一種預硫化型催化劑的製備方法
2023-10-04 03:45:04 5
專利名稱：一種預硫化型催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種預硫化型催化劑的製備方法，特別適用於加氫催化劑的預硫化。
背景技術：
常規的加氫催化劑為氧化態，而實際使用時真正起活性作用的物質為硫化態，所以在使用前需在反應器內進行硫化。這不僅增加了生產成本，而且硫化過程容易對人和環境造成汙染，器外預硫化應運而生。器外預硫化是指採用升華、熔融或浸潰的方法將硫化劑引入氧化態催化劑的孔隙中，然後在惰性氣體的存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最後將催化劑裝入反應器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預硫化。按催化劑上金屬的存在狀態，器外預硫化技術還可分為兩種:一種是完全意義的器外預硫化，催化劑與硫化氫接觸生成高活性的硫化物，但在空氣中容易自燃，因此必須進行鈍化，生產過程複雜。另一種載硫型是在器外預硫化過程中，催化劑上的活性金屬與硫化劑形成絡合物或氧硫化物。這樣的催化劑在空氣中穩定存在，當用氫氣活化時，硫氧鍵斷裂，直接形成高活性的金屬硫化物。USP4943547、USP215954等將單質硫加入到高沸點的油或有機溶劑中預先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在單質硫與新鮮催化劑接觸後用高沸點油浸潰。USP6077803將單質硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩定劑的存在下，將單質硫引入催化齊U。CN101417230A將有機溶劑和單質硫引入氧化態加氫催化劑中，然後在一定條件下進行加熱預處理，加熱處理在水蒸汽存在下進行。以上這些處理方法都屬於載硫型技術，活性金屬與硫化劑形成絡合物或氧硫化物。上述載硫型催化劑在開工過程中，具有開工時間短，開工步驟簡單，煉廠設備投資少，對人危害小，對環境汙染小等優點。但也存在不足之處，由於活性金屬與硫化劑形成的絡合物或氧硫化物在氫氣作用下容易分解，引入氫氣後在低溫下活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。此外，該催化劑經水熱處理之後仍會保留一部分水，在催化劑活化過程中，循環氫中水汽過多會腐蝕裝置。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種預硫化型催化劑的製備方法。該方法可避免催化劑在開工活化過程中活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。本發明預硫化型催化劑的製備方法，以預硫化型催化劑的重量為基準，有機助劑的含量為2% 10%，過程包括:取氧化態催化劑加入有機溶劑和單質硫，經熱處理，然後將有機助劑浸到上述催化劑上，在100-300℃進行後處理1-10小時，得到預硫化型催化劑；其中有機助劑為直鏈烷烴、環烷烴、直餾油中的一種或多種，其沸點在150°C 300°C。本發明預硫化型催化劑的製備方法中，所述的有機溶劑為含有飽和烴或不飽和烴的石油餾分、植物油的一種或幾種。硫的負載量為催化劑理論需硫量的30%-150%，有機溶劑的用量為催化劑重量的0.1%-50%。所述的熱處理是在80 220 °C下處理1 10小時。熱處理和後處理可以在惰性氣體下進行，也可在含氧環境中進行，氧含量為1ν%-10ν%。
本發明預硫化型催化劑的製備方法中，所述有機助劑採用浸潰的方法，或者噴浸的方法浸到催化劑上。有機助劑可直接浸潰，或者加無水乙醇或水稀釋後浸潰。本發明硫化型催化劑的製備方法中，所述的氧化態催化劑為常規的負載型催化齊 ，特別是負載型加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑等。催化劑最好是新鮮製備的，儲存過一段時間的催化劑容易吸水，在硫化前需進行乾燥，乾燥過程為本領域人員所熟知。本發明在氧化態催化劑中加入有機溶劑和元素硫，在一定的條件下熱處理，再對催化劑進行後處理，得到最終預硫化型催化劑。本發明與現有技術相比，具有如下優點:
(1)本發明催化劑中，活性金屬與硫形成絡合物或氧硫化物，而不是以硫化態存在，其本身不存在自熱或易燃的問題，所以便於儲存、運輸和裝填；
(2)本發明催化 劑生產工藝簡單，無需惰性氣體保護，催化劑製備成本低；
(3)本發明催化劑在氫氣存在下升溫開工即可，節約開工時間，對環境友好；
(4)現有的預硫化型催化劑中活性金屬與硫形成氧硫化物，彼此的互相作用較弱，在氫氣的作用下，硫容易脫附與氫氣形成硫化氫。本發明對催化劑用適宜的有機助劑後處理後，有機助劑與硫結合形成複合物，低溫下複合物不會分解，需加入到一定的溫度，複合物才能分解形成硫化氫放出。這就避免了活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣(5)採用本發明方法，可以保證低溫下沒有硫化氫氣體放出，高壓氣密合格後繼續升溫，硫與有機助劑的複合物分解，使氫氣與硫反應，形成硫化氫在催化劑的孔道內與活性金屬接觸進行催化劑的活化，這樣提高了硫化的初始溫度，在高壓氣密之後引入活化油，使活化時產生的熱量及時地由活化油帶走，避免催化劑床層飛溫，保證開工過程順利進行。
圖1為實施例和比較例所得催化劑在活化過程中循環氫中硫化氫含量分布曲線。
具體實施例方式本發明在氧化態催化劑中加入有機溶劑和單質硫，在一定的條件下熱處理，再對催化劑進行後處理，得到最終預硫化型催化劑。本發明預硫化型催化劑的具體製備方法可以採用如下方法之一:
第一種方法:
先將一定量的單質硫和有機溶劑混合均勻，再取氧化態催化劑與其混合物混合，在80 220 °C下處理I 10小時。然後將有機助劑浸到上述催化劑上，在10(T300°C進行後處理f 10小時，得到硫化型催化劑；
第二種方法:
先將單質硫與氧化態催化劑混合，再加入有機溶劑混合均勻，然後進行熱處理和後處理，其中熱處理和後處理與第一種方法相同；
第二種方法:
先將有機溶劑浸潰到氧化態催化劑上，再加入單質硫混合，然後進行熱處理和後處理，其中熱處理和後處理與第一種方法相同。
下面通過實施例進一步描述本發明的技術特點，但這些實施例不能限制本發明。為說明本發明的特點，實施例和比較例均選取同批次的工業生產的加氫精制催化劑I為原料。實施例1 預硫化型催化劑A的製備
取IOOg氧化態催化劑1，加入單質硫IOg,混合IOmin後,加入航煤40ml混合,移入轉鍋中加熱至180°C，恆溫3小時，轉鍋的轉速保持在50轉/min，取石蠟油噴浸所得催化劑，於200°C處理3小時，使最終的催化劑含有石蠟油5wt%，即得催化劑A，其硫化氫曲線見圖1o實施例2 預硫化型催化劑B的製備
取IOOg氧化態催化劑1，加入航煤40ml混合,靜置30min後加入單質硫IOg,再混合IOmin,移入轉鍋中加熱至180°C，恆溫3小時，轉鍋的轉速保持在50轉/min，取含有十六烷的乙醇溶液(其中含十六烷50wt%)噴浸所得催化劑，於180°C處理3小時，使最終的催化劑含有十六烷5wt%，即得催化劑B。實施例3 預硫化型催化劑C的製備
取單質硫IOg和航煤40ml加入到轉鍋中混合均勻，再取IOOg氧化態催化劑I加入轉鍋混合lOmin，之後加熱至180°C，恆溫3小時，轉鍋的轉速保持在50轉/min，取直餾柴油噴浸所得催化劑，於160°C處理3小時，使最終的催化劑含有直餾柴油5wt%，即得催化劑C。比較例I 預硫化型催化劑D的製備
與實施例2製備相同，在熱處理之後不進行後處理。其硫化氫曲線見圖1。實施例4 預硫化型催化劑的活化實驗
實驗在微反裝置上完成，載氣為氫氣。對催化劑進行程序升溫，3°C/min，為全面考察催化劑在氫氣作用下活化情況，在180°C進原料油。通過分析循環氫中硫化氫的量來反映催化劑的活化效果，具體見圖1。由圖1可以看出，相對於比較例催化劑D來說，本方法可以明顯提高活化反應的初始溫度。催化劑D不浸潰有機助劑，在100°C之前就有硫化氫放出，而出於裝置安全考慮，只有溫度達到135°C時才可進行高壓氫氣氣密，這樣無法防止氣密不合格放空產生的硫化氫損失的問題。本發明方法提高了硫化的初始溫度，可以保證在高壓氣密之後進活化油，不但有效防止了氣密不合格而產生的問題，而且活化時產生的熱量可以由活化油帶走，避免催化劑床層的飛溫，保證開工過程的順利進行，更易於裝置的正常運行。
權利要求
1.一種預硫化型催化劑的製備方法，以預硫化型催化劑的重量為基準，有機助劑的含量為2% 10%，包括:取氧化態催化劑加入有機溶劑和單質硫，經熱處理，然後將有機助劑浸到上述催化劑上，在10(T300°C進行後處理f 10小時，得到預硫化型催化劑；其中有機助劑為直鏈烷烴、環烷烴、直餾油中的一種或多種，其沸點在150°C 300°C。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的有機溶劑為含有飽和烴或不飽和烴的石油餾分、植物油的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:硫的負載量為催化劑理論需硫量的30% 150%，有機溶劑的用量為催化劑重量的0.1% 50%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的熱處理為在80 220°C下處理I 10小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的熱處理和後處理在惰性氣體下進行，或者在含氧環境中進行，氧含量為1ν°/Γ 0ν%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述將有機助劑浸到催化劑的方法採用浸潰的方法，或者採用噴浸的方法。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，用有機助劑直接浸潰，或者有機助劑中加無水乙醇或水稀釋後浸潰 。
全文摘要
本發明公開了一種預硫化型催化劑的製備方法。該方法取氧化態催化劑加入有機溶劑和單質硫，經熱處理，再用適宜的有機助劑對催化劑進行後處理得到最終預硫化型催化劑。本發明方法使有機助劑與硫形成有機複合物，該複合物在低溫下不分解，避免在開工活化過程中氫氣與硫的過早接觸，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。高壓氣密後硫與有機助劑的複合物分解，使氫氣與硫反應，形成硫化氫在催化劑的孔道內與活性金屬進行催化劑的活化，這樣提高了硫化的初始溫度，在高壓氣密之後引入活化油，使活化時產生的熱量及時地由活化油帶走，避免催化劑床層飛溫，保證開工過程順利進行。本發明方法製備的催化劑適用於石油餾分加氫催化劑的製備。
文檔編號B01J37/20GK103100444SQ20111035076
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者徐黎明, 高玉蘭, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院