自修復水性聚氨酯預聚物及其分散液和用途的製作方法

2023-10-20 04:00:07 1

本發明涉及一種自修復水性聚氨酯預聚物及其分散液和用途，屬於高分子材料領域。

背景技術：

水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水作為溶劑，無汙染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易於改性等優點。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業發展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應用於塗料、膠粘劑、織物塗層與整理劑、皮革塗飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。國內外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化，目前的工作主要集中在通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標。改性主要通過物理和化學兩種手段，通過接枝、嵌段、內、外交聯其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網絡等方法進行改性。

除了以上需要改性的性能指標外，材料在加工和使用過程中容易受到一些外界因素(機械、化學、熱、紫外輻射等)的破壞，導致內部產生很難或無法從外部檢測到的微小裂紋，隨著微裂紋的擴展，材料的力學性能(如拉伸強)大大降低，使用壽命縮短。自修復聚合物材料作為一種新穎的智能結構功能材料，通過模仿自然界中的生命體傷口自癒合的機理來實現材料內部微裂紋的自修復，避免進一步破壞，從而延長使用壽命。因此在一些重要工程領域中，自修復技術存在著巨大的發展潛力和應用價值，在高分子智能化研究中受到極大關注。高分子材料自修復途徑有很多，本徵型的自修復是最為理想的修複方式，其中高分子材料結構中引入熱可逆Diels-Alder(DA)共價鍵是一種簡單有效的方法。材料在受到損傷後，通過Dles-Alder(DA)反應與其逆反應(retro-DA)共同作用，通過簡單的熱處理就能實現對材料損傷修復的效果，不僅自修復效率高，且能夠實現多次的自我修復。

目前尚未見到將含有DA鍵的小分子作為改性擴鏈劑，聚合過程中直接引入到水性聚氨酯分子鏈中製備本徵型自修復水性聚氨酯。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種具有自修復性能的水性聚氨酯的合成及其分散液的製備方法，本發明的目的由以下技術措施實現：

自修復水性聚氨酯預聚物，由以下物質按照重量份數組成，二異氰酸酯20～60份，大分子多元醇15～55份，親水擴鏈劑1～13份、催化劑0.05～0.3份，含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑3～20份，聚合得到的一種或兩種預聚體，並用中和劑將得到的預聚物調節至pH＝8～9。

在有機溶劑20～60份中適當稀釋自修復水性聚氨酯預聚物，用乳化器高速攪拌剪切分散，並抽提除去有機溶劑形成的固含量為10～60％wt的單組份或雙組份水性聚氨酯分散液。

其中，含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑的引入使該聚氨酯材料對使用過程中產生的裂紋或損傷具有自修復的功能。

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的任一種或或兩種以上混合物。

所述大分子多元醇為分子量為400～6000的聚酯多元醇、分子量為200～5000的聚醚多元醇-3000、聚乙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇以及蓖麻油類多元醇中任一種或或兩種以上混合物。

所述預聚物合成過程中所用到的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、N，N-二甲基環己胺、三亞乙基二胺中的一種或兩種、多種配合使用。

所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中任一種。

所述含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑為以下所示的二元醇中任一種，其中R為-(CH2)n，(1≤n≤10)：

所述自修復水性聚氨酯預聚物在分散前先由少量有機溶劑稀釋，並在分散後減壓抽提除去，可用有機溶劑為丙酮、丁酮、二氧六環、N，N-二甲基醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種。

所述自修復水性聚氨酯預聚物的製備過程包括以下步驟：

(1)、在惰性氣體保護下，將二異氰酸酯、大分子多元醇以及催化劑按比例加入反應器中，升溫至70～90℃，攪拌反應0.5～2h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)中的產物加入親水擴鏈劑，惰性氣體保護下，70～90℃反應0.5～2h後，加入含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑，50～80℃繼續反應2～4h；

(3)、降溫至30～50℃，將得到的預聚物調節至pH＝8～9，用於調節預聚物pH值的中和劑包括氨水、三乙胺、氫氧化鈉中的一種或多種混合，得到自修復水性聚氨酯預聚物。

將自修復水性聚氨酯預聚物，用有機溶劑釋後，加入去離子水，在溫度20～40℃，乳化器轉速2000～4000轉/分鐘的條件下，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應自修復水性聚氨酯預聚物分散液。

乳化前先由少量有機溶劑稀釋，並在分散後減壓抽提除去，可用有機溶劑為丙酮、丁酮、二氧六環、N，N-二甲基醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種。

所述自修復水性聚氨酯預聚物的用途，用於人工皮膚、人造血管、人造軟骨的製備；抗刮擦的自修復功能塗層材料的成膜物質、可循環利用的膠粘劑和包覆材料、新型皮革塗飾劑的製備。

製品在使用過程中，產生的裂紋或損傷在簡單熱處理達到Diels-Alder鍵斷裂的溫度，使損傷處的Diels-Alder鍵先斷裂，然後在室溫～80℃的溫度範圍內重新生成，進而實現裂紋或損傷的自我修復。熱處理包括熱臺加熱，紅外燈烘烤等方法。

自修復水性聚氨酯預聚物在應用施工過程中，根據目標產品的性能需求，可配合相關助劑，並且不會對材料本身的性能造成負面影響。可配合使用的助劑包括消泡劑、流平劑、偶聯劑、流變劑、光穩定劑，抗氧劑、殺菌防黴劑等。

本發明提供的自修復水性聚氨酯預聚物及其分散液，合成聚氨酯所使用的擴鏈劑，除了常用的親水擴鏈劑外，還有用到了含DA鍵的小分子擴鏈劑，利用DA鍵的動態可逆性能賦予材料自修復性能，材料在使用過程中，受到破壞後可以通過適當的熱處理，使DA鍵發生斷裂，溫度降低後DA鍵再次形成，體系再次交聯，材料外觀和材料力學性能均得到恢復。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要再此指出的是本實施例只用於對本發明進行的進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。

實施例1

(1)、將62.5g MDI100熔融後加入200g PPG2000中，混合均勻後加入0.25g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氮氣保護下，攪拌反應1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)的產物中加入18.4g親水擴鏈劑DMAP，惰性氣體保護下，80℃反應0.5～2h後，加入9g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA1，80℃繼續反應2h，降溫至30～50℃，加入三乙胺，反應40min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(3)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用30ml丙酮釋後，在溫度20～40℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入540g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的單組份水性聚氨酯分散液。

實施例2

(1)、將109g TDI熔融後加入200g PPG2000中，混合均勻後加入0.22g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至85℃，在氮氣保護下，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)的產物中加入16g親水擴鏈劑DMAP，惰性氣體保護下，75℃反應2h後，加入16g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA2，80℃繼續反應2～4h，降溫至45℃，加入氨水，反應30min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(3)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丙酮釋後，在溫度35℃，乳化器轉速3500轉/分鐘的條件下，緩慢加入820g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的單組份水性聚氨酯分散液。

實施例3

(1)、將109g MDI熔融後加入180g PTMEG2000中，混合均勻後加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，升溫至85℃，在氬氣保護下，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)的產物中加入16g親水擴鏈劑DMAP，惰性氣體保護下，75℃反應2h後，加入23g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA2，80℃繼續反應2.5h，降溫至30℃，加入三乙胺，反應30min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(3)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用60ml丁酮釋後，在溫度45℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入600g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的單組份水性聚氨酯分散液。

實施例4

(1)、將210g HDI熔融後加入240g PCL3000中，混合均勻後加入0.15g辛酸亞錫和0.12g 二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)的產物中加入23g親水擴鏈劑二羥基半酯，惰性氣體保護下，75℃反應1.5h後，加入23g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA2，80℃繼續反應2.5h，降溫至35℃，加入氨水，反應25min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(3)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丁酮釋後，在溫度40℃，乳化器轉速3500轉/分鐘的條件下，緩慢加入800g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的單組份水性聚氨酯分散液。

實施例5

(1)、將121g MDI熔融後加入240g PPG4000中，混合均勻後加入0.13g辛酸亞錫和0.12g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、將98g IPDI熔融後加入120g PPG2000中，混合均勻後加入0.22g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(3)、將步驟(1)(2)的產物混合均勻中加入28g親水擴鏈劑二羥基半酯，惰性氣體保護下，80℃反應2h後，加入26g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA3，80℃繼續反應2.5h，降溫至35℃，加入氨水，反應30min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(4)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丁酮釋後，在溫度40℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入850g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的雙組份水性聚氨酯分散液。

實施例6

(1)、將121g TDI熔融後加入240g PPG4000中，混合均勻後加入0.25g辛酸亞錫作為催化劑，升溫至70℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、將96g HDI熔融後加入106g PTMEG 2000中，混合均勻後加入0.2g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(3)、將步驟(1)、(2)的產物混合均勻中加入26g親水擴鏈劑二羥基半酯，惰性氣體保護下，85℃反應2h後，加入26g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA2，85℃繼續反應2.5h，降溫至30℃，加入氨水，反應45min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(4)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丁酮釋後，在溫度40℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入850g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的雙組份水性聚氨酯分散液。

實施例7

(1)、將109g MDI熔融後加入180g PTMEG2000中，混合均勻後加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，升溫至85℃，在氬氣保護下，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)的產物中加入16g親水擴鏈劑DMAP，惰性氣體保護下，75℃反應2h後，加入23g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA2，80℃繼續反應2.5h，降溫至30℃，加入三乙胺，反應30min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(3)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用60ml丁酮釋後，在溫度45℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入600g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的單組份水性聚氨酯分散液。

實施例8

(1)、將210g HMDI熔融後加入240g PCL2000中，混合均勻後加入0.15g辛酸亞錫和0.12g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)的產物中加入23g親水擴鏈劑甲基二乙醇胺，惰性氣體保護下，85℃反應1.5h後，加入25g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA1，85℃繼續反應2.5h，降溫至30℃，加入氨水，反應35min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(3)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丁酮釋後，在溫度40℃，乳化器轉速3500轉/分鐘的條件下，緩慢加入1000g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的單組份水性聚氨酯分散液。

實施例9

(1)、將121g HMDI熔融後加入240g PTMEG3000中，混合均勻後加入0.19g辛酸亞錫和0.11g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、將98g IPDI熔融後加入120g PPG2000中，混合均勻後加入0.22g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(3)、將步驟(1)、(2)的產物混合均勻中加入28g親水擴鏈劑二乙烯三胺，惰性氣體保護下，80℃反應2h後，加入26g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA3，85℃繼續反應2h，降溫至35℃，加入氨水，反應40min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(4)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丁酮釋後，在溫度40℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入1500g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的雙組份水性聚氨酯分散液。

實施例10

(1)、將100g TDI熔融後加入180g PEG2000中，混合均勻後加入0.18g辛酸亞錫作為催化劑，升溫至70℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、將196g IPDI熔融後加入126g PTMEG 2000中，混合均勻後加入0.22g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，升溫至75℃，在氬氣氛圍中，攪拌反應1h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(3)、將步驟(1)、(2)的產物混合均勻中加入27g親水擴鏈劑乙二胺基乙磺酸鈉，惰性氣體保護下，85℃反應2h後，加入26g所示含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑DA1，85℃繼續反應2.5h，降溫至35℃，加入氨水，反應30min中和至pH＝8～9，得到自修復水性聚氨酯預聚物；

(4)、將步驟(2)製備出的水性聚氨酯預聚物用40ml丁酮釋後，在溫度40℃，乳化器轉速4000轉/分鐘的條件下，緩慢加入1200g去離子水中，剪切分散分散後減壓抽提除去有機溶劑，得到相應的雙組份水性聚氨酯分散液。

性能測試：

將實施例1～3所製備的水性聚氨酯分散液在20～45℃的烘箱中塗膜，乾燥後得到相應的試樣。

對應用實施例1～3所得試樣進行力學性能測試，得到相應的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量，如表1所示；

表1.實施例1～3所得水性聚氨酯分散液塗膜後得到試樣力學性能

由表1可知，本方法製備的水性聚氨酯分散液塗膜後形成的材料具有良好的柔韌性，力學性能也優於一般方法製備的材料。

對應用實施例1～3所得樣品進行切斷處理，然後將兩斷面貼合在一起，對其進行加熱、紫外光照射或超聲處理一段時間後，斷裂面發生粘合。對粘合後的試樣進行力學性能測試，得到相應的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量，如表2所示；

表2.實施例1～3所得材料試樣經切斷/粘合後的力學性能

由表2可知，該聚氨酯材料經經切斷/粘合處理後，力學性能依然可以保持在較高的水平，說明該材料具有良好的自修復性能。

本發明具有以下優點：

1、當材料破壞後，通過熱處理，使材料溫度上升到臨界溫度以上時Diels-Alder動態鍵發生斷裂，破壞面間分子相互擴散；

2、Diels-Alder動態鍵在溫度低於臨界溫度時發生重組，破壞得到修復，提高了製品的力學性能，延長使用壽命；

3、基體材料為聚氨酯，其具有良好的柔韌性。

4、該材料用於人工皮膚、人造血管、人造軟骨的製備；抗刮擦的自修復功能塗層材料的成膜物質、可循環利用的膠粘劑和包覆材料、新型皮革塗飾劑的製備。