一種ZSM‑5/MCM‑48複合分子篩及其製備方法和應用與流程

2023-10-20 20:01:52 3

一種ZSM-5/MCM-48複合分子篩及其製備方法和應用技術領域本發明涉及甲醇制汽油的催化劑，具體的說是一種ZSM-5/MCM-48複合分子篩及其製備方法和應用。

背景技術：
眾所周知，微孔沸石分子篩因具有良好的分子擇形性和酸催化性能成為現代石油化工中重要的擇形催化劑。但其狹小的孔道結構影響了大分子產物的快速擴散溢出，從而限制了產物的分布。隨著石油的逐漸重質化，微孔分子篩的孔徑局限性表現的倍加突出，所以，解決好大分子的反應和擴散問題成為世界石油加工領域最重要的技術問題之一。近年來，含Al的介孔分子篩由於其可調變的均一的介孔孔道（2-30nm）且可以作為一種潛在的酸催化劑引起了人們的注意，然而，這類材料存在著水熱穩定性差、酸性低的弊端，阻礙了其在石油加工中的應用。究其原因，是由於其孔壁的無定形特徵及與其伴生的大量表面矽羥基的存在，很容易與水及其他介質作用，造成骨架坍塌。因此，將介孔材料的孔道優勢與微孔分子篩的強酸性和穩定性的優勢相結合的微介孔複合材料勢必會成為一類極具潛力的新型催化材料。至今為止，用於甲醇制汽油的催化劑一直是ZSM-5分子篩。高矽ZSM-5分子篩的強酸性和疏水性，對甲醇轉化為烴類的活性和熱穩定性都很高，甲醇轉化率幾乎達100%，但也導致油相產物中的芳烴含量高，並且較易結炭而需頻繁再生。許多學者在ZSM-5分子篩載體上負載了一些金屬或金屬氧化物或直接合成酸性不同的ZSM-5分子篩催化劑以更好的改善催化劑的催化性能，這些研究雖然也發現了一些規律性的結果，但都沒有從根本上找到調變產物分布的方法和解決催化劑的結炭失活問題。我們之前公開了一種通過兩步晶化法製備的ZSM-5/MCM-48分子篩基催化劑及其在甲醇制汽油反應中的使用方法（中國發明專利申請號：201110195525.1），但還存在催化劑製備過程繁瑣、成本較高及反應產物有待於進一步調變等問題。

技術實現要素：
本發明的目的是提供一種ZSM-5/MCM-48複合分子篩及其製備方法和應用。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：一種ZSM-5/MCM-48複合分子篩，複合分子篩為以ZSM-5微孔分子篩為晶種，在其表面附晶生長MCM-48介孔結構的於介孔和微孔界面處化學互連的複合分子篩。所述複合分子篩為MCM-48附晶生長在ZSM-5表面；其中ZSM-5晶種為大小均勻的粒徑1-2um的立方顆粒，平均孔徑2.5nm；MCM-48晶相為0.1-0.2um的顆粒，平均孔徑4.0nm。比表面積567.9m2/g，孔容0.408cm3/g。所述ZSM-5/MCM-48複合分子篩按如下方式獲得，a）模板劑，鋁源和鹼源溶於去離子水中，攪拌至澄清後滴加矽源，攪拌，製得MCM-48前驅體溶液；其中按摩爾比計，矽源：模板劑：鹼源：鋁源：去離子水為：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；b）將ZSM-5微孔分子篩用鹼溶液進行處理後，加入到上述MCM-48前驅體溶液中，攪拌後移入水熱反應釜中，在自生壓力和晶化溫度的水熱條件下晶化，所得晶化液經過濾、洗滌、烘乾、焙燒後得ZSM-5/MCM-48複合分子篩。所述步驟a）中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨代替；鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁或硝酸鋁；矽源為正矽酸乙酯、矽溶膠、矽酸鈉或矽膠；鹼源為氫氧化鈉；所述步驟b）中鹼溶液為氫氧化鈉或氟化鈉水溶液。ZSM-5/MCM-48複合分子篩的製備方法，a）模板劑，鋁源和鹼源溶於去離子水中，攪拌至澄清後滴加矽源，攪拌，製得MCM-48前驅體溶液；其中按摩爾比計，矽源：模板劑：鹼源：鋁源：去離子水為：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；b）將ZSM-5微孔分子篩用鹼溶液進行處理後，加入到上述MCM-48前驅體溶液中，攪拌後移入水熱反應釜中，在自生壓力和晶化溫度的水熱條件下晶化，所得晶化液經過濾、洗滌、烘乾、焙燒後得ZSM-5/MCM-48複合分子篩。所述步驟a）中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨代替；鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁或硝酸鋁；矽源為正矽酸乙酯、矽溶膠、矽酸鈉或矽膠；鹼源為氫氧化鈉；所述步驟b）將ZSM-5微孔分子篩用濃度為0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉或氟化鈉水溶液，處理溫度60-90℃，處理時間2-6h。所述步驟b）的晶化溫度為100-180℃，晶化時間為40-100小時；乾燥溫度為90-120℃，乾燥時間6-24小時；焙燒溫度為450-650℃，焙燒時間為4-10小時。ZSM-5/MCM-48複合分子篩的應用，所述複合分子篩經酸化後與粘結劑混合成型、焙燒，而後作為甲醇制汽油（MTG）反應中的催化劑。所述複合分子篩經濃度為0.05mol/L的NH4NO3水溶液酸化，酸化液於60-90℃進行離子交換，交換時間為1-4小時，交換次數2-5次；而後於90-120℃乾燥6-24小時，最後以400-600℃焙燒2-6小時；將酸化的複合分子篩與粘結劑按重量百分比100-80:0-20的比例混合均勻，混捏成型，烘乾、焙燒後在固定床反應器中進行反應，作為甲醇制汽油（MTG）反應中的催化劑，固定床反應條件為：溫度340-420℃，壓力0.1-2MPa，質量空速1-2.5h-1。所述粘結劑為氧化鋁、硅藻土、擬薄水鋁石或二氧化矽。本發明所具有的優點：本發明催化劑對甲醇制氣油（MTG）反應表現出良好的催化性能，不僅有效降低了反應溫度，對汽油產物有較高的選擇性和較少的芳烴含量，同時本發明解決傳統MTG技術中存在的反應溫度高、油品中芳烴含量高，碳鏈長度僅限C11以下的問題。提供一種價廉的，高效的具有較低反應溫度、更高的甲醇轉化率和汽油產物選擇性、較少的芳烴含量的，延長碳鏈長度到C15烷烴類的由甲醇製備汽油的ZSM-5/MCM-48複合分子篩。本發明合成的ZSM-5/MCM-48微介孔複合分子篩材料，以此材料為基礎進一步製備催化劑並將其應用於甲醇制汽油反應。所合成的ZSM-5/MCM-48複合材料具有以下優點：1.具有較強的質量傳輸性能（與沸石ZSM-5相比）；2.較小的擴散限制（與沸石ZSM-5相比）；3.具有較弱的酸性（與沸石ZSM-5相比），但具有比MCM-48更多的酸性位；4.其晶化的或部分晶化的孔壁，具有比MCM-48更強的水熱穩定性和機械強度；5.其雙峰孔道為大分子反應提供較好的納米反應器；6.製備方法簡單，適合放大，價廉高效。綜合以上特點，本發明微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩，一方面通過微孔材料與介孔材料的優勢整合，使二者揚長避短，協同作用；另一方面，介孔材料通過過渡層與微孔材料表面形成化學互連，提高複合材料的水熱穩定性。另外本發明合成方法調變催化劑的組成和結構可以提高MTG反應的低溫活性，改善油品烴類產物的分布，延長碳鏈長度。附圖說明圖1為本發明實施例提供的HZSM-5/MCM-48複合分子篩的掃描電鏡圖。圖2為本發明對比例提供的複合分子篩的掃描電鏡圖。具體實施方式本發明採用的技術方案如下：a）模板劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，鋁源異丙醇鋁和鹼源NaOH溶於去離子水中，攪拌至澄清後滴加矽源TEOS，攪拌，製得MCM-48前驅體溶液。矽源:模板劑:鹼:Al:H2O按摩爾比為：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；b）將ZSM-5微孔分子篩用鹼溶液處理後，加入到上述MCM-48前驅體溶液中，攪拌後移入水熱反應釜中，在自生壓力和晶化溫度100-200℃的水熱條件下晶化40-100h，過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得ZSM-5/MCM-48複合分子篩；c)將ZSM-5/MCM-48與酸溶液進行離子交換、焙燒得酸性HZSM-5/MCM-48複合分子篩；d)按HZSM-5/MCM-48與粘結劑重量百分比100-80:0-20混合均勻，用體積濃度<10%的稀硝酸溶液混捏成型，烘乾、焙燒後得催化劑。本發明的催化劑用於甲醇制汽油的反應中，在固定床反應器中進行反應，反應條件為：溫度340-420℃，壓力0.1-2MPa，質量空速1-2.5h-1。下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備：ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備中各原料的摩爾配比為：TEOS:CTAB:NaOH:Al:H2O=1.0:0.12:0.4:0.0125:56。4.459g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）,1.432g氫氧化鈉與100.89g去離子水混合，將0.26g異丙醇鋁加入到上述溶液中，35℃恆溫攪拌至澄清，逐滴加入21.24g正矽酸乙酯(TEOS)，用50wt%醋酸水溶液調節pH=10-11，攪拌4h，製得MCM-48前驅體溶液。將ZSM-5（Si/Al=38，南開催化劑廠）在0.5mol/L的NaOH水溶液中，75℃恆溫攪拌4h，過濾，洗滌至濾液中性，110℃乾燥12h，550℃焙燒6h。然後研磨成280-300目的顆粒，緩緩加入到MCM-48的前軀體溶液中，室溫攪拌2h，120℃晶化72h，過濾，洗滌至濾液呈中性，110℃乾燥12h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48複合分子篩。所得樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）結果如圖1所示。以ZSM-5晶相特徵為主體的、大小均勻的立方顆粒表面明顯連接生長出很多以MCM-48晶相特徵為主體的小顆粒。催化劑的製備：75℃條件下與0.05mol/LNH4NO3溶液離子交換2h，過濾，110℃乾燥12h，500℃焙燒4h。該離子交換過程重複三次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與擬薄水鋁石按照重量比95:5混合，並用體積濃度3%的稀HNO3酸攪拌，乾燥12h，550℃焙燒6h。即得用於MTG反應的ZSM-5/MCM-48複合分子篩基催化劑。將所述催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑：催化劑破碎篩分至40-60目，稱取1.4g裝填在內徑10mm的不鏽鋼加壓固定床反應器中，在設定的壓力下程序升溫，等反應管實際溫度達到所需反應溫度時，甲醇通過平流泵進入預熱器與流量為20ml/min的N2載氣混合，預熱器的溫度為180℃，然後進入反應器中進行反應，反應條件為：溫度360℃，壓力0.5MPa，空速2h-1，反應穩定2h後取樣分析。反應結果見表1。實施例2ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備：ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備各原料的摩爾配比為：Na2SiO3:OTAC:NaOH:Al:H2O=0.8:0.4:0.55:0.025:120。13.922g十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）,2.212g氫氧化鈉與216.45g去離子水混合，將0.511g異丙醇鋁加入到上述溶液中，35℃恆溫攪拌至澄清，逐滴加入9.765矽酸鈉(Na2SiO3)，用50wt%醋酸水溶液調節pH=10-11，攪拌4h，製得MCM-48前驅體溶液。將ZSM-5（Si/Al=38，南開催化劑廠）在0.3mol/L的NaF水溶液中，60℃恆溫攪拌處理6h，過濾，洗滌濾液至中性，100℃乾燥16h，550℃焙燒6h。然後研磨成280-300目的顆粒，緩緩加入到MCM-48的前軀體溶液中，室溫攪拌2h，150℃晶化60h，過濾，洗滌至濾液呈中性，80℃乾燥20h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48複合分子篩。催化劑的製備：60℃條件下與0.05mol/LNH4NO3溶液離子交換5h，過濾，60℃乾燥20h，500℃焙燒4h。該離子交換過程重複三次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與擬薄水鋁石按照重量比90:10混合，並用體積濃度5%的稀HNO3酸攪拌，100℃乾燥12h，550℃焙燒6h。即得用於MTG反應的ZSM-5/MCM-48複合分子篩基催化劑。將所得催化劑按照實施例1中記載作為甲醇制汽油反應中的催化劑，性能結果參見表1。實施例3ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備：ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備各原料的摩爾配比為：Na2SiO3:CTAB:NaOH:Al:H2O=1.4:0.75:0.7:0.0355:165.27.333g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）2.812g氫氧化鈉與297.02g去離子水混合，將1.215g硫酸鋁（Al2（SO4）3）加入到上述溶液中，35℃恆溫攪拌至澄清，逐滴加入17.088矽酸鈉(Na2SiO3)，用50wt%醋酸水溶液調節pH=10-11，攪拌4h，製得MCM-48前驅體溶液。將ZSM-5（Si/Al=38，南開催化劑廠）在0.7mol/L的NaOH水溶液中，80℃恆溫攪拌處理3h，過濾，洗滌濾液至中性，120℃乾燥10h，550℃焙燒6h。然後研磨成280-300目的顆粒，緩緩加入到MCM-48的前軀體溶液中，室溫攪拌2h，160℃晶化45h，過濾，洗滌至濾液呈中性，100℃乾燥15h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48複合分子篩。催化劑的製備：80℃條件下與0.1mol/LNH4NO3溶液離子交換2h，過濾，100℃乾燥15h，500℃焙燒4h。該離子交換過程重複三次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與擬薄水鋁石按照重量比95:5混合，並用體積濃度7%的稀HNO3酸攪拌，100℃乾燥12h，550℃焙燒6h。即得用於MTG反應的ZSM-5/MCM-48複合分子篩基催化劑將所得催化劑按照實施例1中記載作為甲醇制汽油反應中的催化劑，性能結果參見表1。實施例4與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應溫度為380℃。反應結果見表1。實施例5與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應溫度為400℃。反應結果見表1。實施例6與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應溫度為420℃。反應結果見表1。實施例7與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應壓力為1.0MPa。反應結果見表1。實施例8與與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應壓力為1.5MPa。反應結果見表1。實施例9與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應空速為1h-1。反應結果見表1。實施例10與實施例1不同之處在於，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應中的催化劑進行反應時，反應空速為1.5h-1。反應結果見表1。表1：實施例1-10催化劑MTG反應性能評價結果註：油品收率=產物中所有碳原子數大於5的烴的質量/反應物甲醇的質量×100；上述實施例4-10中應用於甲醇制汽油中的催化劑，均為實施例1所得催化劑。對比實施例ZSM-5/MCM-48複合分子篩製備各原料的摩爾配比為：正丁胺:TEOS:CTAB:NaOH:Al:H2O=0.186:1:0.1:0.5:0.015:105。4.07g質量濃度25%的水溶液與57.973g去離子水混合，將0.3064g異丙醇鋁加入到上述溶液中，35℃恆溫攪拌至澄清，逐滴加入21.24g正矽酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.22g氫氧化鈉，繼續攪拌2h，移入反應釜中100℃晶化6h。晶化完成後，取出反應釜，冷卻至室溫，製得ZSM-5的前軀體溶液。3.72g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於133.54g氫氧化鈉質量濃度1.34%的水溶液中，32℃攪拌至澄清，逐滴加入ZSM-5的前軀體溶液，用質量濃度50%醋酸水溶液調節pH=10-11，室溫攪拌3h，150℃晶化8h，過濾，洗滌至濾液呈中性，50℃乾燥24h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48複合分子篩。所得樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）結果如圖2所示。以ZSM-5晶相特徵為主體的、大小均勻的立方顆粒與以MCM-48晶相特徵為主體的無序顆粒相間混合連接。在90℃條件下與0.1mol/LNH4NO3溶液200ml離子交換2h，過濾，50℃乾燥24h，500℃焙燒5h。該離子交換過程重複2次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與硅藻土按照重量比90:10混合，並用體積濃度5%的稀HNO3酸攪拌，乾燥12h，550℃焙燒6h。即得用於MTG反應的ZSM-5/MCM-48複合分子篩基催化劑。催化劑破碎篩分至40-60目，稱取2.6g裝填在內徑10mm的不鏽鋼加壓固定床反應器中，在設定的壓力下程序升溫，等反應管實際溫度達到所需反應溫度時，甲醇通過平流泵進入預熱器與流量為10ml/min的N2載氣混合，預熱器的溫度為180℃，然後進入反應器中進行反應，反應條件為：溫度400℃，壓力0.5MPa，質量空速2h-1，反應穩定2h後取樣分析。反應結果見表1。