採用電泳技術製備緻密薄膜的方法

2023-09-23 11:44:25

採用電泳技術製備緻密薄膜的方法
【專利摘要】用於在基底上沉積包含至少一種材料Px的緻密薄膜的方法，其中：(a)提供含有至少一種材料Px的納米顆粒的膠體懸浮液；(b)將所述基底與反電極一起浸漬在所述膠體懸浮液中；(c)在所述基底和所述反電極之間施加電壓，以進行電泳沉積從而在基底上形成緻密膜，所述膜包含所述至少一種材料Px的納米顆粒；(d)乾燥所述緻密膜；(e)對所述膜進行機械固結；(f)在溫度TR下進行熱固結，溫度TR不超過在最低溫度下熔化的材料Px的熔化或分解溫度(以℃表示)的0.7倍(優選地不超過0.5倍)，優選地在160℃至600℃之間，甚至更優選地在160℃至400℃，應當知道，步驟(e)和(f)可以同時進行，或者可以顛倒順序進行。
【專利說明】採用電泳技術製備緻密薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及薄膜領域，尤其是用於薄膜電氣或電子設備的薄膜領域，例如所謂的印刷電子產品(電晶體、電阻、電路、二極體、電容、電感、屏幕)、電池(特別是鋰離子電池)和光伏電池。
【背景技術】
[0002]有很多已知的技術用於製備緻密薄膜。真空沉積技術廣泛地用於薄膜電子設備的製造。其包括各種不同的技術，例如物理氣相沉積(PVD)、輝光放電沉積、化學氣相沉積(CVD)，可能的等離子體增強、氣相外延等。通常，真空沉積能夠用於製備具有很好粘附性的高品質薄膜，但是其沉積速度仍然很低(通常為約lym/h至ΙΟμπι/h)。由於其採用了真空技術，真空沉積法是複雜和昂貴的。由於原料的純度高以及靶材形態的轉換，其價格往往很貴；並且，由於原料沉積在反應器壁和掩模上，僅有部分原料被利用，同時由此導致需要進行清洗或剝離操作，這就使得該方法的運行成本大大增加。此外，這些沉積或剝離技術往往需要使用高腐蝕性氣體。最後，在某些情況下，真空沉積技術需要使用高溫，並非所有類型的基底都能夠耐受這樣的溫度。
[0003]真空沉積技術可以用於非常範圍的應用領域，並不限於微電子領域。例如，通過輝光放電進行薄膜矽基光伏電池的沉積，而且PVD沉積也是目前薄膜微電池製造中最常用的技術。
[0004]PVD技術通常在較低的溫度下進行，一般情況下其能形成高質量的膜。然而，由於各種元素的蒸發速度不同，採用這類技術難以沉積複雜的成分(或合金)，而且難以控制沉積物的化學計量。PVD非常適合用於製備很薄的膜，但是，一旦嘗試增加沉積物的厚度(例如大於5 μ m的厚度)，就會出現柱狀生長，並且沉積時間變長。
[0005]另一種用於製備薄膜的技術為溶膠-凝膠沉積法，其中，經水解、聚合和濃縮步驟形成的無機高分子網絡沉積在基底表面上。溶膠-凝膠轉換發生在溶劑蒸發的過程中，其加快了表面上的反應過程。這種技術可以用於製備緻密並且很薄的沉積物(例如，參見專利申請W02010/076428，法國國家中心科學研究院)，所述沉積物的厚度為約100納米。在不會引起開裂或產生裂紋的風險的情況下，需要進行連續的步驟以增加沉積物的厚度。因此，一旦嘗試增加沉積物的厚度，這種技術會導致工業生產力的問題。
[0006]等離子體熱噴技術也是已知的，其適合用於製造相對較厚(數百微米厚)的沉積物，但是其較不精確，並且不能用於獲得足夠均勻且厚度可控的薄膜，這些薄膜用於電子、光學和電氣工程中。
[0007] 還可以採用油墨印刷技術，特別是用於製造鋰離子電池(參見"Advance inLithium-1on Batteries' ff.van Schalkwijk and B.Sams, 2002, Kluever Academic/PlenumPublishers)。其可以用於製備厚度通常在40和400 μ m之間沉積物。根據所需的成分，沉積以形成電池電極的油墨(或糊劑)不但含有各種材料的顆粒，還必須含有有機粘合劑和溶劑，所述粘合劑和溶劑在電極乾燥的步驟中蒸發。如果以這種方式沉積的膜必須具有導電性，則需對其進行壓延成型步驟以提高顆粒之間電接觸的質量並壓實沉積物。經過該壓縮步驟，電極中活性顆粒通常佔沉積物的約60體積％，這意味著在顆粒之間通常具有40%的空隙。對於某些應用，例如鋰離子類型電池，可以用電解質填充這些空隙。
[0008]粘稠的糊劑用於製備緻密無孔的沉積物。這種技術採用與粘合劑、有機增塑劑和其他溶劑混合的顆粒。所述糊劑沉積之後，進行乾燥步驟以蒸發溶劑，然後通過燒制步驟以煅燒和排空用於製備糊劑的有機成分。該方法產生大量的有機化合物蒸氣，其引起與排放管理、安全和環境約束相關的問題，結果損失了原材料，並且不能在工業體系中回收利用。一旦所有這些化合物都蒸發和燃燒，就會得到多孔的沉積物，還必須對其進行壓實以填補粘結劑燃燒後留下的空腔和缺陷。如果油墨中幹固體份多並且顆粒的尺寸大(超過I微米)，那麼壓實便容易得多。幹固體份含量高導致粘度高，因此不可能製備厚度小於約20μπι的緻密薄膜。然後，在高溫下對這些沉積物進行燒結以得到緻密的膜。
[0009]上述著墨技術(inking technique)可以用於製備相對較薄的沉積物。然而,如果要得到薄的沉積物(厚度約在I至5 μ m之間)，需要使用可流動的油墨。墨的流動性取決於幹固體份(dry extract)的含量、粒徑、以及溶劑和溶解在該墨中的任何有機化合物的性質。為了製備薄膜沉積物，必須減少幹固體份而且特別小的顆粒尺寸是不行的(大於100納米)。另一方面，溶劑量的增加會加大乾燥期間在薄膜中形成裂紋、空腔和團塊(cluster)的風險。然後沉積物會變得難以被壓實。通過蒸髮油墨中所含的溶劑以使沉積物最終變得密實。該乾燥步驟難以控制，這是因為密度較低的區域比密度較高的區域乾燥得更快。由乾燥時這些局部差異產生的毛細效應將會導緻密度較高的、仍處於被浸狀態的區域聚集到一起。使這些沉積物固結的僅有的途徑是在非常高的壓力下進行壓實(隨著顆粒尺寸的變小，所需的壓力增大)，或者在高溫(接近形成顆粒的材料的熔化溫度)下燒結。並非所有的基底都能耐受這 樣的溫度，並且採用上述現有的液相沉積技術無法精確地控制沉積物的厚度。
[0010]還可以採用電泳法沉積薄膜，尤其是用於沉積電化學設備(特別是電池)所用的薄膜。例如，專利申請US7，662，265 (麻省理工學院)公開了通過電泳製造薄膜電化學設備，其中，同時獲得一個電極(陽極或陰極)和固體電解質，另一個電極已事先通過電泳製備，所述固體電解質為聚合物電解質。美國專利US6, 887，361 (加利福尼亞大學)公開了一種在電化學設備固體基底上形成陶瓷塗層的方法。用陶瓷顆粒的丙酮懸浮液進行電泳沉積，然後進行乾燥和燒結。該方法主要適用於固體氧化物燃料電池(SOFC)。專利申請 US2007/184345、W02007/061928, US2008/286651 和 W02010/011569 (Infinite PowerSolutions公司)描述了包括通過電泳沉積微米尺寸的LiCoO2粉末形成陰極的電化學設備；然而，所述膜中存在空腔，必須經過高溫燒結使其固結。
[0011]美國專利US7，790，967 (3G太陽能有限公司)描述了由TiO2納米顆粒的懸浮液電泳沉積形成納米多孔TiO2電極。溼沉積物經固結後所述電極的厚度為約10 μ m。
[0012]有些文獻公開了將電泳用於製備薄膜電池的某些部分；在這些文獻中，電泳也用於形成多孔層。專利JP4501247(DENS0公司)公開了通過電泳製造電極的方法。專利申請JP2002-042792 (DENS0公司)公開了在電池電極上沉積固體電解質的方法，通過電泳法進行所述沉積；沉積後不進行固結操作。所用電解質主要是聚合物電解質和碘化鋰。然而，這些膜都是多孔的。[0013]E.Antonelli 等人在 Journal of Marterial Processing Technology 雜誌上發表的論文 「Eelectrophoretic deposition of Ba。.77Ca。.23Ti03nano_powders」(203(2008)，P526-531)描述了一種電泳沉積方法，其用於將既定化合物的納米粉末製成厚膜。通過在1300°C下燒結所述電泳膜得到的緻密膜，這就是為什麼所述膜被沉積在白金片材上，該白金片材在所述溫度下是惰性的。在固體材料上測量該燒結溫度，並用於燒結所述沉積物。
[0014]本發明要解決的問題是提供一種在基底上沉積緻密且無孔的薄膜的方法，所述基底不需要耐受高溫，可以使用寬範圍的化學成分，不涉及任何與很多工業情況不兼容的高溫熱處理(例如在膜上沉積鋁等低熔點金屬；界面處相互擴散的風險；包括在基底中的膜的不期望的退火；相變的風險)。
[0015]發明目的
[0016]本發明的第一個目的是提供一種利用提供高沉積速率、低投資和運營成本的方法製造緻密薄膜，所述膜具有優良的幾何精度，特別是精確控制的厚度；以及極少量的缺陷。
[0017]本發明的另一個目的是採用易於在工業上實現並且幾乎不產生汙染的方法來製造所述薄膜。
[0018]本發明的另一個目的是公開一種非常簡單的用於製造具有各種化學組成的薄膜的方法。
[0019]發明人發現穩定的納米顆粒膠體懸浮液的電泳使得沉積具有寬範圍化學組成的薄膜成為可能，並且能夠通過在相對較低溫度下的熱處理使這些薄膜固結。
[0020]通過用於在基 底上沉積包含至少一種材料Px的緻密薄膜的方法實現這些目的，其中:
[0021](a)提供含有至少一種材料Px的納米顆粒的膠體懸浮液；
[0022](b)將所述基底與反電極一起浸潰在所述膠體懸浮液中；
[0023](c)在所述基底和所述反電極之間施加電壓，以進行電泳沉積從而在基底上形成緻密膜，所述膜包含所述至少一種材料Px的納米顆粒；
[0024](d)乾燥所述緻密膜；
[0025](e)(任選地)，對所述膜進行機械固結；
[0026](f)在溫度Tk下進行熱固結(thermal consolidation),溫度Tk不超過在最低溫度熔化的材料Px的熔化溫度(以。C表示)的0.7倍(優選地不超過0.5倍)，優選地在160°C至600°C之間，甚至更優選地在160°C至400°C之間，
[0027]應當知道，步驟(e)和(f)可以同時進行，或者可以顛倒順序進行。
[0028]在本發明的【具體實施方式】中，其中步驟(e)和(f)的順序顛倒，熱固結的最低溫度Te遠大於160°C。
[0029]所述膠體溶液可能包含多種不同材料的納米顆粒(被稱為PXl、Px2等)。其還可能包含至少一種材料Mx的顆粒,該顆粒可以但不必須是納米顆粒。優選地，所述至少一種材料Px (優選地所有材料Px)的納米顆粒的直徑D5tl小於100納米,優選地小於30納米,甚至更優選地小於10納米。使用這種小的納米顆粒能夠在固結後獲得高密度。所述密度有利地達到固體物質理論密度的80%，優選地達到90%，甚至更優選地達到95%。
[0030]在一個特別有利的實施方案中，實施該方法(特別是固結步驟)使得所得緻密薄膜的孔隙率低於20%，優選地低於10%，甚至更優選地低於5 %。[0031]機械固結步驟對本發明的方法非常有利。其可以在熱固結步驟之前，或者與熱固結步驟同時進行，或者甚至可以在熱固結步驟之後進行。本發明人已發現當採用機械固結步驟的時候可以在較低溫度下對薄膜進行熱固結，尤其是在所述薄膜是通過納米顆粒的膠體懸浮液形成的情況下更是如此。而且，這也是為什麼近似球形或立方體顆粒更優選的原因；這代表該實施方案的變形方案。根據本發明，機械固結可以通過(例如)在兩個滾筒之間壓過實現，可以為一個或多個步驟。
[0032]熱固結髮生在相對較低的溫度(Tk)(但高到足以進行固結的程度)，這取決於材料的熔點、納米顆粒的尺寸和機械固結的強度。Tk有利地不超過600°C，優選地不超過500°C或甚至400°C。熱固結有利地在真空或惰性氣體中完成，以儘量減少沉積顆粒表面的汙染。
[0033]本發明的另一個目的是在電泳沉積之後得到高度緻密的膜，尤其是所述膜沒有空腔、裂紋和結塊，以促進在低溫下的固結。為了達到該目的，膠體懸浮液具有良好的穩定性是至關重要的。
[0034]優選地，將膠體懸浮液的ζ電勢(zeta電勢)調整為大於60mV的值，以獲得穩定的、不會形成顆粒團塊的懸浮液，所述顆粒團塊可能在沉積的膜中導致缺陷。該懸浮液可以含有空間位阻穩定劑或(優選的)靜電穩定劑。
[0035]在本發明的一個具體實施方案中，所述膠體懸浮液不含有任何空間位阻穩定劑或靜電穩定劑。這些獲得的懸浮液中幹固體份在2至20g/L之間，優選地在3至10g/L之間，更具體地為約4g/L。在這些懸浮液中，顆粒的尺寸優選地也小於IOOnm,更優選地小於50nm。在這種情況下，懸浮液的4電勢通常小於40mV，更特別地在25至40mV之間。
[0036]可以在沉積Px顆粒之前通過沉積預定的化合物以降低所述基底導電帶的ζ電勢，從而促進所述納米顆粒的電泳沉積。
[0037]本發明的另一個目的是沉積包含寬範圍的不同化學組成的薄膜，所述化學組成可以關聯不同的相以增加沉積物的功能。通過利用電泳技術實現該目的，其能夠容易地使用顆粒混合物的懸浮液沉積成膜。
[0038]本發明的另一個目的是要非常精確地控制沉積的厚度(在數百納米至數十或甚至約一百微米厚度範圍內)。更精確地說，需要這樣一種方法，其可確保沉積物的整個表面厚度完全一致，並且可確保在工業規模上具有優異的再生產性和重複性。
[0039]在一個有利的實施方案中，固結後所述膜的厚度小於10 μ m、優選地小於5 μ m，甚至更優選地小於2 μ m。
[0040]另一個目的是實現原料的最優經濟化。
[0041]通過採用電泳法，並且在整個沉積過程中精確控制所述沉積，從而達到上述目的，已知在充分導電的基底上會形成電泳沉積，特別是不會在用於界定沉積區域的掩膜上形成電泳沉積。
[0042]本發明的另一個目的是將本發明的方法用於製造薄膜，特別是用於製造在電子、電氣及電工設備中的電介質膜、磁性膜、鐵電性膜、壓電膜、光學膜或電極膜，所述膜優選地用選自由電池、電容、電阻、電感、電晶體、光電二極體和波導管所組成的組中的設備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1 (a)、(b)、(C)和⑷以圖解的方式示出通過堆疊基本上各向同性的顆粒而形成的膜。圖1 (e)示出採用PVD技術在基底上沉積的膜。
[0044]圖2A和2B以圖解的方式示出用於實施本發明方法的裝置。
[0045]圖3中的框圖示出根據本發明方法的典型的實施方案。
[0046]圖4示出通過電泳法沉積的工作原理。
[0047]圖5示出根據本發明具體實施方案(沒有添加穩定劑)所獲得的Li4Ti5O12電極在0.lV/Sec下的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0048]就本發明的目的而言，「電泳沉積」或「通過電泳進行沉積」是指通過以下方法沉積成膜:所述方法用於將液體介質中的帶電顆粒(其預先被製成懸浮液)沉積到導電基底的表面上，顆粒朝向基底的表面移動是通過在位於懸浮液中的兩個電極之間施加電場而發生的，其中一個電極形成在其上得到沉積物的導電基底，另一個電極(反電極)位於液相中。由此，如果ξ電位具有下面描述的適當值時，則在基底上形成緻密的顆粒沉積物。
[0049]在本文的上下文中，粒徑是指其最大尺寸。因此，「納米顆粒」是其至少一個維度小於IOOnm的顆粒。通過D5tl值反映粉末或一組顆粒的「粒度」或「平均粒度」。
[0050]懸浮液的「ζ電勢」被定義為溶液內部與顆粒剪切面之間的電勢差。其代表懸浮液的穩定性。剪切面(或流體動力學半徑)對應於環繞所述顆粒的假想球，當顆粒在溶劑中移動時，其中的溶劑將隨著顆粒移動。(電勢的理論基礎和測定對於開發電泳沉積的電化學人員而言是公知 的；其可以由電泳遷移率推導得到。市場上有多種直接測量?電勢的技術和設備。當幹固體份較少的時候，可以採用Malvern公司生產的Zatasizer Nano ZS型號的設備進行測量。這種裝置採用光學設備測量顆粒移動速度，將其作為所施加的電場的函數。此外，所述溶液必須經過高度地稀釋以允許光通過。當幹固體份的量較大的時候，可以採用聲電泳(acoustophoresis)技術測量,例如,採用Colloidal Dynamics公司生產的名稱為「acoustosizer」的設備。然後通過聲學技術測量顆粒速度。
[0051]「分散劑」是指能夠穩定膠體懸浮液的化合物，特別是能夠避免顆粒團聚的化合物。
[0052]本發明方法的本質特徵是電泳沉積膠體懸浮液中的Px顆粒材料、乾燥由此獲得的膜以及對其進行機械固結和/或熱固結。與現有沉積方法得到的膜中缺陷的數量相比，該方法可以顯著地減少所得膜中缺陷的數量，特別是大孔、空腔、裂紋和團塊的量。當進行沉積的懸浮液足夠穩定時，所沉積的膜的質量越好。
[0053]本發明方法能夠生成厚度範圍較大的緻密薄膜。即高的電泳沉積速度確實能夠在非常經濟的條件下獲得厚的膜沉積物，由於本發明的方法包括機械固結，因此特別是對於薄膜而言，具體是厚度小於10 μ m,更優選地厚度小於5 μ m的薄膜而言，該方法能夠獲得良好的結果。因此，該方法能夠容易地製備厚度小於I μ m或甚至小於0.1 μ m的薄膜，甚至更薄的薄膜。本發明方法能夠良好地控制最後所獲得的厚度，換言之本發明方法是可重複和可再現的。與真空沉積技術相比，該方法不需要很高的投資成本。
[0054]圖1a至Ic顯示出顆粒2之間的團塊內的孔3 (在本文中被稱為「孔」)和位於團塊5之間的團塊間的孔6(被稱為「空腔」6)之間的差異。圖1(d)顯示出在乾燥後出現裂紋的顆粒沉積物，所述裂紋可能是開口的(貫穿的)7或者內部的(非貫穿的)8。圖1(e)顯示出採用PVD技術所獲得的緻密沉積物4 ;由於這些緻密的沉積物不是通過堆疊顆粒形成的，因此其孔隙率幾乎為0%。
[0055]緻密沉積物為沒有空腔或裂紋的沉積物。另一方面，這樣的沉積物確實也具有孔隙率，孔隙率以百分比形式的比率表示並通過下式進行計算:
[0056]孔隙率[% ]=[(固態材料的密度-真實密度)/真實密度]X 100已知「真實密度」為是沉積膜的實測密度；固態材料的密度是沉積材料的固體密度，忽略在堆疊時產生孔隙率的顆粒的存在。
[0057]以下對本發明方法的各個步驟進行說明。
[0058]懸浮液的製備
[0059]優選地，從非常穩定的懸浮液開始進行沉積，由此在電泳沉積後獲得具有完全一致的厚度、沒有凸凹不平、很少缺陷並且儘可能緻密的沉積物。這樣可以儘量減少影響沉積物固結的孔、空腔和結塊的形成。懸浮液的穩定性取決於顆粒的尺寸，以及所用溶劑和穩定劑的性質(如果使用穩定劑穩定膠體懸浮液的話)。
[0060]懸浮液的穩定性可以用其ζ電勢表示。在本發明的上下文中，當懸浮液的ζ電勢大於40mV時，認為該懸浮液是穩定的；當懸浮液的ζ電勢大於60mV時，認為其是非常穩定的。另一方面，當懸浮液的?電勢小於20mV時，顆粒可能會出現結塊。因此，為了確保薄膜具有良好的緻密性，優選從?電勢大於40mV(絕對值)的膠體懸浮液開始沉積，更優選地ζ電勢大於60mV。
[0061]為了促進後續沉積物的熱固結，並保證所得薄膜沉積物具有非常精確的厚度和外形(粗糙度)，膠體懸浮液必須包含納米尺寸的顆粒。如果所述膠體懸浮液中具有多種材料Px，優選地它們都以納米顆粒的形式存在。這些顆粒的平均粒徑D5tl優選地小於IOOnm,更優選地小於30nm(尤其是在懸浮液所包含的顆粒具有高熔點的情況下)。如果沉積物是緻密的，這將極大地促進具有小顆粒的沉積物的熱固結。然而，事先經過機械固結，可以進一步提高沉積物的緻密性，並且可能在顆粒內部或表面產生獨立的晶體缺陷，這將有助於加速在更低溫度下的熱固結過程。
[0062]可用於電泳的膠體懸浮液包括電絕緣的溶劑和待沉積的顆粒，所述溶劑可以為有機溶劑、或軟化水、或混合溶劑；膠體懸浮液可能還包含一種或多種穩定劑。在穩定的懸浮液中，所述顆粒不會相互團聚形成團塊，這樣將會在沉積物中導致空腔、團塊和/或重大缺陷。顆粒在懸浮液中保持獨立。此外，在本發明的一個實施方案中，通過加入穩定劑獲得所必須的懸浮液穩定性，以獲得緻密沉積物。穩定劑防止粉末的絮凝和團塊的形成。其可以為靜電效應的或空間位阻效應的。靜電穩定是基於電荷之間的靜電相互作用，其通過溶液中帶電物種(離子)的分布獲得。通過離子濃度控制靜電穩定；因此，它可以由PH值確定。利用非離子表面活性劑聚合物或者甚至蛋白質實現空間位阻穩定，當在懸浮液加入所述聚合物或蛋白質時，其被顆粒表面吸附，通過填充顆粒之間的空間以產生排斥力。也可以將兩種穩定機制組合。根 據本發明的目的，由於靜電穩定容易實現、過程可逆、價格低廉並且有利於後續的固結過程，因而優選靜電穩定。
[0063]在本發明一個具體的實施方案中，製備不含有任何穩定劑的納米顆粒膠體懸浮液。在醇和/或酮類有機溶劑中製備這些懸浮液，其具有低含量的幹固體份，其中幹固體份的含量在2g/L至20g/L之間，優選地在3g/L至10g/L之間，更特別地幹固體份為約4g/L。本發明中，這些不加穩定劑的穩定的顆粒膠體懸浮液是特別優選的。
[0064]這種懸浮液的ζ電勢通常小於40mV，更具體地在25mV和40mV之間。這可能意味著這種懸浮趨向於不穩定，然而本發明人發現，將這種懸浮液用於電泳沉積會形成非常高質量的沉積膜。
[0065]當用水作為溶劑時，優選地沉積電壓必須低於5V，因為水在5V以上會電解，導致電極上有氣體生成，進而使得沉積物多孔並且降低沉積物與基底的結合力。此外，含水介質中發生的電化學反應導致形成汙染沉積物的金屬離子。
[0066]在一個優選的實施方案中，在有溶劑的相中進行沉積。因此，可以在較高電壓下進行沉積，從而提高沉積速度。
[0067]根據本發明，用於製備緻密薄膜的納米顆粒可以在很寬範圍內選擇，所述選擇取決於其預定的用途。
[0068]例如，用於製備鋰離子型電池陰極膜的納米顆粒可以選自以下材料中的一種或多種:
[0069]⑴氧化物LiMn2O4'LiCoO2'LiNiO2'LiMn1.SNitl 5CVLiMn1.5Nia5_xXx04(其中:X 選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素；且 O < x < 0.1), LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；
[0070](ii)磷酸鹽 LiFePO4' LiMnPO4' LiCoPO4, LiNiPO4' Li3V2 (PO4) 3 ； [0071](iii)以下硫族化合物的所有鋰鹽形式:V205、V308、TiS2、Ti0ySz、W0ySz、CuS、CuS2。
[0072]用於製備鋰離子型電池陽極膜的納米顆粒可以選自以下材料中的一種或多種:
[0073]⑴氮氧化錫(通式SnOxNy)；
[0074](ii)混合娃錫氮氧化物(通式 SiaSnbOyNz,其中 a>0, b>0, a+b ( 2,0<y ( 4,00,b>0,a+b ≤ 2，0〈c_10，0〈y〈24，0〈z〈17 ；SiaSnbCcOyNzXnSiaSnbOyNzXn,其中 Xn 為元素 F、Cl、Br、1、S、Se、Te、P、As、Sb、B1、Ge、Pb 中的至少一種；
[0075](iii) SixNy型氮化物(具體地，其中X = 3且y = 4)，SnxNy (具體地，其中x = 3且 y = 4), ZnxNy (具體地,其中 x = 3 且 y = 4), Li3_xMxN(其中 M = Co、N1、Cu)；
[0076](iv)氧化物 SnO2> Li4Ti5O12^ SnB0 6P0 402 90
[0077]陽極或陰極可通過向上述材料中加入電子傳導材料的納米顆粒而製得，特別是石墨和/或用於製造電解質膜的那種類型的鋰離子傳導材料的納米顆粒。
[0078]由於鋰離子電池中的電解質薄膜必須是良好的離子導體和電絕緣體，所用納米顆粒有利地選自以下材料中的一種或多種:
[0079](i)基於鋰和磷的氮氧化物、以LixPOyNz形式存在的鋰化合物(稱為LiPON)，其中X~2.8、2y+3z~7.8、且0.16〈z〈0.4，並且特別地為Li2.9P03.3N0.46 ;也可以是以下形式的所有變體:LiwP0xNySz，其中 2x+3y+2z = 5 = W、且3.2 ≤ x ≤ 3.8、0.13 ≤ y ≤ 0.4、0 ≤ ζ ≤ 0.2、2.9≤胃≤3.3;或者 LitPxAlyOuNvSw,其中 5x+3y = 5、2u+3v+2w = 5+t、2.9 ≤ t ≤ 3.3、
0.94 ≤ X ≤ 0.84,0.094 ≤ y ≤ 0.26,3.2 ≤ u ≤ 3.8,0.13 ^ v ^ 0.46、0 ^ w ^ 0.2 ；
[0080](ii)基於鋰、磷和矽的氮氧化物的鋰化合物(稱為LiSiPON)，並且特別地為Lil.gSi0.28?1.0^1.1^1.0 ;
[0081](iii)LiBON, LiBSO, LiSiPON、LiSONjtR -LiSiCON、LiPONB 類型的鋰氮氧化物(其中B、P和S分別代表硼、磷和硫)；[0082](iv)化合物 La0.51Li0.34Ti2.94、Li3 4V0 4Ge0 604> Li2O-Nb2O5^ LiAlGaSPO4 ；
[0083](v)基於以下物質的配製物:Li4Si04、Li3PO4'Li2CO3'B2O3'Li20、Al (PO3)3LiF'P2S3、Li2S> Li3N、Li14Zn (GeO4)4^ Li3.6Ge0.6V0.404、LiTi2(PO4)3^ Li0.35La0.55Ti03> Li3.25Ge0.25P0.25S4>Lil3A10 ^Ti1 7(P O 4)3、Li1+XA1XM2_X (PO4) 3 (其中 M = Ge、T1、和 / 或 Hf，和 / 或 0〈χ〈1)，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 (其中 O ≤X≤ I且0<y<l)，Li1+X+ZMX (Gei_yTiy) 2_xSzP3_z012 (其中O≤X≤0.8、0≤y≤1.0、0≤y≤0.6);特別地為以下配製物:4.9LiI_34.lLi20_61B203、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44Li 1、60Li2S_40Si S2、0.02Li3P04-0.98 (Li2S-SiS2)、2(Li14Ti2Si0.4P2 6012)-AlP04、0.7Li2S_0.3P2S5。
[0084]在這種情況下(通常在所有有用的沉積物中)，可以加入聚合物顆粒，特別是屬於聚醯亞胺、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEO(聚氧乙烯)、聚甲基丙烯酸酯、聚矽氧烷系列的聚合物顆粒。可以用鋰鹽浸潰這些聚合物。
[0085]用於沉積磁性膜的納米顆粒可選自以下材料中的一種或多種:NiFe合金(例如Ni80Fe20)、FeCo 合金、CoPt 合金、FeCoNi 合金。
[0086]用於沉積介電膜的納米顆粒可以選自以下材料中的一種或多種:BaTi03、SiN、聚醯亞胺、CaCu3Ti4O12' La(1_x)SrxMnO3。
[0087]一旦確定了所需的化學成分(即粉末或粉末混合物的性質)，將納米顆粒加入具有適當液相的溶液中。可以在懸浮液中加入穩定劑，從而得到ζ電勢優選地大於40mV的懸浮液，更優選地大於60mV。在本發明一些具體的實施方案中，即使所述ζ電勢小於40mV,也沒有必要添加穩定劑以獲得穩定的納米微粒懸浮液。
[0088]例如，所述溶劑可以基於酮、醇或二者的混合物。
[0089]可用的空間位阻穩定劑具體地包括聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、檸檬酸和硝化纖維，前提是其溶於所選的有機溶劑。可以通過加入碘化物，或者加入酸或鹼進行靜電穩定。當所述懸浮液以溶劑相製備時，可以通過加入痕量的水或酸對所述溶液進行酸化或鹼化。
[0090]可控制懸浮液的電導率，以在兩個電極之間獲得較大的電位梯度，而不會產生任何介電擊穿的風險。優選地，膠體懸浮液的電導率介於I至20 μ S/cm之間。可以加入少量的酸和強鹼以控制懸浮液的電導率和顆粒表面的電荷。
[0091]在納米顆粒被加入懸浮液之前，可能需要進行粉末研磨和/或分散步驟，以消除顆粒團聚，以及儘可能調整其尺寸(以獲得平均粒徑小於IOOnm或者甚至小於30nm)並且降低粒度分布，進而得到含有無團塊納米尺寸顆粒的穩定的懸浮液。此外，可以使用超聲波輔助解聚以及將顆粒加入懸浮液中。
[0092]與進行機械固結的情況相同的是，顆粒在研磨和分散階段所產生的缺陷也可能降低固結溫度。
[0093]膜的沉積
[0094]根據本發明，通過電泳法沉積緻密薄膜。通過在基底(在其上進行沉積)和反電極之間施加電場，使膠體懸浮液中的顆粒移動並沉積在基底上，從而實現顆粒的電泳沉積。在所述表面上沉積沒有粘合劑的顆粒可以形成非常緻密的沉積物。由於電泳沉積獲得的緻密性、以及沉積物中不包含大量的有機物，因此可以在乾燥階段限制甚至防止所述沉積物中出現裂紋或者其它缺陷的風險。[0095]而且，由於通過電泳獲得的沉積物不含有任何粘合劑或者其它有機物，本發明的方法不需要任何燃燒或蒸發腐蝕性的或有害的化合物的步驟。經濟和環境方面的約束條件的增加使得有必要減少向大氣中的排放，因而本發明滿足這些約束條件。
[0096]另外，由外加電場和懸浮液中顆粒的電泳遷移率確定的沉積速度可以非常高。在施加200V的外加電壓的情況下，沉積速度可以高達約lOym/min。
[0097]發明人已發現該技術可以用於在大面積上形成具有良好均勻性的沉積物(前提是基底表面上顆粒的濃度和電場是均勻的)。該方法還適用於連續的帶材過程，換言之所述基底有利地為帶材，在電泳沉積過程中所述帶材有利地相對於所述液相保持固定不動。
[0098]基底可以為具有足夠導電錶面的片材或帶材。例如，可以使用厚度為(例如)20 μ m的銅箔或鋁箔，或者具有導電性表面沉積物的聚合物帶材。在後者的情況下，根據本發明方法在相對低溫下發生的熱固結非常受關注。
[0099]電泳沉積可以以「間歇」(靜態)的過程或連續的過程進行。圖2a和2B顯示出進行電泳沉積的不同方法。
[0100]在電泳沉積過程中，可以使用穩定的電源在導電基底和兩個電極之間施加電壓，所述電極位於該基底的兩側。該電壓可以為直流的或交流的。對所得電流的精確監測有助於精確地監測和控制沉積的厚度。如果所沉積的膜是絕緣的，其厚度影響電場的值；在這種情況下，優選控制電流的沉積方法。根據界面處的電阻調整電場的值。
[0101]圖2a概要地顯示出用於本發明方法的裝置。電源(未示出)位於反電極43和導電基底44之間。在兩個反電極43和基底44之間施加電場，從而將膠體懸浮液42中的顆粒沉積在基底44的兩個 面上。
[0102]成卷的導電箔(帶)44用作基底，使其從退繞機41上解繞。經沉積後，沉積的膜在乾燥爐45中烘乾，然後採用合適的壓實工具46通過機械壓實使其固結。可以在可控的氣氛中、溫度介於室溫和所沉積材料熔點溫度之間的條件下進行壓實。
[0103]對於在集電極上製備活性材料的沉積物，應當關注圖2a中的視圖。然而，當製備多層膜電容或光伏電池時，僅塗覆所述基底的一面可能更有利。因此，圖2b示出用於在單導電面上製備塗層的設備，不包括機械固結設備。
[0104]無論所述表面為何種幾何形狀以及是否具有粗糙度缺陷，這種沉積技術都能對所述表面進行完美的覆蓋。因此，其可以確保沉積物的介電性能。
[0105]沒有機械接觸意味著可以在相當大的面積上製備沉積物。已知的沉積技術，例如油墨印刷技術，在較大基底上很難保證非常均一的厚度，這正是塗裝線寬度受限的原因。例如，當需要沉積高能鋰離子電池膜(即薄的沉積物)時，最大帶寬為約200-300毫米，嚴重限制了現有技術的塗裝線的生產能力。
[0106]當在基底表面沉積不導電或輕微導電的物質時，任何不易塗覆的區域都能更好地進行，因此局部地集中更高的沉積速度有助於補償甚至消除缺陷。通過電泳所沉積的膜的厚度可以在數十微米和約微米的十分之一之間變化，但是也可以製備更厚或更薄的膜。然而，在步驟(C)中得到的電泳沉積物的厚度優選地小於ΙΟμπι，優選地小於5μπι;這與通過機械手段對納米粉末形成的厚膜進行壓縮的難度有關。
[0107]圖3中的框圖示出根據本發明方法的典型的實施方案:
[0108]步驟1:製備懸浮液。所使用的粉末具有塗層(薄膜)所需的化學成分。[0109]步驟2:將金屬基底浸入膠體懸浮液中。膠體懸浮液能夠覆蓋基底的整個表面。在一個具體的實施方案中，可以將絕緣的模板應用於所述基底的表面，以限制其與懸浮液的接觸面，進而減少沉積物的面積。
[0110]步驟3:在位於所述膠體懸浮液中的所述基底和反電極之間施加電場。該電場可以是恆定的或變化的(交變的)。電場的平均方向，即施加於電極上的電勢與待沉積顆粒的電荷相適應(陰離子電泳或陽離子電泳)。
[0111]步驟4:乾燥條件取決於沉積物的厚度以及溶劑的性質。
[0112]步驟5:沉積物的固結。
[0113]可以在乾燥之前對溼膜進行機械壓實，例如壓延或靜態壓縮；這樣可以提高膜的質量，但是不能替代幹態固結。
[0114]沉積物的固結
[0115]在一個非常有利的實施方案中，本發明方法包括對幹膜進行機械固結，然後進行熱固結。這樣的兩步固結使空腔、孔、裂紋和其它緻密性缺陷降到最少。在該非常有利的實施方案中，本發明方法的一個重要方面是幹膜的機械固結。根據現有技術(參見US7, 790, 067)可知，對溼膜進行機械壓實會形成納米多孔膜:其可能能夠填補大的空腔(因此可以有利地按照下文所述將其用於本發明方法)，但是考慮到液體仍然被截留在構成粉末的晶粒之間的事實，其難以使所述晶粒有效變形；因此，如US7，790，067所述，溼態壓實形成納米多孔膜，其作為DSSC(染料敏化太陽能電池)型太陽能電池中的電極是十分有用的，但它不能像本發明方法一樣用於製備孔隙率小於20% (優選地孔隙率小於10% )的緻密膜。儘管不期望受 到解釋本發明的理論的約束，本發明人認為幹態固結能夠使晶粒變形以填充大部分晶粒間的空隙，並且能夠在所述膜的納米晶粒之間存儲足夠的能量，從而使得熱固結能夠在相對較低的溫度下形成緻密薄膜，這是本發明方法的另一個重要步驟。
[0116]因此，機械固結步驟有利地在通過電泳沉積所述膜之後、通過熱處理固結步驟之前進行，其進一步壓實所述顆粒並且使顆粒變形，這樣更有利於後續的固結。然後必須進行熱固結。
[0117]可以通過任何合適的機械手段，特別是壓縮、壓延、冷等靜壓或衝擊進行機械固結。熱固結(在一個變型中也包括機械固結)優選地在受控氣氛下，換言之在真空或惰性氣體下進行，以避免對塗層的氧化或汙染；這種汙染會損害顆粒間的機械固結。熱處理的溫度很大程度上取決於所沉積粉末的化學成分。
[0118]還可以同時進行兩種處理，特別是在壓力下進行熱處理。
[0119]還可以在熱固結之後進行機械固結。
[0120]在本發明一個具體的實施方案中，機械固結步驟所施加的壓力可以在10至IOOMPa之間，優選地在10至50MPa之間，甚至更優選地在15至35MPa之間。發明人已發現，對於低濃度溶液中穩定的懸浮液，機械固結步驟可以在較低的機械壓力(數十MPa)下對通過電泳沉積的膜進行固結。本發明方法包括在熱固結之前或同時進行的機械固結，其可以減少熱處理的持續時間和溫度，並且限制與這些處理相關的收縮，從而獲得均勻的納米晶體結構。這有助於得到沒有缺陷的緻密膜。
[0121]發明人已發現，如果所沉積的顆粒的尺寸變小，也能降低熱處理的溫度。因此，可以在不需要施加高溫和/或延長熱處理時間的情況下製備孔隙率小於10%的薄膜或相對較厚的膜，優選地孔隙率小於5%，或者甚至小於2%。
[0122]儘管不期望受到解釋本發明的理論的約束，本發明人認為，對於那些用於本發明方法的顆粒尺寸，表面能的增加是通過熱處理進行固結的主要驅動力；這使得在顆粒尺寸變小時固結溫度大大地降低。然而，要想使這種固結溫度的降低是有效的，必須事先對顆粒進行機械壓實和/或緊密堆疊。這種情況下，顆粒間機械接觸的增加有利於擴散過程，該擴散過程導致固結。例如，可以用壓縮(壓延)對沉積物進行壓實。這種加壓的壓實技術(壓延)非常適合於包含微米或更大顆粒的沉積物。納米顆粒的機械壓實比微米顆粒的機械壓實難的多，並且需要很高的壓力。隨著顆粒尺寸的變小，顆粒間接觸的數量增加，這樣形成的摩擦力抵消了大部分的壓縮力。
[0123]團塊和團塊間空腔的存在同樣對固結有影響。隨著空腔尺寸的增加，擴散距離也增加，並且獲得良好緻密性所需的固結溫度也增高。
[0124]因此，在不進行機械壓實步驟的情況下，通過電泳沉積納米顆粒可以接近立方體面心堆棧的理論幾何密度(68% )，或者甚至達到緊湊六角堆棧的理論幾何密度(74% )。
[0125]這種結果對於油墨技術而言是不可能的。由於顆粒尺寸的降低增加了懸浮液的粘度，因此採用這些技術很難將納米顆粒沉積形成薄膜。這樣必須通過增加溶劑的比例以減少幹固體份的量；在這種情況下，發現當多數溶劑從原膜中除去時會形成孔和空腔。
[0126]電泳所得沉積物的高緻密性、以及被蒸發的少量溶劑大大地降低了乾燥後出現裂紋的風險。此外，顆粒尺寸小且其比表面積大有助於促進通過熱處理(在上下文中有時稱為"燒結〃)進行的固結步驟。因此，可以在基本上等於或小於0.7Tf的溫度下固結所述沉積物，優選地不超過0.5Tf或者甚至0.3Tf，其中Tf為與所沉積顆粒相同的化學成分中熔化溫度最低的固體材料的熔化溫度(用。C表示)。本文所用術語「熔化溫度」包括沒有熔化溫度的物質的分解溫度。有效的機械固結可以使沉積物更緻密，並且產生另外的缺陷以獲得沒有孔的緻密薄膜，這種缺陷有助於加速所述在更低的溫度下的熱固結。
[0127]這種生產薄膜的方法可以直接用於熔化溫度低的基底(如鋁箔)上，或非金屬聚合物片材上。
[0128]由於納米顆粒對表面汙染非常敏感，優選地在可控的氣氛下，即真空或惰性氣氛中進行熱固結和可能的機械固結。
[0129]電泳，特別是對源自穩定的膠體懸浮液的單分散納米顆粒進行的電泳，能夠用於沉積特别致密的膜。因此，在熱固結過程中這種膜幾乎沒有收縮，所以即使這種膜以大面積和較厚的厚度製備時也很少有或沒有缺陷。此外，如果初始膜是緊密的並且具有小的納米顆粒，可以更容易地在低溫和短時間內進行所述熱固結步驟。有利地，使用小的(<30nm)和/或具有平行六面體形狀的納米顆粒，以進一步增加熱固結之前的緻密性。
[0130]還可以使用具有雙峰粒度分布的納米粉體，這樣，最小的顆粒填入較大顆粒之間的縫隙中。
[0131]本發明有許多優點。
[0132]本發明方法可以在低溫下製備薄膜。其能夠覆蓋所述基底上任何膜的邊界。電泳法使得能夠沉積包含通過真空法難以或不可能沉積的材料的膜。例如，可以在礦物質相中加入聚合物，或者用真空沉積難以實施的尖晶石(LiMn2O4)或橄欖石(LiFePO4)類化合物進行沉積。
[0133]通過電泳製備緻密薄膜，隨後在中等溫度下進行熱固結(可能地在機械固結之後)，這種方法簡單、快速、價格低廉。不像真空沉積和油墨技術，通過電絕緣掩膜可以容易地限定所述沉積發生的表面，這些掩膜上沒有沉積物。一般情況下，沉積速率較高，原材料能更充分地利用。掩膜可以重複利用，並且不需要剝離寄生的沉積物。
[0134]由於通過電泳沉積的納米顆粒的膜在低溫下固結，其粒度可以遠小於油墨沉積所得膜的顆粒尺寸。由於在相對較低的溫度下進行固結，所述膜可以包含聚合物。
[0135]本發明方法適用於生產在電氣、電工和電子設備中使用的薄膜。
[0136]例如，其可以用於製造鋰離子型電池。在該應用中，本發明方法具有兩方面的優勢。一方面，由於該方法不需要使用對水分敏感的鋰鹽或鋰金屬，因此大大簡化了製造過程。當電極很薄時所獲得的電池仍有很高的功率密度；由於其具有非常低的孔隙率，所述電池還具有高的能量密度(大約是已知的鋰離子電池的兩倍)。不使用腐蝕性鋰鹽增加了電池的使用壽命、降低了內部短路的風險、並且提高了其溫度耐受性；因此，根據本發明的電池可以經受波峰焊。因此，根據本發明的電池具有好的安全級別。此外，由於電解質膜覆蓋了所述電極的邊緣，所述電池的自放電率更低。
[0137]合成納米顆粒、將納米顆粒置入懸浮液中並且製備緻密薄膜的實施例1.納米顆粒的合成
[0138]a) LiMn2O4
[0139]米用文獻「Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel PhaseLiMn204Cathode Materials Prepared by the Pechini Process」 (ff.Liu,G.C.Farrington, F.Chaput, B.Dunn, J.Electrochem.SOC vol.143, N0.3, 1996)中記載的Phchini法合成含有納米顆粒結塊的LiMn2O4粉末。然後在600°C煅燒，粉末所含結塊的尺寸在50nm至IOOnm之間。這些納米顆粒可用於製備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0140]b) Li4Ti5O12
[0141]米用文獻「Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5012for alithium-1onbattery」 (M.Kalbac，M.Zukalova，L.Kavan，J Solid StateElectrochem(2003) 8:2-6)中記載的方法合成含有納米尺寸顆粒結塊的Li4Ti5012粉末。通過在氬氣氛下將0.9M的LiOEt溶液與溶於乙醇的鈦酸四丁酯(IV)混合進行該合成。按照化學計量比Li/Ti = 4:5製備混合物。然後用4%聚乙二醇水溶液使所得溶液水解。然後將混合物混合11小時後在40°C下蒸發得到粘稠的糊劑。然後在500°C煅燒得到Li4Ti5O12粉末。這些納米顆粒可用於製備鋰離子型電池的陽極薄膜。
[0142]c)Li1.3Al0.3TiL7(P04)3
[0143]米用文獻「Thin-film lithium-1on battery derived fromLi1 3A10 STi1 7 (PO4) 3sintered pellets，，(Xiao et al., Trans.Nonferrous Me.Soc.Chinal6 (2006)，p.281-28 5)中記載的方法合成Li1.3A10.3TiL 7 (PO4) 3納米粉末。按照化學計量比將Li (CH3-COO).2H20和Al (NO3) 3.9H20溶於CH3OCH2CH2OH中，然後在攪拌下向該混合物中添加P0(0C4H9)4。加入化學計量的脫鹽水使烷氧化合物水解，所得懸浮液在140°C下乾燥4小時形成Lih 3A1Q.3Ti 7 (PO4) 3凝膠。然後將此凝膠在900 V煅燒2小時獲得Li13Al0^Ti17(PO4)3的燒結粉末。這些納米顆粒可以直接用於製備鋰離子型電池的電解質薄膜。
[0144](I)LiMn1 5Ni0 4Cr0^O4
[0145]將少量的Li2CO3粉末溶於加熱至70 V的檸檬酸和乙二醇的混合物中。每次添加觀察到有CO2逸出。將混合物的溫度提升至90°C，然後在最後的溶劑中加入化學計量數量的Mn (NO3) 2.4H20, Ni (NO3) 2.6H20和Cr (NO3) 2.9H20,將混合物的溫度升高至140°C得到硬的發泡的物質。然後將該物質置入250°C乾燥爐中直到獲得粉末。然後將所得粉末在800°C煅燒6小時。所得粉末可以用於製備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0146]e) LiMnPO4
[0147]在研缽中研磨化學計量數量的Li3PO4粉末和MnSO4.4H20粉末。將所得研磨粉末置入190°C高壓釜中12小時。對所得產品進行洗滌、離心，然後在40°C乾燥過夜。所得粉末可以用於製備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0148]f) LiFePO4
[0149]在研缽中研磨化學計量數量的Li3PO4粉末和FeSO4.7H20粉末。將過得研磨粉末置入190°C高壓釜中12小時。對所得產品進行洗滌、離心，然後在40°C乾燥過夜。所得粉末可以用於製備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0150]g) Li2.9P03.3N0.36/Li2.9P03.3N0.46 (LiPON) [0151]將未經受過高溫熱處理的Li3PO4納米粉末置入位於管式爐內的鋁勺中。然後，在氨氣氛中、650°C下對所述粉末進行熱處理2小時。這樣製得的納米顆粒可以用於製備鋰離子型電池的電解質薄膜。
[0152]2.沉積LiMrOX緻密薄臘
[0153]將LiMn2O4粉末加入乙醇中形成20g/l濃度的懸浮液。
[0154]將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。在作為絡合劑的聚丙烯酸的存在下研磨2小時，得到含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約等於30nm的粒徑(D5tl)。所述懸浮液的ζ電勢約等於65mV。
[0155]隨後將懸浮液中所含的LiMn2O4顆粒沉積在基底上，所述基底包括100 μ m厚的銅片。通過在所述基底和反電極之間施加IOOV的電壓進行沉積，直到獲得4μπι厚的沉積物，所述基底和反電極二者都浸在膠體懸浮中。然後在500MPa壓力下對該沉積物進行壓縮，在90°C下乾燥I小時，然後通過500°C熱處理I小時進行固結。由此形成的沉積物的孔隙率小於 10%。
[0156]該緻密薄膜可以用作鋰離子電池的陰極。
[0157]3.沉積LLTLO=緻密薄膜
[0158]方法1:通過製備添加有穩定劑的LifJi5O12的膠體溶液
[0159]將Li4Ti5O12粉末加入乙醇中形成20g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。在作為絡合劑的聚丙烯酸的存在下研磨3小時，得到含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約40nm的粒徑(D5tl)。懸浮液的ζ電勢為約 60mV。
[0160]隨後將懸浮液中所含的Li4Ti5O12顆粒沉積在基底上，所述基底包括100 μ m厚的銅片。通過在所述基底和反電極之間施加200V的電壓進行沉積，直到獲得4 μ m厚的沉積物，所述基底和反電極二者都浸在膠體懸浮中。然後在500MPa壓力下對該沉積物進行壓縮，在90°C下乾燥I小時，然後通過450°C熱處理2小時進行固結。由此形成的沉積物的孔隙率小於 10%。
[0161]該緻密薄膜可以用作鋰離子電池的陽極。
[0162]方法2:通過製備未添加穩定劑的LLTi5Op的膠體溶液
[0163]將Li4Ti5O12粉末加入乙醇中形成約10g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。研磨分散步驟完成後，所得懸浮液經超聲之後靜置沉降。沉降之後除去懸浮液的上清液。膠體溶液中顆粒的粒徑(D5tl)約等於58nm。所述懸浮液的ζ電勢約等於30mV。
[0164]然後，通過納米顆粒的電泳直接在電解拋光的鋁箔上沉積薄膜形式的Li4Ti5O12電極。沉積的條件為lOV/cm。所得緻密沉積物的厚度約0.5 μ m。在500°C下對所述沉積物退火I小時，然後在50MPa下對其進行壓縮。圖5顯示出由此得到的電極在0.lV/Sec的循環伏安曲線。該電極完全是實心的，並且其在不需要在沉積物中添加任何添加劑時粘合在基底上。
[0165]3-通過製備添加有穩定劑的LiyAl^Tiy(PO1)2的膠體溶液沉積LiuAluTi1^POA 緻密薄膜
[0166]將Li1.Ala3Ti1.7 (PO4) 3粉末加入乙醇中形成20g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。在幾毫升作為絡合劑的聚丙烯酸的存在下研磨3小時，得到含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約等於15nm的粒徑(D5tl)。所述懸浮液的ζ電勢約等於60mV。 [0167]隨後將懸浮液中所含的Lih3Ala3Tih7(PO4)3顆粒沉積在基底上，所述基底包括100 μ m厚的銅片。通過在所述基底和反電極之間施加IOOV的電壓進行沉積，直到獲得2 μ m厚的沉積物，所述基底和反電極二者都浸在膠體懸浮中。然後在90°C下乾燥該沉積物I小時，在400MPa壓力下壓縮，然後通過300°C真空熱處理30分鐘對其進行固結。由此形成的沉積物的孔隙率小於10%。該緻密薄膜可以用作鋰離子電池的固體電解質。
[0168]4-製備不含穩定劑的LiuALJi1^POi的膠體溶液
[0169]將Lih3Ala3Ti1J(PO4)3粉末加入乙醇中形成約10g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。研磨進行100分鐘，製得含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約等於30nm的粒徑(D5tl)。所述懸浮液的ζ電勢的絕對值約等於40mV。
【權利要求】
1.用於沉積包含至少一種材料Px的緻密薄膜的方法，其中: (a)提供含有至少一種材料Px的納米顆粒的膠體懸浮液； (b)將所述基底與反電極一起浸潰在所述膠體懸浮液中； (c)在所述基底和所述反電極之間施加電壓，以進行電泳沉積從而在基底上形成緻密膜，所述膜包含所述至少一種材料Px的納米顆粒； (d)乾燥所述緻密膜； (e)對所述膜進行機械固結； (f)在溫度Tk下進行熱固結密，溫度Tk不超過在最低溫度下熔化的材料Px的熔化或分解溫度(以。C表示)的0.7倍(最好不超過0.5倍，甚至0.3倍)，優選地在160°C至600°C之間，更優選地在160°C至400°C， 應當知道，步驟(e)和(f)可以同時進行，或者可以顛倒順序進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)中所得電泳沉積物的厚度小於10 μ m、優選地小於5 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述膠體溶液包含多種不同材料的納米顆粒(被稱為PxpPx2等)。
4.根據權利要求1至 3中任一項所述的方法，其中，所述膠體溶液還包含至少一種材料Mx的顆粒,該顆粒可以但不必須是納米顆粒。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述至少一種材料Px的納米顆粒的直徑D5tl小於IOOnm,優選地小於30nm,甚至更優選地小於10nm。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，以絕對值表示，所述膠體懸浮液的ζ電勢大於40mV，優選地大於60mV。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述膠體溶液含有空間位阻穩定劑或靜電穩定劑。
8.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，所述膠體溶液不含空間位阻穩定劑或靜電穩定劑。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，所述機械固結在10至IOOMPa之間，優選地在10至50MPa之間，甚至更優選地在15至35MPa之間的壓力下進行。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所得緻密薄膜具有低於20%，優選地低於10%，甚至更優選地低於5%的孔隙率。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述熱固結步驟在真空中進行。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特徵在於，用於製備鋰離子型電池陰極膜的顆粒Px可以選自以下材料Mx中的一種或多種:
(i)氧化物LiMn2O4'LiCoO2'LiNiO2'LiMn1.5Ni0.504、LiMn1.5Ni。.5_xXx04(其中:X 選自 Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土金屬；且 O < x < 0.1)、LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；
(ii)磷酸鹽LiFeP04、LiMnPO4'LiCoP04、LiNiP04、Li3V2(P04)3 ； (iii)以下硫族化合物的所有鋰鹽形式:V205、V3O8,TiS2, TiOySz^ffOySz, CuS、CuS2。
13.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特徵在於，製備鋰離子型電池陽極膜的顆粒Px可以選自以下材料Mx中的一種或多種: (i)氮氧化錫(典型的結構式為SnOxNy)；(ii)混合矽錫氮氧化物(典型的結構式為SiaSnbOyNz，其中a> O、b > O、a+b≤2、O < y≤4、0 0、b>0、a+b ≤ 2、0〈c-10、0〈y〈24、0〈z〈17 ；SiaSnbCcOyNzXn SiaSnbOyNzXn,其中 Xn 為元素 F、Cl、Br、1、S、Se、Te、P、As、Sb、B1、Ge、Pb 中的至少一種；
(iii)氧化物Sn02、Li4Ti5012、SnB0.6P0.402.9。
14.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特徵在於，用於製備電解質薄膜的顆粒Px有利地選自以下材料Mx中的一種或多種: (i)基於鋰和磷的氮氧化物、以LixPOyNz形式存在的鋰化合物(稱為LiPON)，其中X~2.8、2y+3z~7.8、且0.16〈ζ〈0.4，並且特別地為Li2.9P03.3N0.46 ;也可以是以下形式的所有變體:LiwP0xNySz，其中 2x+3y+2z = 5 = W、且 3.2 ≤ x ≤ 3.8,0.13 ≤ y ≤ 0.4、0 ≤ z ≤ 0.2、2.9≤w≤3.3;或者 LitPxAlyOuNvSw,其中 5x+3y = 5、2u+3v+2w = 5+t、2.9 ≤ t ≤ 3.3、0.94 ≤ X ≤ 0.84,0.094 ≤ y ≤ 0.26,3.2 ≤ u ≤ 3.8,0.13≤ v≤ 0.46、0 ≤ w ≤ 0.2 ； (ii)基於鋰、磷和矽的氮氧化物的鋰化合物(稱為LiSiPON)，並且特別地為Lil.gSi0.28^1.0〇1.lNL O ; (iii)LiBON,LiBSO,LiSiPON,LiSONjtR -LiSiCON、LiPONB 類型的鋰氮氧化物(其中B、P和S分別代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.604、Li2O-Nb2O5^ LiAlGaSPO4 ；
(V)基於以下物質的配製物:Li4Si04、Li3PO4' Li2CO3' B2O3> Li2O, Al(PO3)3LiF' P2S3'Li2S> Li3N、Li14Zn (GeO4)4^ Li3.6Ge0.6V0.404、LiTi2(PO4)3^ Li0.35La0.55Ti03> Li3.25Ge0.25P0.25S4>Lil3A10 ^Ti1 7(P 04)3、Li JxAlxMh (PO4) 3 (其中 M = Ge、T1、和 / 或 Hf，和 / 或 0〈x〈l)，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 (其中 O ≤≤ I 且O≤y≤ 1)，Li1+X+ZMX (Ge1-Jiy) 2_xSzP3_z012 (其中O≤X≤0.8、0≤y≤1.0、0≤y≤0.6);特別地為以下配製物:4.9LiI_34.lLi20_61B203、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44Li 1、60Li2S_40SiS2、0.02Li3P04-0.98 (Li2S-SiS2)、2(1^.Ji2Si0.4P2.6012)-A1P04、0.7Li2S_0.3P2S5。
15.權利要求1至14中任一項所述的方法的應用，其用於製造在電子、電氣及電工設備中的電介質膜、磁性膜、鐵電膜、壓電膜、光學膜或電極膜，所述膜優選地用於選自由電池、電容、電阻、電感、電晶體、光電二極體和波導管所組成的組中的設備。
【文檔編號】H01M4/04GK104011268SQ201280054021
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月30日 優先權日:2011年11月2日
【發明者】法比安·加邦, 弗雷德裡克·布耶, 布魯諾·維耶曼 申請人:I-Ten公司