一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法
2023-10-20 04:13:27 2
一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法
【專利摘要】本發明提供了一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法。青海鋰業有限公司以青海某鹽湖滷水為原料，利用離子選擇性分離技術成功實現了高鎂鋰鹽湖滷水的鎂鋰分離，在高鎂鋰比滷水分離工序產生了提鋰母液。本發明提供了該提鋰母液與現有鹽田工藝結合的鋰資源綜合回收利用的方法，具體步驟為：首先對碳酸鋰母液在鹽田中進行灘曬濃縮，當氯化鎂飽和時將該母液與鹽田中其他滷水進行兌滷，兌滷後的滷水進一步灘曬濃縮，灘曬濃縮過程中析出的固礦可以加工鉀鎂肥和氯化鉀，當濃縮至的氯化鎂飽和時進行出滷，此時該滷水達到了生產車間使用的要求，即為生產碳酸鋰的原料滷水（老滷）。該方法工藝簡單，利用了現有鹽田系統實現提鋰母液的回收利用，生產成本，綠色環保，綜合效益好。
【專利說明】—種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於無機化工【技術領域】，具體地說是涉及一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法。
【背景技術】
[0002]碳酸鋰作為鋰的基礎鋰鹽，最大的消費市場是用於玻璃製造和陶瓷生產過程中的添加劑和助熔劑。近年來鋰鹽產品的需求量每年以6%~8%的速度穩步增長，特別是隨著建材、電子、汽車、信息、儲能電池等產業的飛速發展，碳酸鋰已成為鋰化合物中最重要的產品O
[0003]生產碳酸鋰因其原料的不同，生產工藝也有所不同，一般可分為以礦石為原料的礦石法和以滷水為原料的滷水法。因青海鋰業有限公司採用的是滷水為原料的工藝，所以重點介紹一下國內外滷水碳酸鋰生產的情況。
[0004]國外從事碳酸鋰生產的企業主要有美國的FMC，智利的SQM和德國的Chemtall，三家公司的碳酸鋰產量一度佔到全世界產量的80%左右，且三家公司的碳酸鋰70%以上是用滷水為原料生產的，三家企業所擁有的鹽湖資源有一個共同的特點就是低鎂鋰比，由於鎂鋰比較低，可以非常經濟的實現鎂鋰的分離，碳酸鋰生產工藝比較簡單。
[0005]我國的鹽湖鋰資源主要有兩類，一種是硫酸亞型的，另一種是碳酸鹽型。碳酸鹽型的鹽湖滷水經鹽田灘曬濃縮後，滷水中的鋰以碳酸鋰的形式沉積到鹽田中變成粗碳酸鋰，該類鹽湖的碳酸鋰生產實質上就是對粗碳酸鋰固礦的再提純。我國的硫酸亞型的鹽湖鋰資源，具有鎂鋰比較高的特點，一般情況下鎂鋰比都達到了 20:1以上，由於鎂鋰在元素周期表中有個斜線原則，他們的離子半徑非常接近，對他們的經濟的可行的分離一直以來是一個世界性的難題。
[0006]青海省雖是鹽湖鋰資源的儲量大省，但由於受高鎂鋰比分離難題的困擾，鋰資源的開發比較晚。目前青海省從事鹽湖鋰資源開發的企業主要有四家，青海鋰業有限公司(簡稱青海鋰業)、青海藍科鋰業有限公司(簡稱藍科鋰業)和青海中信國安鋰業科技有限公司(簡稱國安鋰業)，還有正在建設期的鹽湖五礦集團。四家企業的工藝各不相同，青海鋰業通過膜法進行鎂鋰分離，藍科鋰業採用吸附法進行鎂鋰的分離，國安鋰業採用煅燒法進行鎂鋰分離，由於三種工藝的不同，各企業產生的碳酸鋰尾液化學組成各不相同，在尾液回收利用方面三家企業互相 沒有什麼可借鑑經驗，國外的鹽湖滷水碳酸鋰企業的生產原料為低鎂鋰比的滷水，尾液的物化性質與我公司相比也有較大的差別，因此對我公司的碳酸鋰尾液回收利用方面也沒有多少借鑑性。
[0007]青海鋰業有限公司工藝流程如下:先通過由石英砂、錳砂和活性碳組成的多介質過濾器除去泥沙和鐵，然後根據鎂、鋰離子化合價和離子半徑的不同，利用離子選擇性分離裝置，在電場力作用下使原料滷水中的鎂、鋰離子得到遷移，當原料滷水通過具有選擇性的分離膜時，鋰、鈉等一價離子通過，鎂、鈣等二價離子被隔離，從而實現了鎂、鋰離子分離的目的，分離後得到了低鎂鋰比的富鋰滷水，對低鎂鋰比的富鋰滷水進行深度除Ca2+、K+、SO42' Mg2+等雜質，並進行輔料純鹼溶液的淨化，深度除雜後的富鋰滷水調酸中和後進行三效蒸發濃縮，濃縮後的富鋰滷水在一定溫度下進行加鹼沉鋰，然後進行壓濾、漿洗、離心分離洗滌，最後進行乾燥和冷卻即得電池級碳酸鋰成品，該產品達到了青海省地方標準DB63/T 1113-2012(滷水電池碳酸鋰)的要求。
[0008]青海鋰業的該工藝比較經濟的實現了高鎂鋰比鹽湖滷水分離，用該工藝生產的產品含雜少，產品質量好，但也存在收率低的缺點。在高鎂鋰比分離工序中產生了提鋰母液一，該母液中鋰含量約為0.6~0.8克/升，二是轉化沉鋰工序產生了母液二，鋰含量為
1.8~2.2克/升。在碳酸鋰一期3000噸項目時，兩種母液分別排放在一廢棄的鹽田中，未進行任何的回收利用。2012年5月碳酸鋰二期7000噸項目投產，對兩種母液進行了如下的處理，首先將兩種母液混排到一個緩衝池後，混合的母液導入了一專門存放尾液的鹽田中，時至今日所有的母液都存放在該鹽田中，兩種母液混合後，尾液體系變得非常複雜，對回收利用增加了難度。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，通過該方法高鎂鋰比分離工序產生的母液以兌滷的方式轉移至鹽田系統，在鹽田中灘曬濃縮後轉化成了生產碳酸鋰的原料滷水，是一種間接的提高鹽湖鋰資源利用率的方法，而且通過兌滷改變了鹽田滷水的結晶路線，曬制了優質的硫混礦和鉀混礦用於生產鉀鎂肥和氯化鉀。本發明的方法，具有以下步驟:
Cl)將鹽湖提鋰母液在鹽田中進行灘曬濃縮，灘曬前該提鋰母液中Li+含量為0.6~0.8g/L、Mg2+ 含量為 48 ~55 g/L,K+ 含量為 0.15 ~0.25g/L、S042_ 為 10 ~15 g/L,CF 含量為135~150g/L、B3+含量為2.6~3.2 g/L,Na+含量為5~8 g/L,灘曬後Li+含量為1.8~
2.2g/L、Mg2+ 含量為 105 ~115g/L、K+ 含量為 0.75 ~1.2g/L、SO廣為 18 ~27g/L、CF 含量為290~300g/L、B3+含量為7.0~8.5 g/L,Na+含量為4~6g/L、比重為1.28~1.33，此時氯化鎂已飽和，即為灘曬的終點。
[0010](2)將上步灘曬濃縮後的提鋰母液與鹽田中的夏季晶間滷水或冬季低溫凍硝滷水兌滷。
[0011]①灘曬濃縮後提裡母液與夏季晶間水兌。夏季晶間水在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、so42-h2o五元水鹽介穩體系相圖中處的軟鉀鎂礬的結晶區，提鋰母液灘曬濃縮後在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042-H20五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區內，將兩滷水兌到軟鉀鎂礬與瀉利鹽的共飽線上。
[0012]②灘曬濃縮後的提鋰母液與冬季低溫凍硝滷水兌滷。冬季低溫凍硝滷水在25°CNa+、K+、Mg2+//Cl-、S042-H20五元水鹽體系相圖中的鉀石鹽的結晶區，提鋰母液灘曬濃縮後在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042-H20五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區內，將兩滷水兌到光滷石和鉀石鹽的共飽線上。
[0013](3)兌滷後進一步灘曬濃縮，濃縮過程中析出硫混礦用來生產鉀鎂肥，濃縮過程中析出的鉀混鹽礦用來生產氯化鉀，當濃縮至水氯鎂石飽和時，該滷水即為生產碳酸鋰的原料滷水。
[0014]①當灘曬濃縮後提鋰母液與夏季晶間滷水兌滷後，在進一步灘曬濃縮過程中，首先析出硫混礦，當滷水中鉀石鹽開始飽和時進行分離，析出的硫混礦用來生產鉀鎂肥，滷水在繼續灘曬過程然中析出鉀混礦，當滷水中水氯鎂石飽和時進行分離，析出的鉀混礦用來生產氯化鉀，液礦即為加工生產碳酸鋰的原料滷水。
[0015]②當灘曬濃縮後提鋰母液與冬季低溫凍硝滷水兌滷後，在進一步灘曬濃縮過程中，只有鉀混鹽礦析出，當濃縮至滷水中水氯鎂石飽和時進行分離，鉀混礦用來生產氯化鉀，液礦即為加工生產碳酸鋰的原料滷水。
[0016]本發明具有以下優點:
1、本發明方法實現了高鎂鋰比滷水分離工序產生的母液的全部回收利用。
[0017]2、本發明利用現有的鹽田系統，通過兌滷改變了現有鹽田的工藝的結晶路線，灘曬後形成的硫混礦和鉀混礦中鹽類種類減少，曬出的固礦品質變優，有利於加工優質的鉀鎂肥和氯化鉀。
[0018]3、本發明全部過程在鹽田中實現，工藝成本低、無汙染，符合綠色環保可持續發展的理念。
[0019]4、通過本發明可以提高鹽湖提鋰資源的回收利用率。
[0020]5、本發明的方法已成功的在青海鋰業有限公司得到了應用，取得了很好的社會效益和經濟效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]本發明一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法有如下附圖:
圖1本發明一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法工藝流程圖。
[0022]具體的實施方式 實施例一
(I)將鹽湖提鋰母液在鹽田中進行灘曬濃縮，灘曬前該提鋰母液中Li+含量為0.66g/L, Mg2+含量為 51.79 g/L, K+含量為 0.18g/L, S042—為 13.75 g/L，Cl_ 含量為 144.86g/L，B3+含量為3.02g/L, Na.含量為6.85 g/L,灘曬後Li+含量為2.2g/L, Mg2+含量為112.12g/L, K.含量為 0.75g/L, SO:為 24.64g/L，CF 含量為 295.02g/L, B3+ 含量為 7.85g/L，Na+ 含量為 4.88g/L,比重為1.32，此時水氯鎂石已飽和，即為灘曬的終點，提鋰母液灘曬濃縮後在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-> SO42-H2O五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區內。
[0023](2)將上步灘曬濃縮後的提裡母液與鹽田中的夏季晶間齒水兌齒，夏季晶間齒水在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042__H20五元水鹽介穩體系相圖中處的軟鉀鎂礬的結晶區，夏季晶間滷水的化學組成為K+含量為12.40 g/L、Mg2+含量為17.24、Cl—含量為180.42 g/L、S042_含量為38.67 g/L、Na+含量為95.23 g/L、比重為1.240，將兩滷水兌到軟鉀鎂礬與瀉利鹽的共飽線上，濃縮後的提鋰母液與夏季晶間滷水的兌滷比例為1: 2.54。
[0024]( 3 )當灘曬濃縮後提鋰母液與夏季晶間滷水兌滷後，在進一步灘曬濃縮過程中，首先析出硫混礦，當滷水中鉀石鹽開始飽和時進行分離，析出的硫混礦用來生產鉀鎂肥，滷水在繼續灘曬過程然中析出鉀混礦，當滷水中水氯鎂石飽和時進行分離，鉀混礦用來生產氯化鉀，液礦即為加工生產碳酸鋰的原料滷水。
[0025]實施例二
(I)將鹽湖提鋰母液在鹽田中進行灘曬濃縮，灘曬前該提鋰母液中Li+含量為0.66g/L, Mg2+含量為 51.79 g/L, K+含量為 0.18g/L, S042—為 13.75 g/L，Cl_ 含量為 144.86g/L，B3+含量為3.02g/L, Na.含量為6.85 g/L,灘曬後Li+含量為2.2g/L, Mg2+含量為112.12g/L, K.含量為 0.75g/L, SO:為 24.64g/L，CF 含量為 295.02g/L, B3+ 含量為 7.85g/L，Na+ 含量為 4.88g/L,比重為1.32，此時氯化鎂已飽和，即為灘曬的終點，提鋰母液灘曬濃縮後在25V Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO廣-H2O五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區內。
[0026](2)將上步灘曬濃縮後的提鋰母液與鹽田中的冬季低溫凍硝滷水兌滷，冬季低溫凍硝滷水在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042__H20五元水鹽體系相圖中的鉀石鹽的結晶區，冬季低溫凍硝滷水的化學組成為K+含量為13.21g/L、Mg2+含量為20.75 g/L、Cl_含量為192.17g/L、S042_含量為14.82g/L、Na+含量為84.72 g/L、比重為1.235，將兩滷水兌到光滷石與鉀石鹽的共飽線上，濃縮後的提鋰母液與冬季低溫凍硝滷水的兌滷比例為1:1。
[0027](3)當灘曬濃縮後提鋰母液與冬季低溫凍硝滷水兌滷後，在進一步灘曬濃縮過程中，只有鉀混鹽礦析出，當濃縮至滷水中水氯鎂石飽和時進行分離，鉀混礦用來生產氯化鉀，液礦即為加工生產碳酸鋰的原料滷水。
[0028]表1鹽湖提鋰母液灘曬濃縮前的化學組成(單位:g/L)
【權利要求】
1.一種鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)將鹽湖高鎂鋰比滷水鎂鋰分離工序產生的母液在鹽田中進行灘曬濃縮； (2)將上步灘曬濃縮後的提鋰母液與鹽田中的夏季晶間滷水或冬季低溫凍硝滷水兌滷； (3)兌滷後進一步灘曬濃縮，濃縮過程中析出硫混礦用來生產鉀鎂肥，濃縮過程中析出的鉀混鹽礦用來生產氯化鉀，當濃縮至水氯鎂石飽和時，該滷水即為生產碳酸鋰的原料滷水。
2.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(O中所述的鹽湖提鋰母液灘曬濃縮的的控制終點為該母液中水氯鎂石達到飽和。
3.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟Cl)中所述的鹽湖提鋰母液灘曬前Li+含量為0.6~0.8g/L、Mg2+含量為48~55 g/L、K+含量為0.15~0.25g/L、SO廣為10~15 g/L、CF含量為135~150g/L、B3+含量為2.6~3.2 g/L、Na+ 含量為 4 ~6 g/L,比重為 1.10 ~1.20。
4.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(O中所述的鹽湖提鋰母液經鹽田自然灘曬濃縮後Li+含量為1.8~2.2g/L、Mg2+含量為105 ~115g/L、K+ 含量為 0.75 ~1.2g/L、SO廣為 18 ~27g/L、CF 含量為 290 ~300g/L、B3+含量為7.0~8.5 g/L、 Na+含量為4~6g/L，比重為1.28~1.33，此時水氯化鎂石已飽和，即為灘曬濃縮的終點。
5.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(2)中所述兌滷的指導理論為25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042_-H20五元水鹽介穩體系相圖。
6.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的夏季晶間滷水為6月至10月採集的晶間滷水，化學組成為Li+含量為0.6~0.8g/L, Mg2+ 含量為 16 ~18g/L, K+ 含量為 11 ~13g/L, SO,為 36 ~40g/L, Cl—含量為178 ~182g/L, B3+ 含量為 0.7 ~0.9g/L, Na+ 含量為 88 ~98g/L,比重為 1.230 ~1.240，在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042__H20五元水鹽介穩體系相圖中處在軟鉀鎂礬的結晶區。
7.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的冬季低溫凍硝滷水為將夏季晶間滷水在12月至2月期間低溫凍硝後分離的滷水，化學組成為Li+含量為0.6~0.8g/L, Mg2+含量為19~22g/L，K+含量為11.5~12.5g/L, SO廣為14~23g/L，Cr含量為185~195g/L，B3+含量為0.7~0.9g/L, Na+含量為82~92g/L，比重為1.235~1.245，在25°C Na+、K+、Mg2+"C1-、SO42^H2O五元水鹽體系相圖中處在鉀石鹽的結晶區。
8.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟Cl)中所述的提鋰母液灘曬濃縮後處在25°C Na+、K+、Mg2+//Cl-、S042_-H20五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區內。
9.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的鹽湖提鋰母液經灘曬濃縮後與鹽田中的夏季晶間滷水兌滷時，兌滷後滷水的系統點控制在軟鉀鎂礬和瀉利鹽的共飽線上。
10.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的鹽湖提鋰母液經灘曬濃縮後與鹽田中的冬季低溫凍硝滷水兌滷，兌滷後滷水的系統點控制在光滷石和鉀石鹽的共飽線上。
11.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(3)中當灘曬濃縮後的提鋰母液與夏季晶間滷水兌滷時，濃縮至滷水中鉀石鹽飽和時進行分離，灘曬過程中析出的硫混礦用來生產鉀鎂肥，分離後的滷水繼續灘曬蒸發，灘曬濃縮至水氯鎂石飽和時進行固液分離，析出的鉀混礦用來生產氯化鉀，液礦即為加工生產碳酸鋰的原料滷水。
12.根據權利要求1所述的鹽湖提鋰母液回收利用的鹽田灘曬方法，其特徵在於:步驟(3)中當灘曬濃縮後的提鋰母液與冬季低溫凍硝滷水兌滷時，當濃縮至水氯鎂石飽和時進行固液分離，析出的鉀 混礦用來生產氯化鉀，液礦即為加工生產碳酸鋰的原料滷水。
【文檔編號】C01D15/08GK104030323SQ201410190549
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月8日 優先權日:2014年5月8日
【發明者】劉國旺, 李增榮, 李健, 唐發滿, 周曉軍, 賈發雲, 馬軍, 趙穎, 李顯君 申請人:青海鋰業有限公司