包含由交聯固態聚合材料製成的電解質的固態電池的製作方法
2023-10-21 02:25:42 1
本發明涉及電池領域，特別是鋰離子電池領域。本發明更具體地涉及全固態鋰離子電池(「Li離子電池」)和用於製造這種電池的新方法。
背景技術：
包含由溶解在幹聚合物中的鹽或者由經鹽溶液溶脹或膠化的聚合物形成的電解質的電池是已知的，所述鹽溶液為鹽在有機非質子極性溶劑混合物中的溶液。通常，電解質的製造包括使形成聚合物電解質的聚合物、鹽和溶劑的混合物溶解，然後，在以膜的形式沉積所述混合物之後，在大氣或減壓下除去溶劑，但不除去形成聚合物電解質的溶劑。文獻WO 98/35397A1描述了這樣一種電池，其包含由乾燥的電解質溶液形成的電解質，所述溶液包含熱塑性聚醯亞胺和鋰鹽，該聚醯亞胺為非晶性的、並可溶於有機溶劑。然而，有機溶劑的使用不能保證通過保護電池免於短路和溶劑燃燒的危險以確保電池的安全性和壽命。
包含由基於聚環氧乙烷(PEO)或聚環氧丙烷(PPO)的聚合物材料製成的固體電解質的全固態電池也是已知的。但是，這些類型的電解質在環境溫度下具有相對低的離子導電性(約10-7S/cm)。文獻US 5407593教導了聚合物電解質中的離子傳輸通過聚合物基質的非晶區。因此，可以通過減少聚合物的結晶區以及增加聚合物的非晶區以增加聚合物電解質的離子導電性。另外，可以通過調整聚合物的玻璃化轉變溫度、去除結晶區以及使用較低分子質量，從而提高離子導電性。但是，對聚合物材料的這些調整經常導致電解質的機械性能顯著降低。
另外，已證明導電聚合物的交聯可以增加膜的強度，但是這會導致導電性降低。例如，P.M.Blonsky和D.F.Shriver的文章(J.Am.Chem.Soc.1984，106，第6854-6855頁)描述了一種包含聚環氧乙烷短鏈的聚(雙(甲氧基乙氧基)磷腈)型聚合物，該聚合物在25℃的離子導電性超過10-5S/cm。然而，交聯的固態聚合物材料的電化學穩定性以及其機械性能受到限制。
本發明旨在製造包含由交聯的聚合物材料製成的固體電解質的全固態電池，所述電池具有良好的機械阻力，並且具有比由本領域已知的交聯聚合物材料製成的固體電解質更優的離子導電性。
本發明的另一個目的是通過能夠以相對簡單的方式在工業水平上實施的方法製造薄層電池。
技術實現要素：
本發明的第一個目的涉及一種用於製造全固態薄層電池的方法，其包括以下一系列步驟：
a)將包含至少一種陽極材料的層(本文稱為「陽極材料層」)沉積在其導電基底上，所述導電基底優選地選自金屬片、金屬帶、金屬化絕緣片、金屬化絕緣帶、金屬化絕緣膜構成的組，所述導電基底或其導電元件能夠用作陽極集電體；
b)將包含至少一種陰極材料的層(本文稱為「陰極材料層」)沉積在其導電基底上，所述導電基底優選地選自金屬片、金屬帶、金屬化絕緣片、金屬化絕緣帶、金屬化絕緣膜構成的組，所述導電基底或其導電元件能夠用作陰極集電體，應當理解步驟a)和b)可以顛倒順序；
c)在步驟a)和/或b)中獲得的至少一個層上，沉積厚度小於10μm、優選小於5μm以及甚至更優選小於2μm的含有至少一種固體電解質材料的層(本文中稱為「電解質材料層」)，所述固體電解質材料包含具有離子基團的交聯固體聚合物材料；
d)將以下層面對面的堆疊：
-步驟c)中獲得的塗覆有固體電解質材料層的陽極材料層、和步驟c)中獲得的塗覆或未塗覆固體電解質材料層的陰極材料層；
-或者步驟c)中獲得的塗覆有固體電解質材料層的陰極材料層、和步驟c)中獲得的塗覆或未塗覆固體電解質材料層的陽極材料層；
e)對步驟d)中獲得的堆疊進行熱處理和/或機械壓縮，以獲得全固態薄層電池。
優選地，所述固體交聯聚合物材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺、聚醯亞胺或聚矽氧烷。
優選地，所述聚合物材料的離子基團選自以下陽離子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR13)或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR14)、銨、鏻或鋶；和/或以下陰離子：雙(三氟甲烷)磺醯胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺或n-(九氟丁烷磺醯基)-n-(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
在根據本發明方法的具體實施方案中，通過以下聚合步驟獲得所述交聯聚合物材料：將包含一種或多種可熱聚合的基團或可光化學聚合的基團的單體和/或低聚體和/或預聚物的混合物聚合，所述單體和/或低聚體和/或預聚物的混合物包括一種或多種能使所述離子基團接枝的活性基團；然後乾燥所得的交聯聚合物材料。
有利地，所述熱聚合和/或光化學聚合直接在陽極層和/或陰極層上進行。
使用以下方法中的至少一種方法進行步驟c)中具有離子基團的交聯聚合物材料的沉積：浸凃、旋凃、輥塗、刮塗、電噴霧或電泳。
電解質層c)的厚度小於10μm，優選小於5μm，甚至更優選小於2μm。有利地，所述聚合物材料層的厚度在0.5至1μm之間。
使用以下方法中的至少一種來沉積固體陽極層、固體陰極層和固體電解質層：
(i)物理氣相沉積(PVD)，更具體地真空蒸鍍、雷射燒蝕、離子束或者陰極濺射；
(ii)化學氣相沉積(CVD)，更具體地等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、雷射輔助化學氣相沉積(LACVD)、或者氣溶膠輔助化學氣相沉積(AA-CVD)；
(iii)電噴霧；
(iv)電泳；
(v)氣溶膠沉積；
(vi)溶膠-凝膠；
(vii)浸漬，更具體地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
優選地，所述陽極層、陰極層和電解質層通過電噴霧、電泳、使用氣溶膠或通過浸漬沉積，並且優選地全都通過電泳沉積。
有利地，陽極材料層和/或陰極材料層還包括導電材料，特別是用於製造電解質膜類型的石墨、和/或鋰離子導電材料。
在優選的實施方案中，分別採用以下方法中的至少一種沉積陽極、陰極或電解質材料的納米顆粒，從而製備所述陽極層和/或陰極層和/或電解質層：電噴霧、電泳、氣溶膠沉積和浸漬。
優選地，陽極層、陰極層和電解質材料層均通過電泳沉積。
有利地，在50℃和100℃之間，優選100℃和200℃之間的溫度下進行熱處理，和/或在10MPa至100MPa，優選20MPa至50MPa的壓力下進行待組裝各層的機械壓縮。
陽極材料層a)由選自以下物質的材料製成：
(i)錫氮氧化物(通式SnOxNy)；
(ii)鋰化磷酸鐵(通式LiFePO4)；
(iii)混合的矽和錫的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，00，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z0，b>0，a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy(特別地x＝3和y＝4)，SnxNy(特別地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特別地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
陰極材料層b)由選自以下物質的陰極材料製成：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中x選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，且其中0<x0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，00，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z0，b>0，a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
iv)SixNy(特別地x＝3和y＝4)，SnxNy(特別地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特別地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
特別優選的是將Li4T5O12用於製備陽極層。此外，Li4Ti5O12為能夠可逆地嵌入鋰離子而不引起主體材料變形的鋰嵌入材料。
根據本發明，用於製造全固體電池的方法包括沉積陰極材料層的步驟b)。優選通過電泳製備陰極材料層。選作陰極材料層的材料優選選自以下材料：
i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
ii)磷酸鹽LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
iii)下述硫屬化物的所有鋰化形式：V2O5、V3O8、TiS2、鈦硫氧化物(TiOySz)、鎢硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
有利地，分別通過陽極和陰極材料納米顆粒的電泳沉積實施陽極材料層和陰極材料層的沉積。
由沉積在金屬基底(優選鎳)上的LiMn2O4膜組成的陰極電極有利地在不使用真空技術或乾燥室-裝置的情況下製造，這些裝置使用非常昂貴。事實上，LiMn2O4(例如LiMn1.5Ni0.5O4)不會自發地對空氣敏感。但是，建議避免長時間的暴露。相對於短的實施時間，電極製備期間陰極材料暴露於空氣的影響可以忽略不計。
為了製備陽極或陰極，可以向上述納米顆粒中添加導電材料，特別是用於製造電解質膜(如下所述)的石墨、和/或離子導電材料的納米顆粒。
有利地，直接在金屬基底上實施陽極和陰極材料納米顆粒層的沉積。對於小的納米顆粒尺寸(即小於50nm)，通過電噴霧、電泳、氣溶膠沉積或浸漬實施陽極層、陰極層和電解質層的沉積。有利地，陽極層、陰極層和電解質層均通過電泳沉積。根據本發明方法的具體實施方案，特別是在電泳沉積、乾燥和/或低溫熱處理過程中通過納米顆粒的自燒結，使得能夠獲得緊密和緻密的納米顆粒層。此外，由於陽極或陰極材料納米顆粒層的電泳沉積是緻密的，乾燥後層的破裂風險降低；而不是像由油墨或流體產生的具有低幹提取物含量的納米顆粒層，其沉積物含有大量溶劑，在乾燥後導致沉積物中出現裂紋，這對電池的操作是有害的。
根據本發明，直接在其導電基底，優選在選自以下材料的金屬導電基底上進行陽極或陰極材料納米顆粒層的沉積：鎳、鋁、不鏽鋼、鈦或銅。在優選的實施方案中，在鎳基底上進行陽極或陰極材料納米顆粒層的沉積。基底的厚度小於10μm，優選小於5μm。
導電基底可以以片材的形式或條的形式使用，任選的片材包括預切割的電極圖案。為了改善與電極的電接觸的質量，基底可有利地塗覆有金屬或金屬合金，優選選自金、鉻、不鏽鋼、鈀、鉬、鈦、鉭或銀。
根據本發明，例如通過電泳將陽極或陰極材料納米顆粒層直接沉積到其導電基底上，使得能夠獲得緻密的納米晶體結構層。然而，晶界的形成是可能的，導致在非晶和結晶材料之間形成具有特定結構的層，這在某些情況下可能限制鋰離子在電極厚度中擴散的動力學。因此，可能影響電池電極的功率和壽命周期。有利地，為了提高電池的性能，進行再結晶熱處理以提高結晶度，並且任選地進行電極的固結以增強電極(陽極和/或陰極)的功率。
在300℃和1000℃之間，優選400℃和800℃之間，甚至更優選500℃和700℃之間的溫度下進行陽極和/或陰極層的再結晶熱處理。熱處理必須在沉積陽極和/或陰極層的步驟a)和/或b)之後，但在沉積電解質層的步驟c)之前進行。
根據本發明，用於製造電池的方法包括沉積電解質材料層的步驟c)。在陽極材料層和/或陰極材料層上進行電解質材料層的沉積。
優選地，所述交聯聚合物材料選自任意類型含有以下所述陽離子的聚合物。更具體而言，所述交聯聚合物材料選自含有下述陽離子基團的聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚矽氧烷或聚胺。
優選地，聚合物材料的離子基團選自以下陽離子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR13)或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR14)、銨、鏻或鋶；和/或以下陰離子：雙(三氟甲烷)磺醯胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺或n-(九氟丁烷磺醯基)-n-(三氟甲磺醯基)醯亞胺(具有通式C5F12NO4S2，也稱為IM14-)。使用聚合物材料的陰離子能夠保持對暴露於空氣和水分的良好的阻抗性能，從而簡化工業實施並改善電池的壽命。
另外，包含離子基團的固體交聯聚合物材料層能夠通過保護電池免於短路和溶劑燃燒的危險以確保電池的安全性和壽命。事實上，這些聚合物材料是全固態的，並且不包含任何液體電解質或溶解在溶劑中的電解質。此外，這些交聯聚合物材料耐受高溫，而沒有有機溶劑蒸發或燃燒的風險。
所述電解質材料層c)由包含固體交聯聚合物的固體電解質材料製成，所述固體交聯聚合物含有離子基團；所述固體電解質材料可以選自：
-式Lid A1x A2y(TO4)z的石榴石，其中：
-A1表示氧化值為+II的陽離子，優選Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；並且其中
-A2表示氧化值為+III的陽離子，優選Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；並且其中
-(TO4)表示陰離子，其中T是氧化值為+IV的原子，位於由氧原子形成的四面體的中心，並且其中TO4有利地表示矽酸根或鋯酸根陰離子，應當理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-應當理解：d在2至10之間，優選在3至9之間，甚至更優選在4至8之間；x為3，但可以在2.6至3.4之間(優選在2.8和3.2之間)；且y為2，但可以在1.7至2.3之間(優選在1.9和2.1之間)；
-石榴石，優選選自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或這兩種物質的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或這兩種物質的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或這些物質中的兩種或三種的混合物；
-鋰化磷酸鹽，優選選自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝AI或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或這三種物質的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或這兩種物質的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或這兩種物質的混合物，且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或所述物質中的兩種或三種物質的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或這三種物質的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質的混合物且Q＝Si和/或Se；Li1+xNxM2-xP3O12，0≤x≤1和N＝Cr和/或V，M＝Se、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這些物質的混合物；
-鋰化硼酸鹽，優選選自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y,Ga或這三種物質的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或這兩種物質的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，優選選自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基於鋰、磷或硼氮氧化物(稱為LiPON和LIBON)的材料還可以包含矽、硫、鋯、鋁，或鋁、硼、硫和/或矽的組合，以及用於磷鋰的硼；
-鋰化氧化物，優選選自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-矽酸鹽，優選選自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
由選自以下物質的電解質材料製造電解質材料層c)，該電解質材料層與以還原電勢運行的陽極穩定接觸：
-式Lid A1x A2y(TO4)z的石榴石，其中：
-A1表示氧化值為+II的陽離子，優選Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；並且其中
-A2表示氧化值為+III的陽離子，優選Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；並且其中
-(TO4)表示陰離子，其中T是氧化值為+IV的原子，位於由氧原子形成的四面體的中心，並且其中TO4有利地表示矽酸根或鋯酸根陰離子，應當理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-應當理解：d在2至10之間，優選在3至9之間，甚至更優選在4至8之間；x為3，但可以在2.6至3.4之間(優選在2.8和3.2之間)；且y為2，但可以在1.7至2.3之間(優選在1.9和2.1之間)；
-石榴石，優選選自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2012；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或這兩種物質的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或這兩種物質的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或這些物質中兩種或三種物質的混合物；
-鋰化磷酸鹽，優選選自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或這三種物質的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al或Y或這兩種物質的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或這兩種物質的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或這三種物質的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質的混合物且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或者這些物質的混合物；
-鋰化硼酸鹽，優選選自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y,Ga或這三種物質的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y或這兩種物質的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，優選選自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基於鋰、磷或硼氮氧化物(稱為LiPON和LIBON)的材料還可以包含矽、硫、鋯、鋁，或鋁、硼、硫和/或矽的組合，以及用於磷鋰的硼；
-鋰化氧化物，優選選自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-矽酸鹽，優選選自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
這些電解質可以與所有的陽極化學組分一起使用。
由於含離子基團的交聯聚合物材料的電解質的存在，使所述與陽極穩定接觸的聚合物材料層c)能夠與其他固體電解質製劑相聯合，這些其他固體電解質製劑(electrolyte formulation)僅與陰極接觸。這些僅與陰極穩定接觸的電解質為式Li3xLa2/3-x□1/3-xTiO3、La2/3-xSrx□1/3-xLixTiO3和La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3的鈣鈦礦，其中□表示結構中的空位。因此，對於Li3xLa2/3-x□1/3-xTiO3，該組成包含鑭空位，其在該組成中可以在2/3-x至1/3-x之間變化，0<x<0.20且優選0<x<0.16；對於La2/3-xSrx□1/3-xLixTiO3，該組成包含鍶空位，鍶在該組成中的比例可以在x至1/3-x之間變化，其中0<x<0.20且優選0<x<0.16；以及對於La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3，該組成包含鋰空位，鋰在該組成中的比例可以在x至1/3-x之間變化，0<x<0.20且優選0<x<0.16。
另外，這些固體電解質比基於含鋰鹽的非質子溶劑的液體電解質更有阻力，這對於製備用於獲得足夠大功率電池的薄膜而言是必要的。因此，電解質層c)的厚度小於10μm，優選小於5μm，甚至更優選小於2μm。
在根據本發明方法的實施方案中，通過浸塗、旋塗、輥塗、刮塗、電噴霧或電泳直接沉積包含離子基團的固體交聯聚合物材料。為此，首先將聚合物材料溶解在合適的溶劑中，在陽極層、陰極層和/或電解質層上沉積溶解的聚合物材料，然後在除去溶劑之前乾燥聚合物材料層。
有利地，通過電泳進行交聯聚合物材料的沉積，以減少固體交聯聚合物材料層中可能導致最終電池短路的缺陷。此外，電泳沉積能夠降低乾燥後層破裂的風險，而不是像由油墨或流體製得的層，其具有少的幹提取物並且沉積物含有大量溶劑，這在乾燥後導致沉積物中出現裂紋，這對電池的操作是有害的。
根據本發明方法的另一個實施方案中，沉積含有一種或多種可聚合基團的單體和/或寡聚物和/或預聚物。優選地，沉積包含一種或多種活性基團的預聚物，使得離子基團能夠接枝。直接在陽極層、陰極層或電解質層上進行熱和/或光化學聚合。通常，在熱引發劑和/或光化學引發劑的存在下進行聚合，所述熱引發劑選自例如過氧化苯甲醯、過氧化乙醯或偶氮異丁腈，所述光化學引發劑選自例如苯偶姻，苯乙酮如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮。
沉積含有離子基團的固體交聯聚合物材料能夠顯著提高電解質的離子導電性。此外，這些材料相對不易燃，耐高溫，並且具有可忽略的蒸汽壓。因此，含有離子基團的交聯聚合物層使得能夠在所述電池的組裝步驟期間不使用熱處理和/或極端機械壓縮而製造薄層三維電池。
事實上，製備至少一層含有離子基團的固體交聯聚合物材料使得能夠在低溫，即不超過300℃，優選200℃，甚至更優選150℃的溫度下組裝電極。
有利地，離子液體、PYR13、PYR14和/或鋰鹽可以溶解在所述含有離子基團的交聯聚合物中。離子液體、PYR13、PYR14和/或鋰鹽的添加有利於電化學性能，並且這種添加不但能夠改善傳導，而且還可以降低聚合物膜的剛性，如果沒有這種添加，所述聚合物膜仍然非常易碎。
根據本發明方法的具體實施方案，根據切割圖案對電極(陽極和陰極)進行「衝壓」，以產生具有所要製造的電池的尺寸的切口。
在特定的實施方案中，可以在沉積電解質層的步驟c)之後進行電極的衝壓，所述電解質層由含離子基團的固體交聯聚合物材料製成。這些圖案包括相鄰接的(例如U形)並限定電池尺寸的三個切口。可以在非切割側面上形成第二狹槽，以便能夠確保組件封裝所需的產品能夠通過。然後交替地堆疊陽極和陰極，以形成多個基礎電池單元的堆疊。陽極和陰極切割圖案以「頭對尾」構型放置。
在根據本發明方法的另一個具體實施方案中，在沉積電解質層的步驟c)之前切割電極，使得電極邊緣被電解質膜覆蓋，從而保護電極免於空氣，並且能夠提高電池的壽命。在可選的實施方案中，在沉積陽極層和陰極層的步驟a)和b)之前在基底上產生切口，使得電極邊緣被電解質膜覆蓋。該具體實施方案具有在沉積電解質材料納米顆粒層之前覆蓋電極邊緣的優點，由此使得能夠在電極周圍容易地產生封裝膜，特別是當電解質層由溼氣穩定材料構成時更是如此。覆蓋電極的側邊緣還使得可以減少電池中短路的風險。
最後，根據本發明方法的必要步驟包括對上述獲得的堆疊進行熱處理和/或機械壓縮以獲得全固態薄層電池。在50至300℃之間，優選100至200℃之間的溫度下進行熱處理。有利地，熱處理的溫度不超過200℃。有利地，在10至100MPa之間，優選在20至50MPa之間的壓力下進行待組裝層的機械壓縮。
在具體實施方案中，有利的是，在堆疊步驟之後且在添加端子之前通過沉積薄封裝層對堆疊進行封裝，以便確保電池單元免於空氣的保護。封裝層必須是化學穩定的、耐高溫並且對空氣是不可滲透的，以便執行其作為阻擋層的功能。優選地，薄封裝層由聚合物、陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷構成，這些材料可以為例如氧化物、氮化物、磷酸鹽、氮氧化物或矽氧烷形式。甚至更優選地，該封裝層塗覆有環氧樹脂或矽樹脂。
封裝層可以有利地通過化學氣相沉積(CVD)進行沉積，這使得能夠提供所有對所有可及的堆疊表面的覆蓋。因此，可以直接在堆疊上進行封裝，該塗層能夠滲透所有存在的空腔。有利地，第二封裝層可以沉積在第一封裝層上，以便增加電池單元免於外部環境的保護。通常，可以通過矽樹脂浸漬進行所述第二層的沉積。這種材料的選擇是基於其耐高溫的事實，並且因此可以通過焊接容易地將電池組裝在電子卡上而不會出現玻璃化轉變。
有利地，在堆疊的六個面中的四個面上進行電池的封裝。多個層的封裝圍繞所述堆疊的外圍，通過端子獲得的層確保剩餘的部分免於空氣。
優選地，所述陰極連接和陽極連接橫向偏移，使得封裝層能夠作為介電層從而避免在這些末端出現短路。
一旦製成所述堆疊，並且在堆疊的封裝步驟之後(如果進行的話)，添加端子(電接觸)，其中分別暴露陰極或陽極的集電體(未塗覆封裝層)。這些接觸區可以在堆疊的相對側上，以便收集電流，但也可以在相鄰側上。
為了製造端子，根據切割平面對所述堆疊(任選經塗覆的)進行切割，使得能夠獲得單體電池組件，其在電池的連接(+)和(-)的每個切割平面上暴露。然後可以通過本領域技術人員已知的等離子沉積技術和/或通過浸漬在導電環氧樹脂浴(填充有銀)和/或熔融錫浴中使連接金屬化。端子使得能夠在每個末端上建立交替的正電連結和負電連接。這些端子使得能夠在不同的電池元件之間並聯地產生電連接。為此，在一端僅出現(+)連接，而(-)連接在另一端可用。
由於該電池是全固態的，並且使用鋰嵌入材料作為陽極材料，所以在再充電步驟期間形成金屬鋰枝晶的風險為零，並且鋰陽極的嵌入能力受到限制。
此外，為了確保根據本發明電池的良好循環性能，優選陰極的表面電容大於或等於陽極的表面電容的電池結構。
由於形成電池的層是全固態的，當陽極完全充電時，不再存在形成鋰枝晶的風險。因此，這種電池架構避免產生過多的電池單元。
此外，製造這種具有大於或等於陽極表面電容的陰極表面電容的電池使得能夠提高壽命方面的性能，表示為循環次數。事實上，由於電極是緻密的和全固態的，顆粒之間的電接觸損失的風險為零。
實施例
通過研磨然後將Li4Ti5O12分散在10g/l無水乙醇(含幾個ppm的檸檬酸)中獲得陽極材料的懸浮液。
通過在25g/l的無水乙醇中研磨/分散LiMn2O4獲得陰極材料的懸浮液。然後將陰極懸浮液在丙酮中稀釋至5g/l的濃度。
通過在5g/l的無水乙醇中研磨/分散Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3的顆粒，並且添加聚合物配方從而獲得陶瓷電解質材料的懸浮液。所添加的聚合物配方由聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIm][BF4](質量比為約3:7)和鋰鹽(雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰或LiTFSI)構成。在這種情況下，在聚合物配方中添加(約1％質量)光引發劑2,2'-二甲氧基-2-脫氧苯偶姻(IrgacureTM 651，Ciba-Geigy)。
對於所有這些懸浮液，進行研磨以獲得粒度小於100nm的穩定懸浮液。
通過電泳沉積預先製備的懸浮液中所含的Li4Ti5O12納米顆粒製備負極。將Li4Ti5O12薄膜(約1微米)沉積在基底的兩個面上。然後在600℃下對這些負極進行熱處理。
以相同的方式，通過電泳沉積由LiMn2O4懸浮液製備正極。將LiMn2O4薄膜(約1μm)沉積在基底的兩個面上。然後在600℃下處理所得正極。
熱處理之後，通過浸凃(浸漬然後乾燥)由Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3和前述聚合物配方構成的電解質層覆蓋負極和正極。
通過在氬氣氛、環境溫度下以366nm輻照10分鐘完成交聯。
測量每個電極上的電解質層的厚度，其為約500nm。然後通過熱處理乾燥和固化這些電解質膜。
然後使陽極和陰極按順序堆疊以獲得多層堆疊。將所得電池組100℃下保持在壓力下15分鐘，以形成電池組。
由此獲得的電池在2V和2.7V之間循環。圖1示出了用該電池獲得的充電和放電曲線。圖2示出了在循環期間由此產生的電池電容的變化。