天然氣純化的製作方法

2023-10-20 10:25:37 1

專利名稱：天然氣純化的製作方法
技術領域：
本發明涉及天然氣的純化，使之符合天然氣或管道銷售物的技術規範要求。這就是說天然氣的水露點應在0--18℃範圍內，和H2S的含量應小於4ppm(體積)。
具體地，本發明涉及H2S含量是幾百ppm或小於幾百ppm的天然氣。這對於生產石油相關而產生的天然氣是典型的，此時為了提高石油產量要向儲油層中注入海水。
與H2S有關的天然氣純化改進方法近來顯得日益重要。這部分原因是由於來自許多新油田的天然氣含有的H2S比老油田的天然氣要多的事實，但是也由於為了增加石油產量向老油田注入水的事實。注入的水可能含有在伴生的天然氣中會引起/增加H2S形成的細菌。
從Kohl和Riesenfeld的「氣體純化」一書可知，H2S可以用幾種方法除去。可以安裝使用各種胺溶液的先進的吸收-解吸裝置，但是這樣的設備龐大而費錢，此種設備也不能解決H2S的最終沉積或硫含量的問題。用Claus設備將H2S轉化為S從原則上是可行的，但是當僅有少量H2S要轉化和濃度低時這樣的設備顯得龐大和很難操作。使用Stretford方法所例舉的鐵配位化合物將H2S直接轉化為S也是可能的，但是這些設備也龐大而且昂貴，因此不適於海上安裝。H2S也能吸附在活性碳或氧化鋅上。這樣的設備將比已談到的設備小，但是需要氣體處於高溫，以利於轉化為硫化物，因而最終它們需要處理大量造成處置問題的廢吸附劑材料。
此外，由所述「氣體純化」一書也已知使用水-乙二醇-胺作為吸收液除去酸氣的方法。Hutchinson的美國專利2,177,068首次描述了這個方法，但是這個方法在廢液中使用的水量太多，以致不能使天然氣乾燥到露點在0℃以下。在蘇聯專利SU-822856-B中，Kuliev等人進一步談到了為了增加H2S和CO2的吸收，某些溶劑如何加到胺的水溶液中的情況，某些二元醇就屬於這些溶劑，但是，標明的水含量使得溶劑不能把所要求的水量除去。Gazzi等人的義大利專利841T-023739討論了使用胺和非水溶劑改進對H2S的選擇性，但是這個方法特別專注於酸氣的除去，但對於水的除去未給予注意。
由「氣體純化」這一文獻也已知吸收方法例如基於不加胺的聚乙二醇醚的「Selexol」和「Sepasolv」方法，這些吸收方法對於除水具有某種能力，但未使用過這些方法來乾燥天然氣。應用物理溶劑時，這些方法特別適合於大量除去CO2和/或H2S，但這些方法對於除去達較低的ppm含量的H2S是不經濟的。
本發明的主要目的就是提供從天然氣中特別是從海上油田的天然氣中除去微量水和H2S的改進方法。此新方法不會有上述已知方法的局限性和缺點。
本發明又一個目的就是提供一種方法，此方法能夠以環境許可的方式處置從天然氣中除去的硫。
本發明的再一個目的就是提供一種同時除去H2S和水並處置從天然氣中除去的硫化合物的綜合方法。
在仔細研究了已知方法，並試圖將發展新方法與要求低成本相結合的情況下，本發明人一開始就提出利於現有的從天然氣中除去水的設備。一般使用二元醇進行這種除水。這種設想也基於使用二元醇吸收劑來除去天然氣中的H2S。試圖這樣做的一個理由是，絕大多數象近岸石油鑽臺或天然氣鑽臺那樣的現場都已經裝備了這樣的脫水工藝技術。在新裝置的情況下，也可以用任何方法安裝這種設備，在設計上是可能有一些自由度。以後又清楚地發現，需要進行某些修改。提出進行的改動包括將鏈烷醇胺加到用作乾燥劑的三甘醇triethyeneglycol(TEG)中。在再生設備中應該使用額外的氣提氣。除了空氣和氧氣外，原則上任何氣體都可用作氣提氣。天然氣或甲烷在絕大多數場合是優選的，因為它容易得到。氮氣，如果能得到，也是最有用的氣提氣。所使用的含有水和H2S的氣提氣通過管線輸送到燃燒室，在燃燒室H2S轉化為SO2。來自燃燒室的廢氣然後與海水接觸，SO2被海水吸收和立即轉化為亞硫酸鈉。亞硫酸鈉又利用海水中的氧氣轉化為硫酸鹽，在海水中洗滌液流被處置。與沿岸和海上的氧含量相比較，此化學耗氧量是可以忽略的。因此，為把硫化物轉化為可處置的化合物，不需要提供額外的氧。
但是也已發現，使用甲基二乙醇胺-三甘醇(MDEA-TEG)的混合物作吸收劑，為了滿意地將H2S從天然氣中除去吸收劑的循環速度必須增加。雖然使用現有的吸收塔可以應付這種循環速度的增加，但是進一步對此方法作出改進將是有利的。
當在現有設備中打算使用新工藝方法時，現有設備必須儘可能少的進行改動。在目前的情況下，吸收劑循環速度受到循環泵的限制。這種泵是小型的，因此可以全部或部分地進行更換，不會產生不可接受的問題。這種液體速度的進一步增加可能需要對塔中或管道中的液體分配器作出更改。因此，需要保持循環速度低於或在現有設備的限度內。需要作出的改動越多，則新的工藝方法就越不受歡迎。
本發明人首先通過將TEG中使用的鏈烷醇胺改變為單乙胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或二甘醇(DEG)的方法來研究所造成的可能影響。這些鏈烷醇胺的應用增加了溶液的吸收容量，但是不能充分地避免相對於只除水時所採取的循環速度的增加。
然後研究了改變混合物中二元醇的組分，發現如果用二甘醇，diethyleneglycol，(DEG)替代TEG和使用相同的胺，則能夠有效地將H2O從原始天然氣中除去。使用胺-DEG混合物能有效降低H2S，而不會使循環速度增加到超出通常除水所使用的循環速度。但是即使當使用一級胺AMP和MEA時，與TEG基溶液相比較雖然減少了對循環的需求，仍要實現原始天然氣中H2S的濃度的全部去除而又不增加循環速度，這是不可能的。
下一步研究最適宜體系就是在MDEA，DEA，MEA，AMP或TEA(三乙醇胺)的混合物中用單甘醇，monoethyleneglycol，(MEG)代替TEG。這些研究的結果表明，用MEG的溶液的吸收率高於DEG或TEG基的體系，因為H2S可以從待處理的天然氣中除去，從幾百ppm的起始濃度下降到2-4ppm的濃度，而不用增加循環的速度。
進一步的研究表明上述胺與MEG的混合物也能用於達到所需要的H2S去除程度。雖然MEG是優選的二元醇，但MEG與某些TEG和/或DEG的混合物也是可以採用的。同樣，只要有足夠量的活性的胺，也可以使用混合的胺。
對於有效吸收劑混合物的二元醇中胺的濃度的研究表明，在二元醇中應使用0.2-2.5M的胺。優選的濃度是0.5-1.5M。但是，所需要的胺量當然應取決於待要處理的天然氣H2S的含量。
吸收劑溶液進入吸收塔時，應基本上不含水。允許的水量按重量計在3-0.3％的範圍內，當然水越少越好。
吸收步驟和氣提步驟都可在很寬的溫度範圍內進行。發現吸收期間有效的操作溫度是20-60℃，優選地30-45℃。氣提期間的操作溫度應在100-200℃的範圍內。這兩種操作溫度多少將取決於吸收液中所用的二元醇，進一步發現一般溫度越低，所需氣提氣就越少。
在開發新工藝方法時，發明人進一步發現最優選的吸收劑將是AMP。MEA同樣是活性的，據知會稍稍發生變質，特別是如果CO2與H2S一同存在時。也發現DEA的活性較差，但是為要避免增加循環速度，此方法甚至也能夠使用DEA。
發明保護範圍和發明的特徵按附屬權利要求書所規定。
下面將根據附圖和實例對本發明作進一步闡述。


圖1此圖是根據本發明方法的一般流程圖。
圖2此圖表明了根據圖1的方法所採用的可替代單元。
圖3此圖表明了根據圖1的方法所採用的另一種可替代單元。
在圖1中，展示了根據本發明的方法，其中，粗天然氣通過管線1送入吸收塔2，吸收劑通過管線10送入吸收塔2。塔2的塔底餾份4在熱交換裝置8中進行熱交換，然後作為液流5送入塔7。氣提氣11送入塔7，純化液體6在塔7底部離開塔7，在返回塔2之前，通過管線9送往裝置8。符合管道氣規格的純天然氣作為氣流3在塔2的頂部離開塔2。含有被除去的H2S和水的管線12中的氣體進入供有空氣13的燃燒室14。廢氣15在熱交換器16中進行熱交換，作為氣流17進入塔21。海水22送入接觸單元21中。純化過的廢氣作為氣流24離開單元21，含有被吸收的SO2的海水作為液流23經管道送往海中。
在圖2中，展示了從廢氣17除去SO2的可替代單元。此時，在作為液流22而給供的海水和廢氣17之間的接觸是在噴射器21中進行的。
在圖3中，展示了從廢氣17中除去SO2的另一改型，廢氣17與海水25在第一個噴射器27中進行接觸，所得到的混合的氣-液流26進入第2個噴射器21，向此噴射器再送入一定量的海水22。
實例1本例描述了根據本發明的方法的一種實施，按圖1例示說明。
管線1中溫度40℃，壓力70巴，含有100ppm H2S和水飽和的1.6×106標準米3/天的天然氣輸送到塔2，在塔2中與液流10接觸，液流10是0.5M的甲基-二乙醇-胺(MDEA)的TEG的溶液(32米3/時)，此溶液吸收所需量的H2S和水，H2S和水在液流4中除去，提供了準備管道輸送的純化了的天然氣流3。此純化了的天然氣含有3.5ppm H2S，和露點為-14℃。使用過的吸收劑4在熱交換裝置8中進行加熱，然後作為液流5輸送到填料塔7的頂部。在填料塔7中，在大氣壓下，在200℃的溫度下，吸收劑與480標準米3/時的幹的不含H2S的氣提氣11逆流接觸。所使用的氣提氣可以是天然氣。再生的液體6泵壓到吸收塔的壓力，在再循環到塔2之前在熱交換裝置8中。使用過的氣提氣12輸送到燃燒室14，在燃燒室中，在H2S轉化為SO2之前，氣提氣12與空氣13(大氣壓力，15℃，10千摩爾/時)混合。燃燒廢氣15的溫度是～1500℃，它在熱交換16中冷卻。所得到的氣流送往海水接觸器21，在此接觸器中SO2被吸收在液流22的進入的海水中。接觸器21可逆流操作或並流操作，因為接觸器21隻需要一級。海水處於18℃的溫度和4巴的壓力下，質量流量是100米3/時。所得到的液流23可以經由管道送入海中。
實例2本例描述了本發明圖2所例示的另一實施方案。
方法照實例1那樣進行，只是有下述不同。接觸器21用噴射器代替，使用海水作為操作介質。質量流量約是500米3/時，排放壓力保持在大氣壓。這時接觸器21並流操作。噴射器的使用給氣流17、15、12和13提供了真空。這時氣提塔7以525毫米汞柱的壓力操作。所需要的燃燒空氣吸入現在減壓操作的燃燒室。本發明的這種模式改進了氣提塔7的氣提效果。由此氣流11的質量流量降低到370標準米3/時。
純化了的天然氣含有3.0ppm的H2S，露點為-12℃。
實例3本例描述了如例2所進行的除了沒有冷卻器16之外的方法。這時熱的燃燒廢氣直接送往也起著冷卻器作用的改型的噴射器21。這時的真空勢降低到600毫米汞柱。
純化了的天然氣含有3.5ppm H2S，露點為-10℃。
實例4本例描述了如例2和例3所描述的方法，只是在本例中，接觸器21分成了如圖3所示的兩部分。這裡液流25是20米3/時，液流22是500米3/時。這種操作方式可以使任何與熱氣體的冷卻和酸性冷凝液的形成有關的材料問題，局限在小型的第一噴射器21中來解決，這時此噴射器27可比用高抗蝕低價格的材料製作。
純化了的天然氣含有3.5ppm H2S，露點為-10℃。
實例5除了吸收劑改為1.0M AMP的MEG溶液外，本例展示了如例1所進行的方法。現在吸收劑的循環速度降低到1.46米3/時。送往解吸器7的氣提氣11降低到22標準米3/時。所應用的海水量相當於H2S的量，因此是不變的。
實例6除了吸收劑是1.0M DEA的DEG溶液外，本例展示了如例5所進行的方法。由於使用DEA/DEG代替了例5的AMP/MEG，所以吸收劑的循環速度現在增加到7.95米3/時。送往解吸器7的氣提氣11增加到120米3/時。所應用的海水量只與H2S的量有關，因此是不改變的。
實例7除了吸收劑現在是1.0M MEA/MEG溶液外，本例展示如例5所進行的方法。所操作參數基本上仍舊不變。吸收劑循環速度現在是1.5米3/時，氣提氣11是22標準米3/時。海水流不變。
實例8除了未處理的天然氣含有35ppm H2S外，本例展示了如例1所進行的方法。與例1的0.5M MDEA的TEG溶液相反，本例的吸收劑循環液是1.0M AMP/DEG溶液。循環速度是1.5米3/時，進行天然氣的純化，要使處理過的天然氣只含3ppm的H2S。
根據本發明，發明人成功地獲得了新的方法，此方法能同時從天然氣中除去H2S和水達到管道輸送的技術規範要求。經過微小而至關重要的改進，本方法能夠使用一種對於除去締合水必不可少的設備。綜合方法也使用了從廢氣中除去由於燃燒而使H2S轉化為SO2的成熟方法。
根據本發明的方法提供了環境可接受的處理硫的方式。應該指出，絕大多數所論及的硫首先是來自被引入的海水中的硫酸鹽。
新設備，燃燒室和海水接觸器構成了相當小的設備部件。可以預見到海水是以鑽臺上廢冷卻水的形式得到的。在第二個實施方案中，當應用噴射器時，可以不需要燃燒風機。
新方法的再一個優點就是它使用了充分試驗過的設備部件，這些必須由價格昂貴的材料製造的部件都是尺寸相當小的設備，這導致了設備總價格很低。涉及到本發明的費用，由於使用了早已訂貨的設備，因而進一步保持很低。應該強調指出，燃燒器和噴射器從氣體加工工藝的角度來看都很小的裝置。
權利要求
1.純化天然氣的方法，以使天然氣符合天然氣或管線銷售物的技術規範要求，該規範要求的內容包括天然氣的露點在0°--18℃之間，和硫化氫的含量低於4ppm體積，其特徵在於H2S和水在吸收塔中同時從天然氣中除去，在吸收塔中，H2S與胺-二元醇溶液接觸，和二元醇溶液然後加熱、閃蒸，和然後與待要脫去水和H2S的氣提氣接觸，隨後經過含有被除去的H2S和水的氣提氣用空氣燃燒，而使H2S轉化為SO2，隨後SO2在供應海水和使海水與來自燃燒裝置的廢氣接觸的接觸單元中被吸收。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於吸收液是一級和/或二級鏈烷醇胺在一、二和/或三甘醇中的混合物，甘醇中胺的濃度是在0.2-2.5M的範圍內。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於廢氣在海水驅動的噴射器中與海水接觸，利用其後的真空來為溶液的氣提過程提供減壓。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於應用噴射器產生的真空來降低氣提氣的流量或氣提溫度。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於在液體驅動的噴射器中實現了從廢氣中對SO2的吸收，液體驅動噴射器起著吸收器和真空源的雙重作用。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於廢氣在燃燒室和噴射器之間冷卻，因而降低了在噴射器中待要處理的氣體體積。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於一級胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
8.根據權利要求1的方法其特徵在於吸收液是一級鏈烷醇胺和一甘醇的混合物，胺的濃度是0.5-1.5M。
全文摘要
本發明涉及天然氣的純化方法，純化目的要使天然氣符合天然氣或管線銷售物的技術規範要求，規範要求的內容是，天然氣的露點在0℃-18℃之間，和H
文檔編號C10L3/10GK1142785SQ94195034
公開日1997年2月12日 申請日期1994年12月23日 優先權日1993年12月27日
發明者D·A·艾馬, G·安德遜 申請人:挪威海德羅公司