粘度調節劑和發光化合物的共混物的製作方法

2023-10-04 14:47:49 5

專利名稱：粘度調節劑和發光化合物的共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種粘度調節劑和發光化合物的共混物。
發光聚合物使用於多種應用領域中，所述的應用包括卷裝進出(roll-to-roll)、屏幕和噴墨印刷；旋轉、浸漬和噴射塗布；以及「刮板(doctorblading)」。儘管所有這些應用可能要求材料在特定波長下發射，而對它們的粘度要求卻經常差異很大。因而，對於可以同時用於卷裝進出和噴墨應用的發光聚合物可能在前一應用中要求有高粘度(100cps)，而在後者中要求具有相對低的粘度(10cps)。
發光聚合物的粘度調節劑是已知的。例如，在美國專利6,372,154中，Li描述了低分子量功能添加劑在調節包含粘性發光聚合物的發光油墨(L-油墨)的粘度中的應用。這些功能添加劑被描述為具有電子輸送性或者空穴輸送性，即除了粘度調節外，還可用於改變L-油墨的電荷輸送性質。但是，能夠在不改變電荷輸送性質的情況下改變發光聚合物的粘度是適宜的，改變電荷輸送性質可能對發光性質產生不利影響。因此，如果發光聚合物本來就在所需波長處發射，則使用降低粘度但伴隨著使共混物的發光發射最大值位移到基本上不同其最佳波長的波長處的調節劑將是不利的。因此，在發光聚合物粘度調節技術領域中，發現能夠在基本上不改變純聚合物發射性質的情況下改變其粘度的調節劑是有利的。
本發明針對本領域現有技術的不足，提供一種包含a)重均分子量(Mw)至少為20,000的發光聚合物和b)粘度調節劑的共混物的組合物，所述粘度調節劑具有如下性質1)在室溫下是固體；2)Mw小於5000；3)發光發射最大值在350到480nm範圍內；4)基本上不減小調節劑和聚合物的組合的電荷輸送性質；和5)不含環外共軛雙鍵；其中選擇調節劑及其在共混物中的粘度，使共混物表現出在單獨的聚合物的發光發射最大值20nm以內的發光發射最大值。
本發明所述的共混物提供了一條在基本上不改變純聚合物發光發射最大值的情況下調節粘度的途徑。當純聚合物已經擁有最佳發光發射性質時，這個效果特別有利。
本發明是一種組合物，該組合物是發光聚合物和粘度調節劑的共混物。發光聚合物可以是任何在UV輻照下或者在合適的電場偏置下發光的聚合物。優選聚合物在電場偏置下發光，即具有場致發光性。發光聚合物的實例包括含有以下結構單元的那些發光聚合物9，9-二取代芴，包括9，9-二烷基芴、9，9-二芳基芴和9，9-二芳烷基芴；9-取代芴，如螺芴；亞苯基，包括2，5-二烷氧基亞苯基和2，5-二烷基亞苯基；亞苯基亞乙烯基，包括2-甲氧基-5-(2』-乙基己基)亞苯基亞乙烯基、2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基、2-甲矽烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基、2，5-二甲矽烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基和2，5-二烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；噻吩；3-烷基噻吩；噻吩亞乙烯基；吡咯；乙炔；聯乙炔；苯胺；N-乙烯基咔唑；以及它們的組合。此處使用的術語「結構單元」是指經歷聚合後的化合物的殘餘。因此，反式-乙炔結構單元由下面結構表示 優選的發光聚合物包含9，9-二取代芴結構單元，9，9-二取代芴是通過2和7碳原子聚合的，其結構單元由如下結構表示 9，9-二取代芴結構單元其中每個R獨立地為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或芳烷基；優選為C1-C20烷基、C1-C20-烷氧基、取代的或未取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基或呋喃基；更優選為C4-C12烷基、C4-C12-烷氧基，或者取代或未取代的苯基或聯苯基。
發光聚合物更優選包含9，9-二取代芴的結構單元和至少一種其它共聚單體的結構單元。包含9，9-二取代芴和其它共聚單體結構單元的聚合物實例可以在美國專利5,708,130、5,777,070、6,169,163和6,363,083中找到。
合適的共聚單體的實例包括可聚合的取代和未取代的噻吩、二噻吩、苯並二噻唑、噁唑、噁二唑、苯並噁唑、二苯並呋喃、苯並噻吩、二苯並噻吩、dibenzosiloles、包括N，N，N』，N』-四芳基聯苯胺的聯苯胺、二芳基胺、三芳基胺、苯、亞聯苯基、萘、蒽、菲、苯乙烯、喹啉和1，2-二苯乙烯。更優選的共聚單體包括聯苯胺、二噻吩和苯並噻二唑。
用於形成共混物的粘度調節劑在室溫下為固體。其重均分子量(Mw)小於5000，優選小於2000，並且多分散性小於1.2，更優選小於1.1，最優選為1.0。調節劑的發光發射最大值不大於480nm且不小於350nm，更優選不小於400nm。因此，調節劑在最高佔據分子軌道(HOMO)和最低未佔據分子軌道(LUMO)之間的帶隙寬於場致發光聚合物的發射生色團的帶隙。據信該相對較寬的調節劑帶隙導致共混物的發光發射最大值與聚合物相比基本上沒有位移。
選擇調節劑，以基本上不減小調節劑和聚合物的組合的電荷輸送性質，因為這樣的調節劑趨向於對發光材料的效率有不利影響。具有這種不利趨勢的調節劑是含有具有離域非共享電子對的雜原子的那些調節劑，所述具有離域非共享電子對的雜原子如具有離域非共享電子對的N、O和S原子。因此，含有兩個具有離域非共享電子對的氮原子的二萘-1-基-二苯基-聯苯基-4，4』-二胺(α-NPA)不是合適的用於發光聚合物的調節劑。
還選擇調節劑使其不含環外共軛雙鍵，即它不含非芳香族共軛雙鍵，因為這樣的混合物趨向於易於氧化。因此，1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(TPB)也不是合適的用於發光化合物的調節劑。
此外，如此選擇共混物中調節劑及其濃度，使共混物表現出的發光發射最大值在單獨的聚合物的發光發射最大值的20nm以內，優選10nm以內，更優選在5nm以內，最優選在1nm以內。優選，基於調節劑和發光聚合物的重量，調節劑的重量百分比濃度至少為1重量百分比，更優選至少5重量百分比，最優選至少10重量百分比；並且優選小於60重量百分比，更優選小於50重量百分比，最優選小於30重量百分比。
優選的調節劑的實例是取代的和未取代的芴及其共混物；芴低聚體，如一-、二-和三-9，9-二取代芴以及它們的共混物；亞芴基及其共混物，和三芴基苯及其共混物。三-9，9-二取代芴的一個實例由下面結構所圖示 其中R如先前所定義。
該三-9，9-二取代芴可以通過如下所示的Suzuki偶聯反應來製備 類似地，可以通過三溴苯和2-(1，3，2-二氧雜硼戊烷(dioxaborloan)-2-基)-9，9-二丁基芴反應來製備三芴基苯。優選的三芴基苯包括1，3，5-三(9，9-二取代芴基)苯，其中R如先前所定義。
二芴基-取代亞聯芴基的一個實例由下面結構圖示
其中R如先前所定義。該亞聯芴基可以通過如下面反應順序所述地來製備 其中R如先前所定義，優選每個R獨立地為C4-C12-烷基，更優選為C4-C8-烷基。
將發光聚合物和粘度調節劑有利地和足量溶劑組合，製成油墨。溶劑的量根據溶劑本身及其應用而變化，但是其使用濃度基於發光聚合物、調節劑和溶劑的重量通常為至少80重量百分比，更優選為至少90重量百分比，最優選為至少95重量百分比。
用於聚合物和調節劑的合適溶劑的實例包括苯；一-、二-和三烷基苯，包括二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯、環己基苯、二乙基苯、十二烷基苯和正戊基苯；呋喃，包括四氫呋喃和2，3-苯並呋喃；1，2，3，4-四氫化萘(四氫化萘)；枯烯；順式和反式-萘烷(十氫化萘)；杜烯；氯仿；1，8-萜二烯；烷氧基苯，包括茴香醚和甲基茴香醚；苯甲酸烷基酯，包括苯甲酸甲酯；聯苯，包括異丙基聯苯；吡咯烷酮，包括環己基吡咯烷酮；咪唑，包括二甲基咪唑；以及它們的組合。更優選的溶劑包括甲苯、環己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯苯和茴香醚，以及它們的組合。
在一種典型的應用中，可以將油墨配方沉積在其上安置了空穴輸送材料的襯底上如銦-錫-氧化物(ITO)玻璃上。然後蒸發溶劑，由此油墨形成粘度調節的發光聚合物的多孔薄膜。顯然，粘度調節劑的存在提供了一條在不影響膜厚度的關鍵性質的情況下調節粘度的途徑。所述膜被用作有機發光二極體(OLED)中的活性層，OLED可以用作製造自發射平板顯示器。
如下實施例僅用於說明目的，而不限制本發明的範圍。
實施例1-4粘度調節的聚合物的配方的製備A、1，3，5-三(9，9-二丁基芴基)苯的製備將1，3，5-三溴苯(3.12g，9.92mmol)、2-(1，3，2-二氧雜硼戊烷-2-基)-9，9-二丁基芴(12.10g，34.72mmol)和季銨氯化物336(Aliquat 336)(1.5g)溶解在125mL甲苯中，並且加入到裝備有懸掛(overhead)攪拌器和連接到氮氣管線上的回流冷凝器的250-mL 3頸燒瓶中。向混合物中加入Na2CO3水溶液(2M，30mL)，並將燒瓶用氮氣吹掃10分鐘。向混合物中加入Pd(PPh3)4(0.2g，0.5摩爾百分比)，然後在攪拌下加熱到95℃過夜。加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽三水合物的溶液(5％，200mL)，將混合物在80℃加熱16小時。除去水層，有機層用溫熱的稀乙酸溶液(2％，3×300mL)、隨後用熱水(1×300mL)洗滌，最後用MgSO4乾燥。真空除去甲苯，得到粗產物。該粗產物經矽膠柱色譜純化，用己烷/二氯甲烷洗脫，得到7g(78％)的1，3，5-三(9，9-二丁基芴基)苯，為白色固體。HPLC顯示產物的純度＞99％。1，2，4-三(9，9-二丁基芴基)苯異構體的製備方法基本上如上所述，不同之處在於使用1，2，4-三溴苯代替1，3，5異構體作為原料。這些異構體每個都用作B部分中所述的粘度調節劑。
B、油墨配方的製備在單個容器中將場致發光聚合物、粘度調節劑和溶劑合併在一起並混合，獲得均勻溶液或者油墨。下表顯示了溶劑中的聚合物和調節劑的濃度。在每一種情況下，溶劑都是二甲苯異構體和乙基苯的混合物(作為VLSI級混合的二甲苯獲自J.T.Baker，並且分析為間二甲苯，40-65％；鄰二甲苯，15-20％；對二甲苯＜20％；乙基苯，15-25％)，其含量基於溶劑、聚合物和調節劑的總重量為98重量％。聚合物1304是指LUMATION*1304綠光發射聚合物(Dow Chemical Company的商標)，而聚合物1100是指LUMATION*1100紅光發射聚合物，均可獲自Dow Chemical Company。VM1是指1，2，4-三(9，9-二丁基芴基苯)，VM2是指1，3，5-三(9，9-二丁基芴基苯)。實施例1和4是比較例，因此不在本發明共混物的範圍之內。包括這些比較例是為了證明，與純的聚合物相比，粘度調節劑基本上沒有改變共混物的最大發射波長。此外，數據表明調節劑的存在提高了器件的效率。
表
權利要求
1.一種組合物，其包含a)和b)的共混物，a)重均分子量(Mw)至少為20,000的發光聚合物，和b)粘度調節劑，所述粘度調節劑1)在室溫下是固體；2)Mw小於5000；3)發光發射最大值為350到480nm；4)基本上不減小調節劑和聚合物的組合的電荷輸送性質；和5)不含環外共軛雙鍵；其中選擇調節劑及其在共混物中的粘度，使共混物表現出在單獨的聚合物的發光發射最大值20nm以內的發光發射最大值。
2.權利要求1的組合物，其中粘度調節劑不含任何一種具有離域非共享電子對的O、N或S。
3.權利要求1或2的組合物，該組合物還包含用於發光聚合物和粘度調節劑的溶劑，該溶劑選自甲苯、環己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯苯和茴香醚，以及它們的組合。
4.權利要求1到3任何一項所述的組合物，其中共混物的發光發射最大值在聚合物的發光發射最大值的10nm以內。
5.權利要求1到4任何一項的組合物，其中粘度調節劑選自一-、二-和三-9，9-二取代芴；亞芴基和三芴基苯。
6.權利要求5的組合物，其中粘度調節劑選自1，2，4-三(9，9-二丁基芴)苯和1，3，5-三(9，9-二丁基芴)苯。
7.權利要求1到6任何一項的組合物，其中聚合物包含選自下列的單體的結構單元9，9-二取代芴、2-甲氧基-5-(2』-乙基己基)亞苯基亞乙烯基；2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基；2-甲矽烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；2，5-二甲矽烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；3-烷基噻吩；2，5-二烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基；2，5-二烷氧基亞苯基；2，5-二烷基亞苯基；和N-乙烯基咔唑。
8.權利要求1到7任何一項的組合物，其中聚合物包含第一單體和第二單體的結構單元，所述第一單體選自9，9-二烷基芴、9，9-二芳基芴和9，9-二芳烷基芴，所述第二單體選自取代和未取代的噻吩、二噻吩、苯並二噻唑、噁唑、噁二唑、苯並噁唑、二苯並呋喃、苯並噻吩、二苯並噻吩、dibenzosiloles、聯苯胺、二芳基胺、三芳基胺、苯、亞聯苯基、萘、蒽、菲、苯乙烯、喹啉和1，2-二苯乙烯。
9.一種組合物，其包含以下的共混物，a)重均分子量(Mw)至少為20,000的發光聚合物，和b)粘度調節劑，所述粘度調節劑1)在室溫下是固體；2)Mw小於5000；3)發光發射最大值為350到480nm；4)基本上不減小調節劑和聚合物的組合的電荷輸送性質；和5)不含環外共軛雙鍵；以及c)用於發光聚合物和粘度調節劑的溶劑，該溶劑選自甲苯、環己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氫化萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯苯和茴香醚，其中共混物中調節劑和聚合化合物的相對量使得共混物表現出在單獨的聚合物的發光發射最大值10nm以內的發光發射最大值。
10.權利要求9的組合物，其中發光聚合物包含9，9-二取代芴和選自聯苯胺二噻吩和苯並噻二唑的單體的結構單元，其中9，9-二取代芴的結構單元包括在9，9-位上的取代基，所述取代基選自C4-C12烷基、C4-C12-烷氧基，取代的苯基、未取代的苯基、取代的聯苯基和未取代的聯苯基。
全文摘要
本發明涉及一種發光聚合物和低分子量(＜5000amu)粘度調節劑的共混物的組合物，所述粘度調節劑的最大發射波長在350－480nm範圍內，不含環外雙鍵，並且在基本上不改變純聚合物發射性質的情況下調節聚合物的粘度。當已經將聚合物調節到在所需波長處發光的情況下，在不伴隨著發射性質改變的情況下改變粘度是適宜的。
文檔編號C08L65/00GK1791656SQ200480013736
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月21日
發明者S·L·卡拉姆, W·B·馬歇爾, J·J·奧布賴恩, T·A·皮克林, 吳衛希 申請人:陶氏環球技術公司