一種由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法
2023-10-21 01:49:57 1
專利名稱：一種由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種一氯甲烷的製備方法，具體地講是涉及一種以硫酸二甲酯為原料來製備一氯甲烷的方法。
背景技術：
從一氯甲烷製備的角度來看，目前一氯甲烷的工業化生產主要有兩種方法甲烷氯化法和甲醇氫氯化法。
甲烷氯化法是將甲烷和氯氣在40(TC高溫下進行氯化，氯化產物經水吸收除去氯化氫，再經壓縮、冷凝分離出未反應的甲烷後分餾出氯甲烷和多氯化物。甲烷氯化法適用於生產多氯化物，單產氯甲烷一般不用此法。
甲醇氫氯化法是將氯化氫與甲醇按比例配合後，在一定條件下進行合成反應生成粗產品氯甲烷，再經洗滌、淨化、乾燥、壓縮、冷凝得到液體氯甲烷。隨著甲醇工業的興起以及氯化氫價格的影響，從80年代末甲醇氫氯化法路線佔主導地位，該法與甲烷氯化法相比具有產品單一的優勢。但隨著全球原油供應日益緊張，甲醇等C1化合物能源工業的興起，甲醇的需求越來越廣泛，近期，甲醇價格也在逐漸攀升，以甲醇為原料製備氯甲烷的成本也隨之上升。另外，以甲醇為原料製備一氯甲烷的工藝條件比較複雜，生產成本較高。公開號為CN1686983的中國專利公開了 一種高純一氯甲烷的生產方法，該發明以甲醇和氯化氫為原料，在280-32(TC， 0.2-0.6MPa的壓力下，氣相反應生成一氯甲烷和水。該發明存在反應條件比較苛刻、工藝條件複雜的缺點。
從硫酸二甲酯的無害化處理角度來看，硫酸二甲酯作為良好的甲基化劑在工業中製造染料、香料、藥物、農藥及有機合成時都會用到，因此這些工業廢液中都不同程度的含有硫酸二甲酯，由於硫酸二甲酯有毒，直接排放會造成嚴重的環境汙染，因此必須對其進行處理。目前國內處理硫酸二甲酯的方式主要有水解處理和氨水處理。其中氨水處理的方式能夠回收硫酸銨溶液，但硫酸銨溶液的用途不大，且以溶液形式存在，如果提濃或者製成固體則需要消耗大量的能量，很不經濟。公開號為CN1775718的專利公開了一種水解硫酸二甲酯回收甲醇和硫酸的工藝。該發明通過加熱將硫酸二甲酯進行水解和蒸餾，回收得到40-50%的甲醇溶液和40-50%的硫酸。本發明雖然處理了硫酸二甲酯，並進行了資源回收，但得到的甲醇溶液和硫酸的溶液的濃度都較低，影響後續利用，因此經濟效益不高。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種反應條件溫和、工藝過程簡單、且能夠對硫酸二甲酯進行有效的無害化處理、經濟效益較高的一氯甲烷的製備方法。
為解決上述技術問題，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研製出了由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中通入氯化氫氣體，在溫度為60-18(TC下反應0.5-10h，生成一氯甲烷；其中所述每小時通入的氯化氫氣體的物質的量為所述硫酸二甲酯物質的量的i-10倍。
所述的硫酸二甲酯溶液為純的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液、含硫酸二甲酯的工業廢液。
所述的反應溫度優選為80-16(TC 。
生成的一氯甲烷的淨化需經過水洗、鹼洗和乾燥；淨化後可以得到純淨的一氯甲烷氣體所述的鹼洗所用的鹼液為5-15wty。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
本發明是以硫酸二甲酯為原料來製備一氯甲烷。由於硫酸二甲酯是農藥、染料、醫藥、香料工業等有機合成中廣泛應用的甲基化劑。因此這些工業廢液中含有大量的硫酸二甲酯，以這些廢液為原料製備一氯甲烷，既可以實現硫酸二甲酯的無害化處理，又能生產價值較高的一氯甲烷， 一舉兩得。本發明的反應在60-18(TC的範圍內、常壓下即可進行，因此反應條件很溫和，能耗低。同時本發明的工藝過程簡單，因此生產投資成本較低。本發明的方法可以將硫酸二甲酯完全轉化，理論上充分反應完全後，廢液中硫酸二甲酯的濃度為O;而且本發明得到的一氯甲烷純度較高，可以達到99%以上。本發明的經濟效益顯著，理論計算處理含有l噸硫酸二甲酯的廢液，從化學計量式算需要消耗36%的鹽酸1.6噸，其價格為2720元，而得到一氯甲烷1.6噸，價格在15000元/噸左右。反應過程中沒有完全反應的HC1，還可以從水洗體系中提取出來循環使用。
下面結合附圖和具體實施方式
對本實用新型作進一步詳細的說明。
圖l是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
如圖l所示本發明的工藝流程為，將從氯化氫氣體發生器A內流出的氯化氫氣體經過流量 計B控制流速通入到反應器C內與硫酸二甲酯發生反應。反應後的氣體經過緩衝瓶D、水洗瓶E 、鹼洗瓶F，最後經過濃硫酸乾燥瓶G進行淨化，淨化後的純淨的一氯甲烷氣體進行收集分析
實施例l
將lmol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 1 。將混合物裝入燒瓶中，加熱至10(TC後通入氯化氫氣體，反應8h，生成的氣體採用水洗、 鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為lmol/h，鹼洗所用的鹼液為5wt"/。的 氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為54.6%， 一氯甲烷的產率為54.6%， 一氯 甲烷的純度為99. 1%。 實施例2
將O. 5mol硫酸二甲酯與95wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質的量之比為l: 1 。將混合物裝入三口燒瓶中，加熱至12(TC後通入氯化氫氣體，反應10h，生成的氣體採用水 洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為l mol/h，鹼洗所用的鹼液為 10wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為76.7%， 一氯甲烷的產率為76.7%， 一氯甲 烷的純度為99. 4%。
實施例3
將0.8mol硫酸二甲酯裝入三口燒瓶中，加熱至60。C後通入氯化氫氣體，反應O. 5h，生成 的氣體採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為8mol/h，鹼洗所用的鹼液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為32.3%， 一氯甲烷的產率為32.3%， 一氯甲 烷的純度為99. 5%。
實施例4
將1.5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至8(TC後通入氯化氫氣體，反應5h，生成的氣體 採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為6 mol/h，鹼洗所用的 鹼液為15wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為67.5%， 一氯甲烷的產率為67.5%， 一氯甲 烷的純度為99. 7%。
實施例5
將1.8mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至8(TC後通入氯化氫氣體，反應2h，生成的氣體 採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為1.8 mol/h，鹼洗所用 的鹼液為5wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為28.6%， 一氯甲烷的產率為28.6%， 一氯甲 烷的純度為99. 3%。
實施例6
將2mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至16(TC後通入氯化氫氣體，反應6h，生成的氣體 採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為5 mol/h，鹼洗所用的 鹼液為10wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為61.1%， 一氯甲烷的產率為61.1%， 一氯甲 烷的純度為99. 1%。
實施例7
將1.2mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至18(TC後通入氯化氫氣體，反應3h，生成的氣 體採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為4.8 mol/h，鹼洗所 用的鹼液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為52.4%， 一氯甲烷的產率為52.4%， 一氯甲 烷的純度為99. 4%。實施例8
將1.5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至14(TC後通入氯化氫氣體，反應4h，生成的氣 體採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為7. 5 mol/h，鹼洗所 用的鹼液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為67.2%， 一氯甲烷的產率為67.2%， 一氯甲 烷的純度為99. 3%。
實施例9
將2. 5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至15(TC後通入氯化氫氣體，反應9h，生成的氣 體採用水洗、鹼洗、乾燥後得到產物氣體。其中通入的氯化氫的速率為20 mol/h，鹼洗所用 的鹼液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉化率為93.4%， 一氯甲烷的產率為93.4%， 一氯甲 烷的純度為99. 2%。
權利要求
1.一種由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，其特徵在於以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中通入氯化氫氣體，在溫度為60-180℃下反應0.5-10h，生成一氯甲烷；其中所述每小時通入的氯化氫氣體的物質的量為所述硫酸二甲酯物質的量的1-10倍。
2 根據權利要求l所述的由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，其特徵在於所述的硫酸二甲酯溶液為純的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液或含硫酸二甲酯的工業廢液。
3 根據權利要求l所述的由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，其特徵在於所述的反應溫度為80-16(TC 。
4 根據權利要求l-3中任意一項所述的由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，其特徵在於生成的一氯甲烷的淨化需經過水洗、鹼洗和乾燥。
5 根據權利要求4所述的由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，其特徵在於所述的鹼洗所用的鹼液為5-15wty。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發明公開了一種由硫酸二甲酯製備一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中通入氯化氫氣體，在溫度為60-180℃下反應0.5-10h，生成一氯甲烷；其中所述每小時通入的氯化氫氣體的物質的量為所述硫酸二甲酯物質的量的1-10倍。本發明具有反應條件溫和、工藝過程簡單、且能夠對硫酸二甲酯進行有效的無害化處理、經濟效益較高的優點，屬於一氯甲烷製備領域。
文檔編號C07C19/00GK101633598SQ20081030289
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月23日 優先權日2008年7月23日
發明者侯曉峰, 波 李, 波 王, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司