常溫改性活性炭有機硫脫硫劑及製備的製作方法

2023-10-17 22:34:54 1

專利名稱：常溫改性活性炭有機硫脫硫劑及製備的製作方法
技術領域：
本發明常溫改性活性炭有機硫脫硫劑及製備屬於以煤、石油、天然氣為原料製備的化工原料氣的脫硫淨化劑及催化劑製備領域。
以煤、石油和天然氣為原料的合成氨、合成甲醇以及粘膠纖維行業廢氣和以城市煤氣為燃氣的電子工業、玻璃工業和陶瓷與金屬加工工業，有機硫的存在常使催化劑中毒，電子顯像管鉛玻璃劣化，玻璃瓶變脆以及陶瓷與金屬的質量與性能變異。目前常用的方法是加氫轉化或水解轉化再串H2S吸收工段。由於加氫轉化投資大，溫度高(≥250℃)，且對於CO含量高的還原性氣氛不易採用；水解轉化法對高分子量的有機硫(CS2、硫醇)要達到適宜的水解轉化率，須要求較高溫度，而溫度升高，相應的水解催化劑易發生氧中毒，進而影響催化劑的穩定性和壽命。例如日本專利JP7802,425,27、德國專利Ger.offen.DE.3,534,741 CS2水解溫度均在250℃以上，而中國專利CN1069673A當CS2水解轉化率達80％時，使用溫度也超過了100℃。因此，利用常溫改性活性炭吸收高分子量的有機硫是一條較適宜和經濟的途徑，中國專利CN1095963A，是一種活性炭類轉化吸收型脫硫劑，其組成為鉀鹽或鈉鹽與任一種有機胺組成的二元混合物分浸或共浸而製得。由於其活性炭載體沒有充分預處理，在工業使用中，硫容易受工業氣氛的影響(主要是CO、H2O、O2和CO2的影響)，其工業應用數據與專利數據有很大差別，主要表現在以下兩個方面一是工業使用硫容普遍較低；其二是硫容與有機硫的分子量成正比，而專利數據基本上大部分成反比，如專利數據COS的硫容大多比CS2高，而工業應用常常相反。
本發明常溫改性活性炭有機硫脫硫劑及製備目的在於有效地克服脫硫劑配方繁雜，工業使用中氣氛效應大，硫容低等缺點。其特徵是首先對活性炭進行水煮改性，然後用等體積浸漬法將KOH或鉀鹽與乙二胺和乙醇的混合液浸漬到水煮活性炭上而製得，從而提供一種硫容大、操作穩定、氣氛效應小和製備方法簡單的常溫改性活性炭有機硫脫硫劑。
一種常溫改性活性炭有機硫脫硫劑，是以柱狀或球形活性炭為載體，用鉀鹽與有機胺溶液混合液進行浸漬，然後乾燥、焙燒而得，其特徵是由KOH、K2CO3、KI與乙二胺和乙醇的混合液為活性物，其KOH、K2CO3、KI為活性炭載體重量的0.5～15％，乙二胺與乙醇混合液的體積比為1∶1至6∶1。
如上所述的改性活性炭有機硫脫硫劑的製備方法，其特徵是將柱狀或球形活性炭在100℃下水煮3h，再經真空乾燥預處理後，通過等體積浸漬法與含KOH，K2CO3、KI的乙二胺和乙醇的混合液在室溫至90℃條件下進行浸漬，在室溫～100℃乾燥，再經150～350℃下的惰性氣體中焙燒活化而成。
其製備過程如下首先將球形或柱狀活性炭用水煮2～4h，然後在抽真空下於100～150℃下乾燥8～12h備用；配製乙二胺與乙醇混合液，其體積比可為1∶1至6∶1，然後，將一定量的KOH、K2CO3或KI在室溫～90℃下溶於此混合液中，並在此溫度範圍內等體積浸漬到水煮活性炭上，放置2～24h後，在室溫至100℃範圍內乾燥2～4h；最後在150～350℃下用惰性氣體保護焙燒活化2～4h而製得。
脫硫劑的活性及硫容測試在固定床玻璃反應器內進行，反應器內徑20毫米，脫硫劑為中3～8×4-10毫米的園柱狀，床層反應溫度40℃，空速1000h-1，原料氣為水煤氣或CS2、硫醇配氮氣，原料氣進入反應器前，經水貯瓶鼓泡飽和，硫容以床層出口氣用色譜檢測到硫化物後(即硫含量約0.1ppm)，即認為床層已被穿透而計算得到的工作硫容為計算依據(不用飽和硫容計)。從而活性均為100％。
本發明改性活性炭有機硫脫硫劑用於合成氨、合成甲醇、以及天然氣、焦爐氣、石化化工原料氣中各種有機硫的脫除和電子、紡織、冶金、金屬加工行業中的燃氣脫硫和環境保護。
下面以表、附圖和實施例詳細說明本發明。
實施例1分別稱取5gKOH、K2CO3和KI，然後分別放入65ml(或56g)2∶1的乙二胺乙醇混合液中加熱攪拌溶解，稱取3份各80g的水煮改性活性炭分別放入3個100ml園底燒瓶中，然後用含KOH、K2CO3和KI的三種乙二胺乙醇混合液分別滴加到放有80g水煮活性炭的3個園底燒瓶中等體積浸漬，放置24h後，在100℃乾燥4h，300℃下在氮氣中焙燒2h，分別得到含KOH、K2CO3和KI各6.25％和70％乙二胺乙醇混合液的脫硫劑，其組成與硫容數據見表1，結果表明負載K2CO3的硫容較高。
表1不同組份脫硫劑的硫容脫硫劑序號組份 脫CS2硫容1#KOH/乙二胺+乙醇3.52#K2CO3/乙二胺+乙醇 3.93#KI/乙二胺+乙醇 2.7操作條件溫度40℃，空速1000h-1，水蒸汽飽和實施例2固定乙二胺和乙醇混合液的配比為2∶1，分別量取65ml(或56g)該混合液5份分別放入5個園底燒瓶中，再分別稱取0.5g、2.0g、4.0g、6.0g和8.0gK2CO3分別放入裝有混合液的5個園底燒瓶中，加熱溶解後，分別等體積浸漬到5份80g水煮改性活性炭上。經80℃乾燥3h，300℃氮氣氣氛中焙燒活化3h後，測定其硫容，數據見表2表2不同含量K2CO3對脫硫劑硫容的影響硫 容脫硫劑序號K2CO3含量％ CS2CH3SH1#0.625 0.750.262#2.5 1.5 0.803#5.0 2.4 1.404#7.5 4.411.915#10.03.081.73操作條件溫度40℃，空速1000h-1，水蒸汽飽和可以看出，4#脫硫劑效果最好。
工業實施例按照表2中4#脫硫劑配方，擴大設備與生產量，並命名該脫硫劑為TGC-2型，用於某化肥廠碳化後合成氨原料氣精脫硫，反應器直徑中2200mm，裝填量9m3，操作壓力0.5MPa，溫度40℃，空速700h-1，進口CS2濃度0.2～0.5mgS/m3。運行4個月未檢測到CS2。其運行結果見表3。
表3 工業使用TGC-2型脫硫劑運行結果反應器 反應器運行時間/天進口CS2濃度 出口CS2濃度 脫除率％mgS/m3mgS/m31 0.44010010 0.22010020 0.52010040 0.30010080 0.2601001000.4001001200.380100


圖1 TGC-2脫硫劑硫容與空速的關係圖。圖中橫坐標為空速，l/h；縱坐標為硫容，gS/00gC。圖2 TGC-2脫硫劑硫容與溫度的關係圖。圖中橫坐標為溫度，℃；縱坐標為硫容，gS/100gC。
權利要求
1.一種常溫改性活性炭有機硫脫硫劑，是以柱狀或球形活性炭為載體，用鉀鹽與有機胺溶液混合液進行浸漬，然後乾燥、焙燒而得，其特徵是由KOH、K2CO3、KI與乙二胺和乙醇的混合液為活性物，其KOH、K2CO3、KI為活性炭載體重量的0.5～15％，乙二胺與乙醇混合液的體積比為1∶1至6∶1。
2.權利要求1所述的改性活性炭有機硫脫硫劑的製備方法，其特徵是將柱狀或球形活性炭在100℃下水煮3h，再經真空乾燥預處理後，通過等體積浸漬法與含KOH、K2CO3、KI的乙二胺和乙醇的混合液在室溫至90℃條件下進行浸漬，在室溫-100℃乾燥，再經150～350℃下的惰性氣體中焙燒活化而成。
全文摘要
一種常溫改性活性炭有機硫脫硫劑及製備屬於氣體淨化脫硫劑製備領域。該脫硫劑用球形或柱狀活性炭為載體經水煮真空乾燥後,用含0.5～15%載體重量的KOH、K
文檔編號C10K1/32GK1186841SQ98104969
公開日1998年7月8日 申請日期1998年1月21日 優先權日1998年1月21日
發明者李春虎, 郭曉汾, 上官炬, 樊惠玲, 李彥旭, 郭紅生, 沈芳, 郭漢賢 申請人:太原理工大學