共和國輕工業行業標準QB/T 2591-2003測試實施例3所制抗菌聚丙烯和空白試樣(未添加抗菌劑的聚丙烯)的抗菌效果實驗，實驗結果見表1所示：

表1：

從表1所示實驗數據可以看出，本發明所制抗菌聚丙烯在具有較好的抗菌效果，且抗菌持久。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，並非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。