澱粉的擠出的製作方法

2023-10-21 06:41:32

專利名稱：澱粉的擠出的製作方法
技術領域：
本發明涉及澱粉的加工，特別是支鏈澱粉的加工。
澱粉由具有有序結構的顆粒組成，該有序結構是半結晶的和雙折射的。澱粉的化學成分主要由兩種類型的多糖組成，即直鏈澱粉和支鏈澱粉。直鏈澱粉基本是直鏈型1-4連接的α-D-葡萄糖聚合物，而支鏈澱粉是由具有1-6鍵的1-4連接的α-D-葡萄糖的短鏈組成的多支鏈型大分子。
當澱粉顆粒在水中以特定溫度(即凝膠化溫度，通常約55-70℃)加熱時，顆粒不可逆地溶脹，且直鏈澱粉優先溶解。在此凝膠化過程中，顆粒的雙折射和結晶性消失，且形成粘性的溶解的糊。溶脹的澱粉顆粒在冷卻到室溫之上時，顯示了強烈的通過羥基間的氫鍵彼此締合的趨勢。此現象稱為退減作用。在稀澱粉溶液中，直鏈澱粉緩慢地以平行方式排列以產生不溶束，該不溶束使溶液不透明並可產生沉澱。在更濃的溶液(約5重量％及更高)中，直鏈澱粉分子不規則地締合，並產生網絡狀的凝膠。
擠出首先在澱粉工業中作為使用轉鼓式乾燥機加工澱粉以使澱粉在低溫下可溶解的替代方法。使用轉鼓式乾燥機，使任選用化學藥品預處理以製備一定的澱粉衍生物的澱粉懸浮物和水在內部加熱的轉鼓式乾燥機上的溫度約為100℃。後來發現此過程可在擠出機上以能量更有效的方式實施，並由此比用轉鼓式乾燥機更節省成本。
同時，澱粉的擠出已經在澱粉和食品工業中變成廣泛採用的技術，用於製備各種澱粉和含澱粉的產品。此類產品的例子包括食用麵糊、快餐、糖果、口香糖、巧克力、膠姆基產品、動物食品等。在此特別參考Wiedmann的文章「澱粉」(Starch)，39 91987，pp.352-357。
澱粉的擠出還被廣泛地用於技術工業，如製備冷水可溶的澱粉和含冷水可溶的澱粉的產品。此類產品的例子是用於紙加工過程的銅網部、塗料、填料或用作染料、用於袋裝膠粘劑、用作鑽孔液體及用作自均化劑。
由於減少能量已經是由擠出機代替更多的常規設備如轉鼓式乾燥機、蒸煮器、烘箱等的主要驅動力。很明顯，在此領域提供一種澱粉的擠出需要更少能量的新方法被認為是很理想的。
本發明是基於以下令人驚奇的觀點上擠出一定量的支鏈澱粉以得到當溶解或分散於水中時具有一定預期的固有粘度的澱粉產品，當與擠出同樣量的常規澱粉以得到同樣固有粘度的澱粉產品相比較時，所需能量明顯變小。換句話說，在擠出過程中使用支鏈澱粉代替常規澱粉，可以達到能量的大量減少。
本發明由此涉及一種在水溶液或分散液中具有固有粘度(IV)的澱粉產品的製造方法，該方法包括擠出以乾物質為基準的包括至少95重量％的支鏈澱粉的澱粉，其使用比機械能輸入(SME)，其中SME≤1.32*(1/IV產品-1/IV澱粉)，IV產品代表代製備的澱粉產品的固有粘度及IV澱粉代表用作起始材料的澱粉的固有粘度。
該固有粘度表示為dl/g且可以任何已知方法測定，例如H.W.Leach在穀類化學(Cereal Chemistry)，vol.40，page 595(1993)所描述的使用Ubbelohde粘度計及水作溶劑的1M的氫氧化鈉溶液中。該固有粘度提供分子量及由此的澱粉機械降解的範圍的測量方法。在一定剪切標準下的澱粉的擠出導致分子量的下降。此現象可被描述為倒數式(1/IV)。最終產品的固有粘度倒數(1/IV)與起始材料固有粘度的倒數(d1/IV)的差異是由機械能引起的。比較不同剪切標準的能量輸入，其區別是以比機械能(SME)來劃分的。
多數澱粉典型地由其中存在兩種類型的葡萄糖聚合物的顆粒組成。這些澱粉是直鏈澱粉(乾物質的15-35重量％)和支鏈澱粉(乾物質的65-85重量％)。取決於該澱粉的類型，直鏈澱粉由具有100-5000的平均聚合度的直鏈的或細微支鏈的分子組成。支鏈澱粉由具有1,000,000或更高的平均聚合度的大的多支鏈的分子組成。商業上最重要的澱粉類型(玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、小麥澱粉及木薯澱粉)含有15-30重量％的直鏈澱粉。一些穀類食品中，例如大麥、玉米、小米、小麥、含粗蛋白質的牲畜飼料、稻穀及高梁，其不同品種中的澱粉顆粒幾乎完全由支鏈澱粉組成。以乾物質的重量百分比計算，這些澱粉顆粒含有高於95％、且通常高於98％的支鏈澱粉。所以這些穀類澱粉顆粒的直鏈澱粉含量小於5％、且通常低於2％。以上穀類也稱作蠟狀穀粒，以及由其分離的支鏈澱粉顆粒稱作蠟狀穀類澱粉。
與不同穀類的情況相反，在自然界中還沒發現澱粉顆粒幾乎完全由支鏈澱粉組成的根和塊莖類。例如，由馬鈴薯塊莖分離的馬鈴薯澱粉顆粒通常含有約20％的直鏈澱粉及80％的支鏈澱粉(乾物質的重量％)。然而，在過去10年期間，已經作出成功的努力以栽培基因改性的馬鈴薯植物，其在馬鈴薯塊莖上形成含有多於95重量％(基於乾物質)的支鏈澱粉的澱粉顆粒。甚至已發現可產生實質上只包含支鏈澱粉的馬鈴薯塊莖。
在形成澱粉顆粒過程中，不同的酶是催化活性的。這些酶中，直鏈澱粉的形成涉及顆粒約束澱粉合酶[(granule bound starchsynthase(GBSS)]。GBSS酶的存在取決於破解該GBSS酶的基因的活性。對這些特性基因表達的消除和抑制導致GBSS酶的生產受到阻礙和限制。這些基因的消除可由馬鈴薯植物材料的基因改性或隱性突變來實現。其例子是馬鈴薯的無直鏈澱粉的突變種(amf)，該突變種的澱粉實質上只含有經由GBSS基因中的隱性突變的支鏈澱粉。該突變技術的描述特別見J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人的「馬鈴薯的無直鏈澱粉的澱粉突變種的分離(Isolation of amylose-free starch mutant of the potato)(Solanum.tuberosum L.)」.Theor.Appl.Gent.，(1987)，75217-221及E.Jacobsen等人的「種植馬鈴薯無直鏈澱粉突變種的介紹(Introduction of an amylose-free(amf)，mutant intobreeding of cultivated potato)」，Solanum tuberosum L.，Euphytica，(1991)，53247-253。
馬鈴薯中GBSS的消除或抑制也可能是使用所謂的反義抑制作用，馬鈴薯的此基因改性的描述見R.G.F.Visser等人的「反義構造的馬鈴薯顆粒約束澱粉合酶基因表達的抑制(Inhibition of theexpression of the gene for granule-bound starch synthase in potato byantisense constructs)」，Mol.Gen.Genet.，(1991)，225289-296。
已經發現通過使用基因改性可能栽培與繁殖澱粉顆粒含有少量或不含直鏈澱粉的根和塊莖，如馬鈴薯、山藥、或木薯(南非專利第97/4383號)。在此，術語支鏈澱粉型澱粉是指澱粉由天然源分離並且支鏈澱粉的含量以乾物質為基礎為至少95重量％，優選為至少98重量％。
考慮到生產的可能性與性質，支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉與蠟狀穀類澱粉之間有顯著的區別。這特別關係到蠟狀玉米澱粉，其在商業上是最重要的蠟狀穀類澱粉。在具有寒冷或溫和氣候的國家栽培適合於生產蠟狀玉米澱粉的蠟狀玉米在商業上是不可行的，例如荷蘭、比利時、英格蘭、德國、波蘭、瑞典及丹麥。然而，這些國家的氣候適合於栽培馬鈴薯。由木薯得到的木薯澱粉可在具有溫暖和潮溼的氣候的國家生產，如在東南亞和南美地區。
諸如支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉和支鏈澱粉型木薯澱粉的根和塊莖澱粉的組成和性質與蠟狀穀類澱粉不同。支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉比蠟狀穀類澱粉具有更低含量的脂類和蛋白質。當使用蠟狀穀類澱粉產品(天然或改性的)時，因為脂類或蛋白質，可產生氣味和泡沫的問題，而當使用相應的支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉或支鏈澱粉型木薯澱粉產品時，不會產生或產生很少此類問題。與蠟狀穀類澱粉相反，支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉含有化學約束的磷酸鹽基團。結果，溶解狀態下的支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉產品具有明顯的聚合電解質特徵。
然而在由馬鈴薯與木薯產生的支鏈澱粉型澱粉和蠟狀玉米澱粉的另一重要區別是多支鏈的支鏈澱粉分子的平均鏈長。蠟狀玉米澱粉具有約23個葡糖苷單元的平均鏈長，而支鏈澱粉型木薯澱粉和支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉分別具有28和29個葡糖苷單元。
依據本發明擠出的支鏈澱粉型澱粉優選根或塊莖澱粉，更優選馬鈴薯或木薯澱粉。當與穀類或水果澱粉相比較時，使用根或塊莖澱粉得到的產品顏色較少，具有較少的氣味和較少的(或無)發泡性。特別是後者在基於穀類或水果澱粉的產品應用過程中會產生問題。
擠出的澱粉也可以是澱粉衍生物。澱粉衍生物的可能例子包括澱粉酯類、澱粉醚類、氧化的澱粉、糊精等。這些衍生物可使用已知技術製備。怎樣製備澱粉衍生物的綜述可見如O.B.Wurzburg，改性澱粉性質及應用(Modified starchesproperties and uses)，GRCPress.Boca Raton 1986。當然也可能在擠出之前或期間衍生該澱粉。下面將更詳細地討論後者的可能性。發明內容依據本發明，術語擠出定義為物質在其中經由噴嘴擠壓的過程。該噴嘴的直徑在擠出過程中至少部分地決定剪切度。物質的傳輸、以及該過程所需壓力的建立可藉助一個或多個螺杆來完成。擠出機內的條件典型地包括高的溫度和壓力(剪切)。
依據本發明，原則上任何常規類型的擠出機都可採用。例子中包括但並不限定為單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機，既可是切線型，也可是交叉型。在雙螺杆擠出機中，螺杆可以是共同旋轉的或相對旋轉的。此外，螺杆可以是(部分地)自刮淨的、圓筒形的和/或圓錐形的。擠出機可任選包括改變螺距、改變心形、線性或錐形的機筒、和/或改變針型螺杆。在優選的實施方案中，使用雙螺杆自刮淨共同旋轉的擠出機。
在依據本發明的擠出期間的條件通常可選擇類似於已知的澱粉的擠出過程的條件。典型地，這些條件包括水含量為10-45％、溫度為80-200℃、螺杆速度為25-800rpm、以及口型槽口的直徑為1-16mm。該水含量優選為15-40％，更優選為20-30％。該溫度優選為110-180℃，更優選120-160℃。該螺杆速度優選為50-500rpm，更優選100-400rpm。而該口型槽口的直徑優選為2-14mm，更優選為3-12mm。
通常，依據本發明，實施擠出是為了獲得溶解或分散於水中時具有一定預期粘度的澱粉產品。澱粉擠出的目的主要是得到冷水溶解的澱粉產品及以很經濟的方式調整粘度。在本發明的上下文中，澱粉的客觀粘度以參數術語固有粘度來定義。該參數定義為(相對粘度-1)/濃度，其中該濃度外推至零。
如上所述，本發明的巨大優點是當與常規的澱粉擠出相比較，用於影響在擠出澱粉的固有粘度中的一定增長需要明顯較少的能量。依據本發明，此區別用術語比機械能(SME)表達，即在一定時刻用於加工一克澱粉的能量。此參數由以下等式定義SME(KJ/g)＝(Mdact-Mdnull)*(RPMact/RPMmax)*Pmax/(100*m)，其中Mdact＝實際扭矩(％由以實際螺杆速度輸送的最大功率主傳動，以KW表示)Mdnull＝空擠出機的扭矩RPMact＝實際螺杆速度min-1(擠出機面板)RPMmax＝最大螺杆速度min-1Pmax＝最大功率主傳動(KW)m＝總質量流量(g/sec)依據本發明，(1/IV產品-1/IV澱粉)/SME的值大於或等於0.76，優選大於或等於0.8，且最優選大於或等於0.9。
Md與RPM可以在擠出機的控制面板上測量並記錄。質量流量(乾物質)是澱粉與注入流體及可能的添加劑如塑化劑的總量，其都經預先校準並相加。固體優選由計重加料器加入到擠出機中。流體的注入優選由質量流量計控制。
在優選的實施方案中，澱粉在擠出過程中轉變為澱粉衍生物。在擠出過程中，澱粉可使用任意類型的常規試劑衍生以製造一定預期類型的澱粉衍生物。此類試劑的例子包括但不限定為以下試劑乙酸酐、正辛基琥珀酸酐、乙酸乙烯酯、三偏磷酸鈉、磷醯氯、二氯乙酸、或其他含有二個或多個酸酐的試劑、滷素、滷代醇環氧化物或縮水甘油基團、氯乙酸及其鹽、己二酸酐、環氧乙烷或環氧丙烷、環氧氯丙烷、陽離子環氧化物或其前體、氧化物或酸。為了在擠出過程中實現衍生反應，澱粉試劑及任選的催化劑混合加入或通過外混機加入至擠出機中。隨後可如上所述實施擠出。
依據本發明的擠出後得到的產品可用於以下領域食品、造紙、鑽探、膠粘劑及水處理工業。
具體實施例方式
本發明將通過以下的非限制性實施例來闡明。
澱粉通過由ARBO製造的雙螺杆計重加料器(Fab.Nr.1923-100)加入至擠出機中。水經由位於加料區域的4D距離處的鑽孔熱電偶點用由LEWA製造的隔膜泵(M210型)注入。水分含量為20-30％，總加料速度是10-20Kg/h且機筒溫度為125或160℃。
產品溫度(TP)、產品壓力(PP)、螺杆速度(RPM)及在螺杆軸產生的扭矩(Md)由遙控面板(Werner and Pfleiderer)控制。馬鈴薯澱粉(PS)、支鏈澱粉型馬鈴薯澱粉(APS)、玉米澱粉(MS)及支鏈澱粉型玉米澱粉用於此實驗。這些澱粉以以下三種不同的剪切標準擠出低、中及高。該剪切標準可通過變換螺杆速度、質量流量、水份含量、口型槽口及機筒溫度而改變。
表1不同剪切標準

由擠出機的設置和質量流量可計算出比機械能輸入(SME)。
比機械能由以下關係式定義SME(KJ/g)＝(Mdact-Mdnull)*(RPMact/RPMmax)*Pmax/(100*m)，其中，Mdact＝實際扭矩(％由以實際螺杆速度輸送的最大功率主傳動，以KW表示)Mdnull＝空擠出機的扭矩RPMact＝實際螺杆速度min-1(擠出機面板)RPMmax＝最大螺杆速度min-1(＝400min-1)Pmax＝最大功率主傳動(7.6KW)m＝總質量流量(g/sec)
表2澱粉的擠出

A固有粘度(IV)B1/IVCDelta＝1/IV擠出產品-1/IV起始材料DC/SME
表3擠出機中澱粉的羧甲基化(DSCOOH為約0.1)

產品以以下方法分析。固有粘度(IV)以已知方法用具有1Mo的viscotek Y501B作為溶劑來測定，並表示為dl/g。羧基的含量(DSCOOH)表示為每摩爾葡糖苷單元的羧基的摩爾數(DS羧基)。DSCOOH是滴定測量的。最後，該樣品被置入1N HCl的H+溶液中，然後倒入甲醇中。過濾傾析後的粉末、衝洗(除去Cl-)、乾燥並然後用0.1M NaOH溶液滴定至pH值為9.0。
權利要求
1.一種用於製備澱粉產品的方法，其在水溶液或分散液中具有固有粘度(IV)，該方法包括擠出澱粉或其衍生物，以乾物質為基準，該澱粉或其衍生物包括至少95重量％的支鏈澱粉，所用的比機械能輸入(SME)≤1.32*(1/IV產品-1/IV澱粉)。
2.如權利要求1的方法，其中以乾物質為基準，所述澱粉包括至少98重量％的支鏈澱粉。
3.如權利要求1或2的方法，其中所述澱粉是根或塊莖澱粉。
4.如權利要求3的方法，其中所述澱粉是馬鈴薯澱粉或木薯澱粉。
5.如前述權利要求任何之一的方法，其中SME≤1.27*(1/IV產品-1/IV澱粉)。
6.如前述權利要求任何之一的方法，其中所述澱粉在擠出過程中通過醚化、酯化、氧化、水解或交聯而轉化。
7.由前述權利要求任何之一的方法所得到的澱粉產品。
全文摘要
本發明涉及澱粉加工領域。具體而言，本發明涉及一種用於擠出澱粉以得到當溶解或分散於水中時具有一定固有粘度的澱粉產品的方法，該方法比常規的澱粉擠出方法需要更少的比機械能輸入。
文檔編號C08B31/12GK1425028SQ01808207
公開日2003年6月18日 申請日期2001年4月12日 優先權日2000年4月18日
發明者羅納德·皮特·威廉默斯·克塞爾曼斯, 貝倫德·維尼瑪, 哈德林格·埃格伯特 申請人:馬鈴薯及衍生產品合作銷售生產阿韋貝公司